WO2016006290A1 - コンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法 - Google Patents

コンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法 Download PDF

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内藤　一美
竜一 光本
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor anode body, a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, and a method for manufacturing a capacitor anode body.
  • a solid electrolytic capacitor element is a dielectric of a metal oxide formed on the surface by electrolytically oxidizing a conductive body such as a sintered body of valve action metal powder and an anode body in an aqueous electrolyte solution such as phosphoric acid.
  • Patent Document 1 describes an electrolytic capacitor using tantalum, niobium, titanium, aluminum, hafnium, zirconium or the like as a valve action metal.
  • Patent Document 2 describes an electrolytic capacitor using niobium as a valve metal.
  • Patent Document 3 describes an electrolytic capacitor using a sintered body of tungsten powder. Electrolytic capacitors using a sintered body of tungsten powder can obtain a larger capacity than electrolytic capacitors using sintered bodies of other valve action metals. On the other hand, electrolytic capacitors using a sintered body of tungsten powder have problems such as a problem that the coating film is cracked in the chemical conversion process and a problem that a leakage current is large, and are being studied.
  • a solid electrolytic capacitor element using a tungsten sintered body has a problem that it takes time to obtain a sufficient layer thickness at the time of electrolytic polymerization when forming a semiconductor layer. There was not enough progress on this issue.
  • the semiconductor layer can be uniformly formed up to the pore surface inside the sintered body by performing electrolytic polymerization a plurality of times.
  • a sufficient layer thickness cannot be obtained unless the number of times is increased.
  • This electrolytic polymerization treatment has a problem in terms of productivity because it takes one hour or more each time. If productivity is taken into consideration and the number of electrolytic polymerization treatments is reduced, there is a problem that the semiconductor layer is not formed densely and a sufficient capacity cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a capacitor anode body, a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, and a method for manufacturing a capacitor anode body that can obtain a high capacity even with a small number of treatments.
  • the inventors have made vanadium oxide adhere on the surface of the dielectric coating formed on the surface of the capacitor anode body including the tungsten sintered body, thereby achieving a high capacity even with a small number of electrolytic polymerization treatments.
  • the inventors have found a capacitor anode body, a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor, and a method for producing a capacitor anode body that can be obtained. That is, the present invention has the following configuration.
  • a capacitor anode body according to an aspect of the present invention is a capacitor anode body including a tungsten sintered body and having a dielectric film on a surface thereof, and vanadium oxide is attached on the surface of the dielectric film. Yes.
  • the vanadium oxide may be divanadium pentoxide.
  • the vanadium element content is 0.002 to 0.2 mass% with respect to the total content of the vanadium element and the tungsten element. There may be.
  • the vanadium oxide may adhere to a range of 5 nm from the surface of the dielectric coating.
  • At least a part of the tungsten sintered body may be silicided.
  • a solid electrolytic capacitor element according to one aspect of the present invention is obtained by further laminating a semiconductor layer on the dielectric film of the capacitor anode body according to any one of (1) to (5) above. Yes.
  • the solid electrolytic capacitor concerning 1 aspect of this invention is equipped with the solid electrolytic capacitor element as described in said (6).
  • a method for manufacturing a capacitor anode body according to an aspect of the present invention includes: attaching a capacitor anode body including a tungsten sintered body and having a dielectric film on a surface thereof; Process.
  • the adhesion step includes an immersion step in which the tungsten sintered body after the chemical conversion step is immersed in an aqueous solution in which vanadium oxide is dissolved, A drying step of drying the tungsten sintered body.
  • the drying step includes a first drying step performed at a temperature of 100 ° C. to 120 ° C. and a second drying performed at a temperature of 190 ° C. to 300 ° C. You may have a process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a capacitor anode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image obtained by enlarging a cross section of a capacitor anode body according to an embodiment of the present invention at 25000 times using a scanning electron microscope (SEM).
  • the capacitor anode body 10 of the present invention includes a tungsten sintered body 2 provided with a dielectric coating 1. Vanadium oxide is deposited on the surface of the dielectric coating 1 (not shown).
  • the tungsten sintered body 2 is composed of a plurality of tungsten powders 2a. The tungsten powders 2a are bonded to each other and are electrically connected.
  • the “dielectric film surface” means a dielectric film surface formed on the outer surface of the tungsten sintered body and the pore surface inside the tungsten sintered body. As will be described later, this is because the dielectric coating is formed both on the outer surface of the tungsten sintered body and on the pore surface inside the tungsten sintered body.
  • Vanadium oxide is attached on the surface of the dielectric coating 1. Since the vanadium oxide adheres to the surface of the dielectric film 1, the semiconductor layer formed on the dielectric film 1 can be formed densely. That is, by using the capacitor anode body 10, the capacity of the solid electrolytic capacitor can be increased.
