CN103945964A

CN103945964A - 钨细粉的制造方法

Info

Publication number: CN103945964A
Application number: CN201280055853.4A
Authority: CN
Inventors: 内藤一美; 矢部正二
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-07-23
Also published as: WO2013073253A1; JP2013151755A; JP5731558B2; JPWO2013073253A1; JP5222437B1; EP2781285A1; US20140315039A1; US9669460B2; EP2781285A4; US20170232508A1

Abstract

本发明提供一种钨粉的细粉化方法，通过在含有氧化剂的水溶液中分散钨粉来使钨粉的粒子表面形成氧化膜，并将所述氧化膜利用碱水溶液除去；提供一种钨细粉的制造方法，通过包括所述细粉化方法的工序得到平均粒径为0.05～0.5μm的钨粉；以及提供一种钨粉，其平均粒径为0.05～0.5μm，并且平均粒径d(μm)、真密度M(g/cm³)和BET比表面积S(m²/g)之积(dMS)的值在6±0.8的范围内。

Description

钨细粉的制造方法

技术领域

本发明涉及钨细粉的制造方法。更详细地讲，涉及将钨粉加工成作为电解电容器用有用的、具有更细粒径的钨粉的方法、以及钨细粉的制造方法。

背景技术

随着便携电话、个人计算机等的电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，这些电子设备所使用的电容器，要求更加小型且轻量、更大的容量、更低的ESR(等效串联电阻)。

作为这样的电容器，曾提出了将包含能够进行阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结体的电容器的阳极体进行阳极氧化，并在其表面形成了包含它们的金属氧化物的电介质层的电解电容器。

作为阀作用金属使用钨，将钨粉的烧结体作为阳极体的电解电容器，与将使用了相同粒径的钽粉的相同体积的阳极体在相同电压下电解化学转化得到的电解电容器相比，能够得到较大的容量，但漏电流(LC)大，无法在实用上提供作为电解电容器。为了改良该情况，曾研讨了使用钨与其他金属的合金的电容器，其漏电流虽有一些改良但并不充分(日本特开2004-349658号公报(US6876083；专利文献1))。

专利文献2(日本特开2003-272959号公报)中，公开了使用形成有选自WO₃、W₂N、WN₂中的电介质层的钨箔的电极的电容器，但对于所述漏电流并未解决。

另外，专利文献3(国际公开第2004/055843号公报(US7154743))中，公开了使用选自钽、铌、钛、钨中的阳极的电解电容器，但说明书中没有记载使用钨的具体例。

将钨粉成形后，烧结过的电解电容器用阳极体，如果为相同体积，则通常，钨粉的粒径越小就能够制作容量越大的阳极体，因此原料钨粉的粒径越小越好，但市售的钨粉的平均粒径为0.5～20μm左右。

钨粉可以将钨的氧化物、卤化物、铵盐等作为原料利用氢等的还原剂处理进行制作。但是，存在如果加快还原速度则生成复合氧化物等的问题。因此，为了制作更细的粉体必须使还原速度变慢，从而生产效率降低成本变高。另外，还存在需要通过具有价格高昂的控制装置的复杂工序来制作，而且必须处理氢气那样的爆发范围宽的材料的问题。

在先技术文献

专利文献1:日本特开2004-349658号公报

专利文献2:日本特开2003-272959号公报

专利文献3:国际公开第2004/055843号公报

发明内容

本发明的课题，是提供得到成为以钨为阳极体的电容器(以下，记为钨电容器)的原料的粒径更小的钨粉末的钨粉的加工方法、以及使用该方法的钨细粉的制造方法。

本发明者为了达成所述课题专心研讨的结果，发现通过将现在能够获得的钨粉的表面进行化学氧化，来得到作为钨电容器用更合适的钨细粉，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的钨粉的细粉化方法、以及钨细粉的制造方法。

