NO128574B - - Google Patents

Description

Lavmolekylære, halogenholdige kopolymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår lavmolekylære, halogenholdige kopolymerisater som er utmerket forenelige overfor organiske oppløsningsmidler, monomere, belegningsmaterialer, kunstharpikser og deres forprodukter.

Halogenholdige polymerisater, såsom polyvinylklorid, polyvinylidenklorid eller polykloropren har en god værbestandighet og liten brennbarhet. Man har derfor forsøkt å forbedre værbe-standigheten eller brennbarheten av andre kunststoffer ved å

blande dem med halogenholdige polymerisater. Dette er imidlertid bare mulig i begrenset målestokk, da f.eks. polyvinylklorid ikke eller bare i lave konsentrasjoner er homogent blandbart eller opp-løselig med mange organiske oppløsningsmidler, belegningsmaterialer,

monomere, kunststoffer eller deres forprodukter. En videre ulempe er at oppløsninger eller blandinger med de vanlige vinylklorid-polymerisater ofte har for høye viskositeter til å bearbeides videre, eller at de danner gel. Også lavmolekylært polyvinylklorid, som f.eks. ble utvunnet ved telomerisasjon i nærvær av tetraklorkarbon, oppviser ofte en dårlig forenelighet og en tendens til å danne gel med organiske monomeroppløsninger. Produktet er dessuten meget sprøtt, og egner seg derfor ikke for fremstilling av belegningsmaterialer. Det ved telomerisasjon i nærvær av tetraklorkarbon fremstilte polyvinylidenklorid er ved værelsestemperatur en fast substans som er uoppløselig i nesten alle organiske oppløsningsmidler og monomere.

Ifølge US-patent nr. 2.440.800 kan man fremstille halogenholdige telomere ved polymerisasjon av etylen i halogenholdige hydrokarboner ved trykk over atmosfæretrykket, fortrinnsvis på 20 til 1000 atm. og ved forhøyede temperaturer, fortrinnsvis 60 til 150°C ved hjelp av peroksyd-forbindelser. Fremgangsmåten har imidlertid den ulempe at man trenger hertil kostbare polymerisasjons-beholdere som må tåle høye trykk og at de halogenholdige regulerings-midler ved høyere temperaturer forårsaker en betydelig korrosjon.

Det ble nå funnet at mån kan fremstille lavmolekylære, halogenholdige kopolymerisater ved temperaturer under 60°C, fortrinnsvis 0-55°C og ved forholdsvis lave trykk, fortrinnsvis på 2 til 50 atm., under medanvendelse av monomere som inneholder 0H-grupper. Man får halogenholdige kopolymerisater hvori det er inkorporert inntil 40 vekt$ OH-gruppeholdige monomere som utmerker seg ved god forenelighet, særlig med OH-gruppeholdige utgangsstoffer for lakk-, kunstharpiks- eller skumstoff-fremstilling.

Oppfinnelsen vedrører altså lavmolekylære a-olefin-kopolymerisater med en molvekt på 300-3000, et klor- og/eller brominnhold på 40-80 vekt# og et OH-tall på 20 til 200, idet kopolymerisatene er karakterisert ved at de består av 5-35 vekt/S etylen og/ eller propylen, 30-85 vekt% vinylklorid eller vinylbromid, 5-40-vekt% trimetylolpropanmonoallyleter, 3-hydroksylpropylmetakrylat, hydroksymetylnorbornen, glykolmohovinyleter eller glykolmonoallyleter og 5~50 vekt$ tetraklorkarbon, metylenklorid, kloroform, bromoform eller tetrabrommetan som telogen.

Etylen og/eller propylen blir tilsatt til polymerisa-sjonsblandinger eller ført inn under polymerisasjonen i slike mengder at det ferdige polymerisat inneholder 35 til 5 vekt?? etylen og/eller

propylen, i kopolymeriserbar form.

De OH-gruppeholdige telomere utmerker seg ved den særlig gode forenelighet med andre OH-gruppeholdige forbindelser, som f.eks. med polyester- eller polyeter-polyoler.

Som halogenholdige regulatorer anvender man tetraklorkarbon', kloroform, metylenklorid, bromoform og tetrabrommetan.