  • the dielectric coating 1 is obtained by oxidizing the tungsten sintered body 2 by chemical conversion treatment, and includes tungsten oxide (WO 3 ). In a solid electrolytic capacitor using a tungsten sintered body, a semiconductor layer is difficult to form and cannot be formed densely. This is considered because this tungsten oxide has some bad influence. On the other hand, when vanadium oxide is adhered to the dielectric coating 1, the semiconductor layer can be densely formed although the cause is not clear.
  • vanadium oxide adheres means that vanadium oxide is not formed in layers on the dielectric film 1, but a small amount of vanadium oxide is dispersed and adhered near the surface of the dielectric film 1.
  • This vanadium oxide is a peak derived from vanadium oxide in the vicinity of 516 eV in the photoelectron spectrum of V2p3 / 2 electrons using X-ray photoelectron spectroscopy (Quanta II, Quantara II) under conditions of AlK ⁇ X-rays of 25 W and 15 kV. Can be measured by observing.
  • the vanadium oxide could be measured between about 5 nm from the surface of the dielectric coating. Specific measurement conditions for X-ray photoelectron spectroscopy are shown below.
  • Quantera II manufactured by ULVAC-PHI
  • X-ray Al monochrome beam diameter 100 ⁇ m, 25W, 15kV
  • Analysis area diameter 100 ⁇ m
  • electron / ion neutralization gun used
  • photoelectron take-off angle 45 degrees
  • Narrow scan Pass Energy 112eV
  • Step 0.2eV
  • Dwell 20ms Sweep time: 200ms
  • the CC peak of the C1s spectrum was set to 284.6 eV.
  • mapping analysis was attempted using Auger electron spectroscopy (AES) analysis (manufactured by ULVAC-PHI, PHI-680) under the conditions of an electron beam of 10 kV and 10 nA, the presence of vanadium oxide could not be measured. It was. Since the peak of the Auger electrons derived from vanadium is adjacent to the peak of the Auger electrons derived from oxygen, the background becomes high, and it is considered that a trace amount of vanadium could not be detected.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • a small amount of vanadium oxide is within the range from the surface of the dielectric coating to 5 nm, which is measurable by X-ray photoelectron spectroscopy under the above conditions but not by the mapping analysis of Auger electron spectroscopy under the above conditions. Means adhering.
  • the chemical conversion treatment forms the substantially uniform dielectric film 1 on the surface of the pores inside the tungsten sintered body. Therefore, as the “surface of the tungsten sintered body”, the part being directly measured is the “outer surface of the tungsten sintered body”, but the “pore surface inside the tungsten sintered body” is being measured. It can be replaced.
  • Vanadium oxide deposited at this time is not particularly limited.
  • Vanadium oxides include those having a valence of II, III, IV, and V. These may be present alone or in combination of a plurality of valences. Among them, it is preferable that the V-valent vanadium pentoxide valence (V 2 O 5).
  • Divanadium pentoxide is preferable because it is stable and can be handled quantitatively. In view of the property of the adhesion operation described later, divanadium pentoxide which is generally distributed is preferable.
  • the vanadium element content is preferably 0.002 to 0.2% by mass, more preferably 0.002 to 0.1% by mass, based on the total content of vanadium element and tungsten element. Preferably, the content is 0.002 to 0.025% by mass. If the vanadium element content is 0.002% by mass or more with respect to the total content of the vanadium element and the tungsten element, when the capacitor anode body 10 is used in a solid electrolytic capacitor, the semiconductor layer is densely packed. It is easy to form and tends to increase the capacity of the electrolytic capacitor. In particular, also from the examples described later, when the content of the vanadium element exceeds 0.01% by mass, the capacity reaches saturation sufficiently.
  • the dielectric constant of vanadium oxide is smaller than that of tungsten oxide.
  • the content of vanadium element is 0.2% by mass or less with respect to the total content of vanadium element and tungsten element, solid electrolysis It is easy to maintain the large capacity of the capacitor. That is, if it is in the said range, it is easy to enlarge the capacity of the solid electrolytic capacitor.
  • Quantitative analysis of the vanadium element can be calculated by a calibration curve method using Co as an internal standard. Specifically, the tungsten sintered body 2 having the dielectric film 1 to which the vanadium oxide is adhered is heated and dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution at 60 ° C., a standard solution equivalent to Co 10 ng is added, and an ICP mass spectrometer is used. Can be quantified. In addition to this, the aqueous ammonia solution may be used to dissolve and quantify the dielectric film 1 to which vanadium oxide adheres out of the tungsten sintered body 2 having the dielectric film 1 to which vanadium oxide adheres.
  • the tungsten sintered body 2 is obtained by sintering the tungsten powder 2a.
  • the tungsten sintered body 2 has pores. By having pores inside, the specific surface area of the formed dielectric coating 1 is increased. That is, the capacity of the solid electrolytic capacitor using the capacitor anode body 10 can be increased.