[1]一种钨粉的细粉化方法，其特征在于，通过在含有氧化剂的水溶液中分散钨粉，使所述钨粉的粒子表面形成氧化膜，并将所述氧化膜利用碱水溶液除去。

[2]根据前项1所述的钨粉的细粉化方法，所述氧化膜的利用碱水溶液的除去，包括将钨粉的粒子表面的反应生成物机械性地除去。

[3]根据前项1或2所述的钨粉的细粉化方法，氧化剂从锰(VII)化合物、铬(VI)化合物、卤氧化合物、过氧酸及其盐、以及过氧化物中选择。

[4]根据前项3所述的钨粉的细粉化方法，氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵。

[5]一种钨细粉的制造方法，其特征在于，通过包括前项1～4的方法的工序得到平均粒径为0.05～0.5μm的钨粉。

[6]一种钨细粉的制造方法，其特征在于，通过包括前项1～4的方法的工序，得到平均粒径d(μm)、真密度M(g/cm³)和BET比表面积S(m²/g)之积(dMS)的值在6±0.8的范围内的钨粉。

[7]一种钨粉，其平均粒径为0.05～0.5μm，并且平均粒径d(μm)、真密度M(g/cm³)和BET比表面积S(m²/g)之积(dMS)的值在6±0.8的范围内。

根据本发明，能够以现在市售的钨粉、或者可采用公知方法制造的钨粉为原料，制造具有比这些原料粉细的粒径的钨粉。另外，本发明中得到的钨粉的粒子，成为与原料钨粉的粒子相比接近于球形的形状。

由本发明得到的钨粉，具有细的粒径，因此得到的电容器的容量变大。另外，由于粒子形状更接近于球形，因此钨粉的流动性变得良好。因此，后述的制粒粉制作时等的工序中粉体的处理变得容易。

具体实施方式

[原料钨粉]

本发明中成为细粉化的对象的原料钨粉，优选平均粒径为0.1～10μm的范围。

作为得到原料钨粉的方法，除了市售品之外，可以通过适当选择采用公知的方法来制造的钨粉，例如，将三氧化钨粉在氢气氛下粉碎的方法、或者将钨酸、卤化钨利用氢、钠等还原的方法等来得到。另外，也可以通过由含钨的矿物直接或经过多个工序，选择还原条件来得到。

但是，由于采用这些方法时难以得到粒径小的原料钨粉，所以也可以将应用本发明的方法得到的细粒的钨粉作为原料钨粉使用，该情况下，可得到粒径更小的钨粉。这样，如果反复应用本发明的方法，则例如，可以得到平均粒径为0.05μm以下的钨粉。

但是，在通过阳极氧化形成电介质层的情况下，能够很好地用于电容器的粉体的粒径存在下限。用于电容器的钨粉的粒径的下限值，是想要形成的电介质层的厚度的2倍以上。例如，在额定电压为2V的情况下，为0.05μm以上。如果低于这样的粒径，则在进行阳极氧化时，导电性的钨部分不充分残留，构成电解电容器的阳极变困难。

特别是在用于高容量的电容器的情况下，优选将钨粉的粒径设为0.05～0.5μm，更优选设为0.1～0.4μm。

再者，本发明的方法中使用的原料钨粉，可以在电容器特性不发生劣化的范围含有杂质、或者也可以被加工成为了改良电容器特性而含有杂质。但是，后述的硅化、氮化、碳化、或者硼化处理等的粒子表面的加工，优选在应用了本发明之后的工序中进行。

[钨粉的细粉化]

在本发明中，通过将构成原料钨粉的粒子的表面进行化学氧化，并除去表面的氧化膜的加工法来制造钨细粉。

氧化方法:

通过使原料的钨粉分散于氧化剂水溶液中，保持规定时间来将表面氧化。为了保持良好的分散状态，加快使表面氧化，优选使用均质器等的能够强烈搅拌的装置。另外，如果在高温下进行氧化则氧化快速进行。

作为氧化剂，为了向钨供给氧，优选为含有氧的化合物，例如，可列举高锰酸盐等锰(VII)化合物；三氧化铬、铬酸盐、二铬酸盐等的铬(VI)化合物；高氯酸、亚氯酸、次氯酸以及它们的盐等的卤氧化合物；过氧化氢、过氧化二乙酯、过氧化钠、过氧化锂等的过氧化物；过乙酸、过硫酸盐等的过氧酸及其盐等。特别是从容易处理和作为氧化剂的稳定性、水溶性方面来看优选过氧化氢和过硫酸铵。