Fremgangsmåten for fremstilling av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen lar seg teknisk sett lett beherske. Ved poly-merisas jonstemperaturer under 60°C opptrer ennå ingen spaltninger av de halogenholdige regulatorer, henholdsvis av polymerisater. Ved temperaturer over 60°C oppstår derimot mørkt fargede kopolymerisater som på grunn av denne egenfarge ikke lenger egner seg til fremstilling av lakker eller belegningsmaterialer.

Polymerisater som fremstilles ved trykk over 50 atm.

er uønsket, da de i kopolymerisatet inneholder for meget etylen eller propylen. Halogeninnholdet synker da til under 40$. Pro-duktene blir samtidig i stigende grad mindre forenelige med organiske oppløsningsmidler, monomere, lakker, kunstharpikser, kunststoffer eller deres forprodukter.

Regulatorene tilsettes i en mengde på 2 til 500 vektdeler pr. 100 vektdeler halogenholdig monomer. I en foretrukket ut-førelsesform anvendes regulatoren, f.eks. tetraklorkarbon, samtidig som oppløsningsmiddel. Da regulatoren under telomeriseringen blir inkorporert i polymerisatet, kan man herved fremstille polymerisater med definerte endegrupper. Telomerene inneholder 5 til 50 vekt% av inkorporert telogen. Inkorporeringen av halogenholdige regulatorer i polymerisatet bidrar vesentlig til forbedring av for-eneligheten med andre organiske forbindelser.

Halogeninnholdet i polymerisatet skal utgjøre 40 til 80 vekt%. Ved lavere halogeninnhold oppviser produltene en dårligere forenelighet. Fortrinnsvis tilsetter man pr. 100 vektdeler halogenholdig a-olefin, 8 til 300 vektdeler etylen og/eller propylen. Man polymeriserer under omrøring eller rulling i trykkbeholdere ved trykk på 2 til 50 atm., fortrinnsvis 5 til 30 atm.

Som startmidler kommer det på tale forbindelser som leverer under 60°C radikaler og som ved 60°C har en halvspaltnings-tid på høyst 15 timer. Det kommer f.eks. på tale azodiisosmørsyre-dinitril, peroksydikarbonater som dicykloheksylperoksydikarbonat, isopropylperoksydikarbonat, lauroylperoksyd, acetylperoksyd, diklorbenzoylperoksyd, tert. butylperpivalat, redokssystemer bestående av et oljeoppløselig peroksyd og et reduksjonsmiddel, som overgangs-metallsalter, aminer, sulfinsyrer, reduktoner, bororganyler, sist-nevnte også i kombinasjon med oksygen, peroksyder eller hydrogen-peroksyd. Initiatorene brukes i en mengde av 0,1 til 5 vekt$ be-regnet på monomerblandingen.

Ikke omsatte monomere, henholdsvis oppløsningsmidlene, rest-telogener og lavtkokende oligomere kan i tilslutning til poly-merisas j onen fjernes ved destillasjon, fordampning i tynt sjikt eller i tynn film, forsprøytningstørking, vanndampdestillasjon eller ved behandling i en fordamperspiral. Til polymerisasjonsblandingene kan stabilisatorer, pufferstoffér, fyllstoffer, pigmenter eller fargestoffer tilsettes før eller etter polymerisasjonen.

De telomere er oppløselige i nesten alle vanlige organiske oppløsningsmidler, f.eks. i de aromatiske stoffer benzen, toluen, xylen, dekalin, klorbenzen, i estere'som eddiksyrealkylester, glykolacetat, i etere som tetrahydrofuran, dioksan, glykolmono-eller dialkyleter, ketoner som aceton, metyletylketon, metyliso-butylketon, i halogenerte hydrokarboner som f.eks. tetraklormetan, metylenklorid, kloroform, trikloretylen, tetrakloretan, i utgangs-produkter av kunststoff-, kunstharpiks-, lakk- eller skumstoff-fremstillingen som polyisocyanater, polyestere eller polyeterpoly-oler, polyepoksyder, polyaminer, i lakker på basis av organiske polymere, som f.eks. akrylat-styren-kopolymerisater, i alkydhar-pikser, i olefinisk umettede monomere, som styren, a-metylstyren, akryl- henholdsvis metakrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat- eller propionat, alkylestere av akryl- henholdsvis metakrylsyre, derivater av norbornen osv.