  • tungsten powder 2a can be used. It is preferable to use tungsten powder having a small particle size.
  • the tungsten powder 2a having a smaller particle diameter can be obtained, for example, by pulverizing tungsten oxide powder in a hydrogen atmosphere.
  • tungstic acid and its salts (such as ammonium tungstate) or tungsten halide can be obtained by using a reducing agent such as hydrogen or sodium and appropriately selecting the reducing conditions. Further, it can be obtained directly from the tungsten-containing mineral or by obtaining a plurality of steps and selecting reduction conditions.
  • the raw material tungsten powder 2a has a 50% particle diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the tungsten powder 2a may be ungranulated powder (hereinafter also referred to as “primary powder”) or granulated granulated powder. Use of the granulated powder is preferable because pores are easily formed in the capacitor anode body.
  • the granulated powder may be one obtained by adjusting the pore distribution by the same method as disclosed in JP 2003-213302 A for niobium powder, for example.
  • the tungsten sintered body 2 is silicided.
  • a method of obtaining a partially sintered tungsten sintered body for example, a method in which partially silicided tungsten powder is used as a raw material, or silicon powder is mixed well with tungsten powder 2a and sintered. The method obtained by making it react can be mentioned.
  • the silicon element content is preferably 0.05 to 7% by mass, more preferably 0.2 to 4% by mass with respect to the tungsten element. If it is in the said range, the leakage current (LC) of the solid electrolytic capacitor element using the said tungsten sintered compact 2 can be restrained small.
  • tungsten powder a powder having one or both of tungsten carbide and tungsten boride in part of the surface is also preferably used. Those containing nitrogen in part of the surface of the tungsten powder are also preferably used.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • a solid electrolytic capacitor element 100 shown in FIG. 3 is disposed so that the counter electrode (cathode) 20 covers the capacitor anode body described above, and functions as a solid electrolytic capacitor element by the dielectric coating 1.
  • the counter electrode 20 includes a semiconductor layer 21 and a conductor layer 22.
  • the counter electrode 20 is electrically connected to the outside by a cathode lead wire 23.
  • the conductor layer 22 is formed in order to improve electrical connection with the cathode lead wire 23, and can be removed.
  • the semiconductor layer 21 and the conductor layer 22 What is generally used can be used.
  • the semiconductor layer 21 can be formed densely. Therefore, the capacity of the solid electrolytic capacitor element 100 can be increased.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • a solid electrolytic capacitor 1000 includes the solid electrolytic capacitor element 100.
  • the anode lead wire 3 of the solid electrolytic capacitor element 100 is connected to the anode terminal 300, and the conductor layer 22 is connected to the cathode terminal 400 via the conductive adhesive layer 410.
  • a configuration in which a part of the anode terminal 300 and the cathode terminal 400 is excluded and the resin sheathing 200 is used may be employed.
  • the conductive adhesive layer 410 can be replaced with the cathode lead wire 23.
  • the resin sheath 200 can suppress the solid charge capacitor element 100 from being influenced from the outside.
  • a plurality of solid electrolytic capacitor elements can be placed in parallel in the same direction to function as a single solid electrolytic capacitor.
  • a capacitor anode body is produced.
  • the capacitor anode body here is in a state before the dielectric coating is added, and may be a tungsten sintered body itself, which will be described later, or a tungsten sintered body such as an anode lead lead added to the tungsten sintered body. What processed the ligature may be sufficient.
  • the tungsten sintered body can be obtained by sintering and forming tungsten powder, and can be produced by a generally used method.
  • the tungsten powder constituting the tungsten sintered body can be produced by the method described above.
  • a dielectric film is formed on the surface of the capacitor anode body by chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment a generally used method can be used.
  • the capacitor anode body is immersed in the electrolyte solution, and the chemical conversion treatment is performed while limiting the amount of current.
  • the electrolyte in the electrolyte solution include nitric acid, sulfuric acid, and ammonium persulfate.
  • the end point of the chemical conversion treatment is generally the point where the chemical conversion treatment is started at a constant current, the constant voltage processing is continued when the voltage reaches a preset chemical formation voltage, and the current amount is reduced to a certain value. It is.
  • vanadium oxide is deposited on the surface of the dielectric film of the capacitor anode body on which the dielectric film is formed.
  • the adhesion of the vanadium oxide is preferably realized by a method of immersing the capacitor anode body in an aqueous solution in which the vanadium oxide is dissolved and then drying the capacitor anode body after the immersion. By drying the immersed capacitor anode body, the vanadium oxide uniformly adheres not only to the outer surface of the capacitor anode body but also to the inner pore surface.
  • the aqueous solution in which vanadium oxide is dissolved is preferably neutral.
  • an acidic solution such as an ammonium persulfate aqueous solution can be preferably used as long as it is an oxidizing solution.