水溶液中的氧化剂浓度，是从1％左右到氧化剂的饱和溶解度的范围。氧化剂浓度可通过预备实验适当确定。

氧化时间为1小时～1000小时，优选为1小时～100小时，氧化温度是20℃～溶液的沸点的温度，优选为50℃～溶液的沸点温度。

再者，本发明的各工序中使用的溶剂，从粉体的分散性和倾析(decantation)所花费的时间等来看，不仅是水，也可以选择与水溶性有机溶剂(例如，乙醇、甲醇等)的混合水溶液。

氧化反应后，利用将钨粉末从氧化反应溶液倾析等的操作进行分取，投入溶剂中，反复进行搅拌、静置、倾析的一系列操作并洗涤。该状态的钨粉从原料的黑色经黄色变色为蓝色，在目视下也能够确认表面被氧化。

氧化膜的除去:

将上述得到的表面被氧化了的钨粉的氧化膜利用碱水溶液处理，至少进行化学除去。优选通过均质器等能够强烈搅拌的装置，一边将在钨粒子表面生成的生成物机械性地除去一边进行所述搅拌。

作为碱水溶液，使用例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等，优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。

具体而言，将表面被氧化的钨粉在碱水溶液中进行搅拌等而使其分散。搅拌之后进行静置，利用倾析除去碱水溶液后，投入水等的溶剂，进行搅拌之后反复多次静置、倾析的一系列操作。通过这些操作来除去在钨粒子表面形成的氧化物。其后，真空干燥机中，在减压下(例如10⁴～10²Pa)在50～180℃的温度下干燥，冷却至室温。接着，以不起火的状态缓缓通入空气，在空气中取出，由此能够得到粒径比原料钨粉小的钨粉。

根据本发明的方法，只要原料钨粉的粒子形状不是各向异性特别高的形状，就能够得到大致球状的钨粒子。为球形可以通过得到的钨粉的平均粒径(d)(μm)、真密度(M)(g/cm³)与BET比表面积(S)(m²/g)的值满足下述式来确认。

[数1]

d＝6/(M×S) (1)

即，得到的钨粉的平均粒径d(μm)、真密度M(g/cm³)与BET比表面积S(m²/g)之积(d×S×M)(简记为dSM)的值若为接近于6的值则可以说得到的钨粉为大致球形。通过本发明得到的钨粉的dMS的值，通常在6±0.8的范围内。此外，也可以将应用本发明的方法得到的钨粉用作原料钨粉，进而得到由更接近于正球的粒子构成的钨粉。

在接近于球形的粒子的表面形成的电介质层，具有大致一样的曲率，没有在应力容易集中的小曲率下弯曲的部分，因此劣化少。其结果，可得到LC特性更良好的电容器。

本发明的方法中制造的钨粉，可以对其直接烧结形成烧结体，或者，也可以对制粒为10～300μm左右的颗粒的粉末进行烧结形成烧结体。经制粒的粉末容易处理，容易将ESR抑制为较低。

此外，也可以对本发明的方法中制造的钨粉，进行硅化、氮化、碳化、或者硼化处理，形成在钨粒子表面的一部分含有选自硅化钨、氮化钨、碳化钨、和硼化钨中的至少一种的钨粉。另外，也可以在制粒粉或者烧结体的阶段应用这些处理。将该烧结体作为一方的电极(阳极)，通过对电极(阴极)和介于两者之间的电介质制作电解电容器。

实施例

以下列举实施例和比较例说明本发明，但本发明丝毫不被下述的记载所限定。

在本发明中，粒径、比表面积与真密度采用以下的方法测定。

粒径，使用マィクロトラシク公司制HRA9320-X100，采用激光衍射散射法测定粒度分布，其累积体积％将相当于50体积％的粒径值(D₅；μm)作为平均粒径(d)。再者，该测定法是二次粒径的测定法，但由于钨粉的分散性一定程度良好，因此测定结果可得到接近于一次粒径的值。因此，也可以将测定结果实质上看作一次粒径，适用于上述式(1)，判断粒子形状。