Kopolymerisater ifølge oppfinnelsen er som oftest flytende inntil vaselinaktige eller seigviskose ved værelsestemperatur, og de har et.viskositetstall på 0,01 til 0,2 dl/g målt ved 25°C i cykloheksanon. Den gjennomsnittlige molekylvekt, målt ved hjelp av den osmometriske metode, utgjør 300 til 3000, fortrinnsvis 300 til 1000. -

Telomerene er verdifulle utgangsstoffer for fremstilling av plast, kunstharpikser, lakker, belegningsmaterialer, klebestoffer, hefteformidlere og skurastoffer. De tjener som mykgjøringsmidler for polyvinylklorid eller som fortynningsoljer såvel for kunstharpikser som for elastomere.

De i eksemplene angitte prosentinnhold er vekt$ dersom ikke noe annet er nevnt.

Eksempel 1.

I en trykkbeholder danner man en blanding av 20 liter tetraklorkarbon, 6,7 kg vinylklorid, 2,0 kg trimetylolpropanmonoallyleter og 150 g cykloheksylperoksydikarbonat. 6 liter av denne blandingen pumpes over i en 40 liters autoklav, bringes til 50°C og trykkes inn med 24 atm. etylen. I løpet av 12 timer trykker man den resterende blanding i polymerisasjonsautoklaven og holder det innvendige trykk konstant ved 24 atm. etylen. For opparbeidelse frasuges uoppløselige bestanddeler, og befris i rotasjonsfordamperen for oppløsningsmidlet, og residuet behandles i tynnsjiktfordamperen ved 150°C og 0,1 mm Hg. Det danner seg 8,0 kg av et honningaktig polymerisat med et OH-tall på 100 og et klorinnhold på 44 vekt$ og en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 800. Kopolymerisatet inneholder kopolymeriserte enheter av 47,6$ vinylklorid, 17,2? etylen, 16,5$ trimetylolpropanmonoallyleter og 19, 3% tetraklorkarbon som telogen. Polymerisatet er forenelig i hvilket som helst forhold med et gjennom propylenoksyd forlenget trimetylolpropan med OH-tall 300.

Eksempel 2.

Eksempel 1 gjentas, men med hydroksymetylnorbornen.

Ved en analog opparbeidelse fås 7 kg av et vaselinaktig kopolymerisat med et innhold på 50 vekt$ klor, et viskositetstall på 0,03 dl/g målt ved 25°C i cykloheksanon og et OH-tall på 52. Ved 40°C smelter stoffet til en honningaktig væske. Kopolymerisatet er forenelig med et gjennom propylenoksyd forlenget trimetylolpropan med et OH-tall 300. Kopolymerisatet inneholder kopolymeriserte enheter av 55,2$ vinylklorid, 12,5$ etylen, 12,3$ hydroksymetylnorbornen og 20$ tetraklorkarbon som telogen. Molekylvekt ca. 820.

Eksempel 3.

I en 6 liters autoklav blir blandingen av 3 liter metylenklorid, 1 g vinylklorid, 250 g glykolmonoallyleter og 30 g cykloheksylsulfonylperacetat oppvarmet under omrøring ved et etylentrykk på 24 atm. i 5 timer til 30°C, og deretter omrørt i 20 timer ved 35°C. Etylentrykket holdes herved ved 24 atm. Oppløsningen med 22 vekt$ faststoffandeler konsentreres i rotasjonsfordamperen til et faststoffinnhold på 55$. Klorinnholdet av faststoffet utgjør 45 vekt$. OH-tallet av oppløsningen er 53. Kopolymerisatet inne-

holder kopolymeriserte enheter av 67,3$ vinylklorid, 6,6$ etylen,

17,6$ glykolmonoallyleter og 8,5$ metylenklorid som telogen. Mole-

kylvekt ca. 1000. Blandet med ekvimolare mengder av toluylendiiso-

cyanat eller heksametylendiisocyanat kan man etter tørking ved 50°C fremstille et på glassplater eller metallplater heftende be-

legg. Lakkfilmen har en god glans og er motstandsdyktig mot riss og oppløsningsmidler.

Eksempel 4.