  • an aqueous solution in which divanadium pentoxide is dissolved is preferable from the viewpoint of attaching a sufficient amount at low cost.
  • the aqueous solution concentration of divanadium pentoxide is preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the temperature of the aqueous solution when the capacitor anode body after the chemical conversion treatment is immersed in an aqueous solution of divanadium pentoxide is preferably 20 ° C. to 60 ° C., more preferably 25 ° C. to 50 ° C., and further preferably 30 ° C. to 50 ° C. .
  • the immersion time of divanadium pentoxide in an aqueous solution is determined from a preliminary experiment in consideration of the size of the anode body. When soaking, the aqueous solution is preferably stirred in a stirrer or the like from the viewpoint of keeping the concentration uniform.
  • the drying step preferably includes a first drying step performed at a temperature of 100 ° C. to 120 ° C. and a second drying step performed at a temperature of 190 ° C. to 300 ° C. By performing the first drying step under a temperature condition of 100 ° C. to 120 ° C., the attached moisture can be removed.
  • the second drying step is preferably 190 ° C to 300 ° C.
  • a capacitor anode body having a dielectric film on the surface and having vanadium oxide adhered on the surface of the dielectric film can be produced.
  • a solid electrolytic capacitor element can be obtained by forming a semiconductor layer on the dielectric film of the obtained capacitor anode body.
  • a conductor layer may be further formed to improve electrical connection with the cathode lead.
  • the semiconductor layer which is the cathode of the solid electrolytic capacitor element thus obtained can be generally composed of an inorganic semiconductor such as manganese dioxide or an organic semiconductor such as a conductive polymer doped with a dopant.
  • ESR equivalent series resistance
  • the polymerization can be carried out by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method using an external electrode, an electrolytic polymerization method using a means for energizing the anode body, or a combination thereof.
  • the time required for forming the semiconductor layer can be shortened. Specifically, for example, when chemical polymerization and electrolytic polymerization are performed in a plurality of times so that the pores in the capacitor anode body are not blocked, a time of one hour or more is required for one chemical polymerization and electrolytic polymerization treatment. Necessary. That is, productivity can be greatly improved by reducing this number of times only once.
  • the conductor layer is not particularly limited, but carbon or silver having high conductivity is often used.
  • the manufacturing method is not particularly limited. For example, it can be produced by solidifying pasty carbon or silver. Carbon or silver may be laminated to form a conductor layer.
  • the anode lead wire is electrically connected to the external anode terminal and the cathode lead wire is electrically connected to the external cathode terminal, and then the resin sheathing is performed.
  • a solid electrolytic capacitor can be obtained through these steps.
  • Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 A commercially available tungsten powder having a 50% particle size of 0.5 ⁇ m was heated in a vacuum at 1350 ° C. for 30 minutes. After returning to room temperature, the lump was taken out, crushed, and then classified into 26 to 180 ⁇ m by sieving to obtain granulated powder having an average particle size of 65 ⁇ m. The granulated powder was molded with a TAP2 molder manufactured by Seiko. A tantalum wire having a diameter of 0.40 mm was planted to form an anode lead. This molded body was vacuum-sintered at 1450 ° C.
  • tungsten sintered body having a size of 1.0 ⁇ 2.8 ⁇ 4.3 mm (a lead wire was planted on a 1.0 ⁇ 2.8 mm surface) was 500. I got it. The mass of the tungsten sintered body excluding the wire was 105 ⁇ 3 mg.
  • the tungsten sintered body is immersed in a 4% by mass aqueous ammonium persulfate solution to a position where the entire sintered body is immersed, and subjected to chemical conversion treatment at 10 ° C. and 10 V for 3 hours, A tungsten oxide dielectric film was formed on the surface of the pores. And after water washing and ethanol washing
  • the tungsten sintered body subjected to the chemical conversion treatment was immersed in divanadium pentoxide aqueous solutions having various concentrations shown in Table 1. Immersion was performed for 15 minutes while keeping the liquid temperature at 30 ° C. and stirring with a stirrer. Thereafter, it was lifted from the aqueous solution, dried at 105 ° C. for 15 minutes, then heated to 190 ° C. for 30 minutes to adhere vanadium oxide (mainly divanadium pentoxide) to the surface of the dielectric coating.
  • vanadium oxide mainly divanadium pentoxide
  • the capacitor anode body subjected to the adhesion operation was 0.5 ml of 48% hydrofluoric acid (HF) (special grade product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.5 ml of 68% nitric acid (HNO 3 ) (ultra high purity product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). And dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution at 60 ° C., and then water was added to make 30 ml.