比表面积(S；m²/g)使用NOVA2000E(SYSMEX公司)采用BET法测定。

真密度(M；g/cm³)采用比重瓶法(20℃)测定。

实施例1:

将钨酸铵进行氢还原得到的平均粒径1μm的钨粉200g投入溶解有5质量％的过硫酸铵的蒸留水500mL中，使用(株)マィクロテシク·ニチオソ公司制的均质器NS-51，在50℃搅拌24时间。其间，持续补充蒸发的水。在室温下放置17小时使粉末沉降后利用倾析除去液体，进而加入200mL的蒸留水利用均质器搅拌5分钟，放置5小时后，利用倾析除去液体。反复进行4次该蒸留水的投入、搅拌、静置、倾析的一系列操作。该状态的钨粉从黑色经黄色变色为蓝色，可知表面被氧化。接着加入100mL的5质量％的氢氧化钠水溶液，利用均质器搅拌1小时。如上所述，利用静置、倾析除去液体后，反复进行4次蒸留水投入、搅拌、静置、倾析的一系列操作。该状态的钨粉为黑色且在粒子表面形成的氧化物被除去。其后，将粉末的一部分移至真空干燥机(约10³Pa，50℃)干燥后，返回室温。接着，以不起火的状态缓缓加入空气，在空气中取出。制作出的粉末，平均粒径(d)为0.5μm、比表面积(S)为0.6m²/g、真密度(M)为19.3g/cm³。得到的钨粉的平均粒径、比表面积和真密度之积(dMS)为5.8。dMS的值在6±0.2的范围内因此确认了得到的粉末的粒子是相当接近于球的形状。

实施例2:

将实施例1中最初投入的蒸留水500mL，设为乙醇100mL和蒸留水400mL，将溶解的过硫酸铵的浓度设为3质量％，进而，将直到倾析为止的沉降时间设为24小时，除此以外与实施例1同样地得到了钨粉。通过向最初的液体中加入乙醇，初期的钨粉的分散性变好，表面的氧化容易进行。制作出的粉末，平均粒径(d)为0.4μm、比表面积(S)为0.7m²/g、真密度(M)为19.3g/cm³。得到的钨粉的平均粒径、比表面积和真密度之积(dMS)为5.4。dMS的值在6±0.6的范围内，因此确认了得到的粉末的粒子为大致球状。

Claims

1.一种钨粉的细粉化方法，其特征在于，通过在含有氧化剂的水溶液中分散钨粉，使钨粉的粒子表面形成氧化膜，并将所述氧化膜利用碱水溶液除去。

2.根据权利要求1所述的钨粉的细粉化方法，所述氧化膜的利用碱水溶液的除去，包括将钨粉的粒子表面的反应生成物机械性地除去。

3.根据权利要求1或2所述的钨粉的细粉化方法，氧化剂从锰(VII)化合物、铬(VI)化合物、卤氧化合物、过氧酸及其盐、以及过氧化物中选择。

4.根据权利要求3所述的钨粉的细粉化方法，氧化剂为过氧化氢或过硫酸铵。

5.一种钨细粉的制造方法，其特征在于，通过包括权利要求1～4的方法的工序得到平均粒径为0.05～0.5μm的钨粉。

6.一种钨细粉的制造方法，其特征在于，通过包括权利要求1～4的方法的工序，得到平均粒径d、真密度M和BET比表面积S之积即dMS的值在6±0.8的范围内的钨粉，其中平均粒径d的单位为μm，真密度M的单位为g/cm³，比表面积S的单位为m²/g。

7.一种钨粉，其平均粒径为0.05～0.5μm，并且平均粒径d、真密度M和BET比表面积S之积即dMS的值在6±0.8的范围内，其中平均粒径d的单位为μm，真密度M的单位为g/cm³，比表面积S的单位为m²/g。