I en 6 liters autoklav innføres under rent nitrogen

3 liter tetraklorkarbon, 1 kg vinylklorid, 150 g metakrylsyreoksypropylester og 15 g cykloheksylperoksydikarbonat. Man trykker inn under omrøring ved romtemperatur 24 atm. etylen og varmer opp inn-

holdet til 50°C. Trykket holdes konstant ved 24 atm. under den 12

timer lange polymerisasjon. Det faste residuum som består av metakrylsyreoksypropylester-homotelomerisat frafiltreres og den flytende fase opparbeides på beskrevet måte. Det fåes 1 kg av et seigt-

flytende polymerisat med et OH-tall 40 og en molekylvekt på ca. 800. Klorinnholdet av kopolymerisatet utgjør 54 vekt$. Kopolymerisatet inneholder kopolymeriserbare enheter av 65$ vinylklorid, 557$ etylen,

10$ metakrylsyreoksypropylester og 19, 3% tetraklorkarbon som telo-

gen.

Eksempel 5.

I en 10 liters autoklav innføres 3 liter tetraklorkarbon,

1 kg vinylklorid, 330 g propan, 300 g trimetylolpropanmonoallyleter og 20 g cykloheksylperoksydikarbonat. Man polymeriserer under om-

røring i 12 timer ved 50°C og befrir deretter polymerisatet ved destillasjon i en tynnfilmfordamper ved 150°C og 1 mm Hg for oppløs-ningsmidlet og oligomere. Det fås 1400 g av et vaselinaktig kopolymerisat med 48 vekt$ klor og et OH-tall 110. Kopolymerisatet inne-

holder kopolymeriserbare enheter av 38,2$ vinylklorid, 26,8$ propan,

17$ trimetylolpropan-monoallyleter og 18$ tetraklorkarbon som telo-

gen. Molekylvekt ca. 910.

Eksempel 6.

I en 6 liters autoklav innføres under rent nitrogen

500 cra^ bromoform, 2 liter toluen., 20 g cykloheksylperoksydikarbonat,

300 g trimetylolpropanmonoallyleter og 1 kg vinylklorid. Man trykker inn under omrøring ved romtemperatur 10 atm. etylen og varmer opp innholdet til 50°C. Trykket holdes konstant under den 12 timer lange polymerisasjon ved 24 atm. Polymerisatoppløsningen befris

deretter i rotasjonsfordamperen for oppløsningsmidlet og separeres ved tynnsjiktdestillasjon fra oligomere. Det fås 1000 g av et oljeaktig polymerisat med et klorinnhold på 19 vekt$ og et brominnhold på 37 vekt$, et OH-tall 80 og en molekylvekt på ca. 660. Kopolymerisatet inneholder kopolymeriserte enheter av 33»8$ vinylklorid, 8,2$ etylen, 20$ trimetylolpropanmonoallyleter og 38$ bromoform som telogen.

Eksempel 7.

Følgende blanding blir polymerisert i en 3 liters autoklav i 12 timer ved 40°C under omrøring og et etylentrykk på 25 atm. ,

3 .. 3 3

500 cm vinylbromid, 200 cm bromoform, 1000 cm tetraklorkarbon, 100 g glykolmonovinyleter og 10 g 2,4-diklorbenzoylperoksyd. Etter vanlig opparbeidelse i tynnsjiktfordamperen ved 120°C og 0,1 mm Hg oppnås 930 g av et seigtflytende kopolymerisat med et brominnhold på 75 vekt$, et OH-tall på 80 og en molekylvekt på ca. 900. Kopolymerisatet inneholder kopolymeriserte enheter av 55,4$ vinylbromid,

5$ etylen, 12,6$ glykolmonovinyleter og 27$ bromoform, som telogen.

Claims (1)

1. Lavmolekylære a-olefin-kopolymerisater med en molvekt på 300-3000, et klor- og/eller brominnhold på 40-80 vekt$ og et OH-tall på 20 til 200, for anvendelse i lakker eller belegningsmaterialer, karakterisert ved at de består av 5-35 vekt$ etylen og/eller propylen, 30-85 vekt$ vinylklorid eller vinylbromid, 5-40 vekt$ trimetylolpropanmonoallyleter, 3-hydroksylpropylmetakrylat, hydroksymetylnorbornen, glykolmonovinyleter eller glykolmonoallyleter og 5~50 vekt$ tetraklorkarbon, metylenklorid, kloroform, bromoform eller tetrabrommetan som telogen.