  • HF hydrofluoric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • the remaining capacitor anode body used for the quantitative analysis of the vanadium element was immersed in a 10% by mass 3,4-ethylenedioxythiophene ethanol solution and pulled up, and separately prepared 5% by mass toluene sulfone at 60 ° C. It was immersed in an iron (III) acid aqueous solution for 10 minutes to cause a polymerization reaction. The operation so far was repeated twice (total 3 times) from the operation of immersing in the 3,4-ethylenedioxythiophene ethanol solution.
  • the process was repeated a plurality of times to form a semiconductor layer made of a conductive polymer.
  • the second to third electrolytic polymerizations at this time were performed at a current value of 70 ⁇ A per anode body, and at the fourth and subsequent times at a current value of 80 ⁇ A per anode body.
  • Table 1 shows the number of operations for forming a series of semiconductor layers including the monomer solution impregnation, electrolytic polymerization, and post-chemical conversion. Subsequently, except for the surface on which the lead wires on the semiconductor layer were planted, a carbon layer and a silver layer formed by solidifying the silver paste were sequentially laminated to produce 64 solid electrolytic capacitor elements for each example.
  • Example 1 when producing granulated powder, a commercially available silicon powder having a 50% particle diameter of 1 ⁇ m was mixed with 0.8% by mass tungsten powder to produce an anode body, and an operation of attaching vanadium oxide was performed. Then, before immersing in the 3,4-ethylenedioxythiophene ethanol solution, the anode body after the adhesion operation was immersed in a 1.5 mass% manganese nitrate aqueous solution and then reacted at 200 ° C. for 15 minutes to obtain a manganese dioxide layer (dots). 64 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 1 except that some portions were present and may not be formed uniformly). By mixing silicon, a part of the surface layer of the granulated powder was an alloy of tungsten and silicon.
  • the average capacity of each of the 64 elements (120 Hz, bias 2 V) and the semiconductor layer formed by the same method as in each example, and the mass of the semiconductor layer (difference in anode body mass before and after the semiconductor layer formation) is the average of 10 elements
  • Table 1 shows the numerical values obtained from the above.
  • Example 3 and Example 4 and Example 7 and Example 8 are compared, vanadium oxide adhesion operation is performed, and the formed capacitor anode body in which a sufficient semiconductor layer is formed is further subjected to vanadium oxide. It can be seen that the capacity does not change even if the number of adhesion operations is increased.
  • Example 1 The measurement results of the X-ray photoelectron spectroscopy of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the measurement apparatus and measurement conditions were the same as those described above.
  • a peak derived from vanadium oxide was observed in the vicinity of 516 eV in the photoelectron spectrum of V2p3 / 2 electrons. That is, it can be confirmed that the vanadium oxide is adhered on the dielectric coating.
  • no peak is confirmed in Comparative Example 1 in which the vanadium oxide adhesion treatment is not performed.
  • chemical conversion, adhesion operation, and semiconductor layer formation were performed.
  • Table 2 shows the concentration of the vanadium pentoxide aqueous solution in the adhesion operation.
  • Table 2 shows the average capacity (120 Hz, bias 2 V) of 64 elements in each example and the values obtained from the average of 10 elements for the mass of the semiconductor layer.
  • the capacitor anode body of the present invention is suitable for use in various fields such as a mobile phone and a personal computer as a solid electrolytic capacitor.

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Abstract

固体電解コンデンサの陰極となる導電性高分子層を形成する際、少ない重合処理回数でも高い容量を得るために、本発明のコンデンサ陽極体は、タングステン焼結体（２）を含み誘電体被膜（１）を備えるコンデンサ陽極体であって、前記誘電体被膜(１)表面上にバナジウム酸化物が付着している。

Description

コンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法
　本発明は、コンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法に関する。
本願は、２０１４年７月９日に、日本に出願された特願２０１４－１４１４８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属粉の焼結体等の導電体を陽極体と、その陽極体の表層をリン酸などの電解質水溶液中で電解酸化して表面に形成した金属酸化物の誘電体層と、その上に電解重合等により形成された導電性高分子からなる固体の陰極層（半導体層）とで構成される。
　例えば特許文献１には、弁作用金属としてタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等を用いた電解コンデンサが記載されている。例えば特許文献２には、弁作用金属としてニオブを用いた電解コンデンサが記載されている。
　上記に挙げられた弁作用金属の他にも、例えば特許文献３には、タングステン粉の焼結体を用いた電解コンデンサが記載されている。タングステン粉の焼結体を用いた電解コンデンサは、他の弁作用金属の焼結体を用いた電解コンデンサと比べて大きな容量を得ることができる。これに対し、タングステン粉の焼結体を用いた電解コンデンサは、化成工程において被膜が割れてしまうという問題、漏れ電流が大きいという問題等があり、検討が進められている。
特開２０１０－２４５１１５号公報 特開２００９－３８３６５号公報 特開２００４－３４９６５８号公報
　化成工程において被膜が割れてしまうという問題、漏れ電流が大きいという問題は、化成条件やタングステン材料を改良することにより、改善が進んでいる。しかしながら、タングステンの焼結体を用いた固体電解コンデンサ素子は、半導体層を形成する際の電解重合時に十分な層厚を得るために時間がかかるという問題がある。この問題については十分な改善が進んでいなかった。
　半導体層は、電解重合を複数回行うことで、焼結体内部の細孔表面まで均一に形成することができる。しかし、タングステンの焼結体を用いた固体電解コンデンサ素子では、その回数を多くしないと十分な層厚を得ることができなかった。この電解重合処理は一回毎に一時間以上の時間がかかるため、生産性の面で問題があった。
　生産性を考慮して、電解重合処理回数を減らすと、半導体層が密に形成されず十分な容量を得ることができないという問題があった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、少ない処理回数でも高い容量を得ることができるコンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法を得ることを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、タングステン焼結体を含むコンデンサ陽極体の表面に形成された誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物を付着させることで、少ない電解重合処理回数でも高い容量を得ることができるコンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法を見出した。
　すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
（１）本発明の一態様にかかるコンデンサ陽極体は、タングステン焼結体を含み、表面に誘電体被膜を備えるコンデンサ陽極体であって、前記誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物が付着している。
（２）上記（１）に記載のコンデンサ陽極体は、前記バナジウム酸化物が五酸化二バナジウムであってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のコンデンサ陽極体は、バナジウム元素の含有量が、バナジウム元素及びタングステン元素の含有量の合計値に対して０．００２～０．２質量％であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一つに記載のコンデンサ陽極体は、前記バナジウム酸化物が誘電体被膜の表面から５ｎｍまでの範囲に付着していてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のコンデンサ陽極体は、前記タングステン焼結体の少なくとも一部がケイ化されていてもよい。
（６）本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサ素子は、上記（１）～（５）のいずれか一つに記載のコンデンサ陽極体の誘電体被膜の上に、さらに半導体層が積層されている。
（７）本発明の一態様にかかる固体電解コンデンサは、上記（６）に記載の固体電解コンデンサ素子を備える。
（８）本発明の一態様にかかるコンデンサ陽極体の製造方法は、タングステン焼結体を含み表面に誘電体被膜を備えるコンデンサ陽極体の、前記誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物を付着させる付着工程を有する。
（９）上記（８）に記載のコンデンサ陽極体の製造方法は、前記付着工程が、バナジウム酸化物が溶解した水溶液に前記化成工程後のタングステン焼結体を浸漬する浸漬工程と、浸漬後のタングステン焼結体を乾燥する乾燥工程とを有してもよい。
（１０）上記（９）に記載のコンデンサ陽極体の製造方法は、前記乾燥工程が、１００℃～１２０℃の温度で行う第１乾燥工程と、１９０℃～３００℃の温度で行う第２乾燥工程とを有してもよい。
　固体電解コンデンサの陰極となる導電性高分子層を形成する際、少ない重合処理回数でも高い容量を得ることができるコンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサおよびコンデンサ陽極体の製造方法を得ることができる。
本発明の一実施形態であるコンデンサ陽極体の断面模式図である。 本発明の一実施形態であるコンデンサ陽極体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。 本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサ素子の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサを模式的に図示した断面模式図である。 実施例１および比較例１のＸ線光電子分光法の測定結果を示す。
　以下、本発明を適用したコンデンサ陽極体、固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
　以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［コンデンサ陽極体］
　図１は、本発明の一実施形態であるコンデンサ陽極体の断面模式図である。図２は、本発明の一実施形態であるコンデンサ陽極体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２５０００倍に拡大した画像である。
　本発明のコンデンサ陽極体１０は、誘電体被膜１を備えるタングステン焼結体２を含む。誘電体被膜１表面上にバナジウム酸化物が付着している（図示略）。タングステン焼結体２は複数のタングステン粉２ａからなる。タングステン粉２ａ同士は、互いに接着し、電気的につながっている。タングステン焼結体２内部には、陽極リード線３が接続されている。タングステン粉２ａ同士が電気的につながっているため、陽極リード線３から通電された電気は、タングステン焼結体全体に行きわたることができる。
　ここで「誘電体被膜表面」とは、タングステン焼結体の外表面及びタングステン焼結体内部の細孔表面に形成された誘電体被膜表面を意味する。後述するが、誘電体被膜はタングステン焼結体の外表面にも、タングステン焼結体の内部の細孔表面にも形成されるためである。
　誘電体被膜１の表面上には、バナジウム酸化物が付着している。誘電体被膜１の表面にバナジウム酸化物が付着していることで、誘電体被膜１上に形成される半導体層を密に形成することができる。すなわち、当該コンデンサ陽極体１０を用いることで、固体電解コンデンサの容量を大きくすることができる。
　誘電体被膜１は、タングステン焼結体２が化成処理によって酸化されたものであり、酸化タングステン（ＷＯ３）を含む。タングステン焼結体を用いた固体電解コンデンサでは、半導体層が形成され難く、密に形成することができない。これは、この酸化タングステンが何らかの悪影響を及ぼすためと考えられる。これに対し、当該誘電体被膜１にバナジウム酸化物を付着させると、原因は明確ではないが半導体層を密に形成することができる。
　ここで「バナジウム酸化物が付着」とは、バナジウム酸化物が誘電体被膜１上に層状に形成されているのではなく、微量のバナジウム酸化物が誘電体被膜１の表面付近に分散して付着していることを意味する。
　このバナジウム酸化物は、Ｘ線光電子分光法（アルバックファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用いて、ＡｌＫαＸ線を２５Ｗ、１５ｋＶの条件で、Ｖ２ｐ３／２電子の光電子スペクトルにおいて５１６ｅＶ付近のバナジウム酸化物由来のピークを観測することで測定することができる。Ａｒスパッタにより誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物が付着しているタングステン焼結体の表面をエッチングして測定したところ、誘電体被膜表面から５ｎｍ程度までの間でバナジウム酸化物が測定できた。
　Ｘ線光電子分光法の具体的な測定条件を以下に示す。
　装置：ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ（アルバックファイ社製）
　Ｘ線：Ａｌモノクロ　ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
　分析面積：直径１００μｍ、電子・イオン中和銃：使用、光電子取出し角：４５度
［測定条件］
　Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ
　Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐ：０．２ｅＶ、Ｄｗｅｌｌ：２０ｍｓ
　Ｓｗｅｅｐ　ｔｉｍｅ：２００ｍｓ
　結合エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルのＣ－Ｃピークを２８４．６ｅＶとした。
　これに対し、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析（アルバックファイ社製、ＰＨＩ－６８０）を用いて、電子線１０ｋＶ，１０ｎＡの条件で、マッピング分析を試みたところ、バナジウム酸化物の存在は測定できなかった。バナジウム由来のオージェ電子のピークが酸素由来のオージェ電子のピークに隣接するため、バックグラウンドが高くなってしまい、微量のバナジウムを検出することが出来なかったと考えられる。
　すなわち、上記の条件のＸ線光電子分光法では測定可能だが、上記の条件のオージェ電子分光法のマッピング分析では測定できない程度の、微量のバナジウム酸化物が誘電体被膜の表面から５ｎｍまでの範囲に付着していることを意味する。
　前述のように化成処理は、タングステン焼結体内部の細孔表面にもほぼ均一な誘電体被膜１を形成する。そのため、「タングステン焼結体の表面」として、直接測定している部分は「タングステン焼結体の外表面」ではあるが、「タングステン焼結体の内部の細孔表面」を測定していると読み替えることもできる。
　このとき付着したバナジウム酸化物は、特に限定されない。バナジウム酸化物としては、ＩＩ価、ＩＩＩ価、ＩＶ価、Ｖ価の価数のものがあり、これらが単体で存在していても複数の価数のものが混在していても良い。中でも、価数がＶ価の五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましい。五酸化二バナジウムは、安定であり、定量的に扱うことができる点で好ましい。後述する付着操作の性質上、一般に流通している五酸化二バナジウムが好ましい。
　バナジウム元素の含有量は、バナジウム元素及びタングステン元素の含有量の合計値に対して０．００２～０．２質量％であることが好ましく、０．００２～０．１質量％であることがより好ましく、０．００２～０．０２５質量％であることがさらに好ましい。
　バナジウム元素の含有量が、バナジウム元素及びタングステン元素の含有量の合計値に対して０．００２質量％以上であれば、コンデンサ陽極体１０を固体電解コンデンサに用いた際に、半導体層を密に形成しやすくなり、電解コンデンサの容量を大きくできる傾向にある。特に、後述する実施例からも、バナジウム元素の含有量が０．０１質量％を超えると、容量は十分飽和に達する。
　バナジウム酸化物の誘電率は、酸化タングステンと比較して小さいが、バナジウム元素の含有量が、バナジウム元素及びタングステン元素の含有量の合計値に対して０．２質量％以下であれば、固体電解コンデンサの大きな容量を維持しやすい。
　すなわち、前記範囲内であれば、固体電解コンデンサの容量を大きくしやすい。
　バナジウム元素の定量分析は、Ｃｏを内部標準とする検量線法で算出することができる。具体的には、バナジウム酸化物が付着した誘電体被膜１を有するタングステン焼結体２を、フッ硝酸水溶液に６０℃で加熱溶解させ、Ｃｏ１０ｎｇ相当の標準液を加えて、ＩＣＰ質量分析装置を用いて定量することができる。この他にもアンモニア水溶液を用いて、バナジウム酸化物が付着した誘電体被膜１を有するタングステン焼結体２のうちバナジウム酸化物が付着した誘電体被膜１を溶解させて定量してもよい。
　タングステン焼結体２は、タングステン粉２ａを焼結成形することで得られる。
タングステン焼結体２は、細孔を有する。内部に細孔を有していることで、形成される誘電体被膜１の比表面積が大きくなる。すなわち、コンデンサ陽極体１０を用いた固体電解コンデンサの容量を大きくすることができる。
　原料のタングステン粉２ａは市販されているものを使用することができる。粒径の小さいタングステン粉を使用することが好ましい。より小さい粒径のタングステン粉２ａは、例えば、酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができる。またタングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによっても得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
　原料のタングステン粉２ａは、体積基準累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１～１μｍである。タングステン粉２ａは、未造粒の粉（以下、「一次粉」ともいう）でも、造粒された造粒粉でもよい。造粒粉を用いると、コンデンサ陽極体に細孔を形成しやすくなるため好ましい。造粒粉は、例えばニオブ粉について特開２００３－２１３３０２号公報に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整したものでもよい。
　タングステン焼結体２の少なくとも一部がケイ化されていることが好ましい。
一部がケイ化されたタングステン焼結体を得る方法としては、例えば、一部がケイ化されたタングステン粉を原料として用いる方法、または、タングステン粉２ａにケイ素粉をよく混合し、焼結時に反応させることにより得る方法などを挙げることができる。タングステン焼結体２の少なくとも一部がケイ化されている場合に、ケイ素元素の含有量はタングステン元素に対して０．０５～７質量％が好ましく、０．２～４質量％がより好ましい。
当該範囲内であれば、当該タングステン焼結体２を用いた固体電解コンデンサ素子の漏れ電流（ＬＣ）を小さく抑えることができる。
　タングステン粉としては、さらに、表面の一部に、炭化タングステンとホウ化タングステンのいずれか、または、両方を有するものも好ましく用いられる。タングステン粉の表面の一部に窒素を含有するものも好ましく用いられる。
［固体電解コンデンサ素子、固体電解コンデンサ］
　図３は、本発明の固体電解コンデンサ素子を模式的に図示した断面模式図である。図３に示す固体電解コンデンサ素子１００は、上述のコンデンサ陽極体を対電極（陰極）２０が覆うように配置され、誘電体被膜１により固体電解コンデンサ素子として機能する。対電極２０は、半導体層２１と導電体層２２からなる。対電極２０は、陰極リード線２３によって電気的に外部と接続される。導電体層２２は陰極リード線２３との電気的接続をよくするために形成されているものであり、除くこともできる。
　半導体層２１および導電体層２２としては、特に限定されてないが、一般に使用されているものを用いることができる。
　上述のように、コンデンサ陽極体の誘電体被膜１の表面上にはバナジウム酸化物が付着しているため、半導体層２１を密に形成することができる。そのため、固体電解コンデンサ素子１００の容量を高くすることができる。
　図４は、本発明の固体電解コンデンサを模式的に図示した断面模式図である。固体電解コンデンサ１０００は、上記固体電解コンデンサ素子１００を備える。例えば、図４に示すように、固体電解コンデンサ素子１００の陽極リード線３が陽極端子３００に接続され、導電体層２２が導電性接着剤層４１０を介して陰極端子４００に接続され、これらの陽極端子３００と陰極端子４００の一部を除いて樹脂外装２００で被覆された構成とすることができる。導電性接着剤層４１０は陰極リード線２３に置換することもできる。樹脂外装２００によって、固体電荷コンデンサ素子１００が外部からの影響を受けることを抑制することができる。複数の固体電解コンデンサ素子を並列に方向を揃えて載置して、一つの固体電解コンデンサとして機能させることもできる。
［コンデンサ陽極体及び固体電解コンデンサの製造方法］
　まずコンデンサ陽極体を作製する。ここでいうコンデンサ陽極体は、誘電体被膜が付加される前の状態であり、後述するタングステン焼結体そのものであってもよいし、タングステン焼結体に陽極引出リードを付加するなど、タングステン焼結体を加工したものであってもよい。タングステン焼結体は、タングステン粉を焼結成形することで得ることができ、一般に用いられる方法で作製することができる。タングステン焼結体を構成するタングステン粉は、上述の方法で作製することができる。
　次に、コンデンサ陽極体表面に化成処理によって誘電体被膜を形成する。化成処理は、一般に用いられる方法を使用することができる。例えば、電解質液中にコンデンサ陽極体を浸漬させ、電流量を制限しながら化成処理を行う。電解質液中の電解質としては、例えば、硝酸、硫酸及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　化成処理の終了点は、定電流で化成処理を開始し、電圧が予め設定した化成電圧に達したところで定電圧処理を継続し、電流量がある一定値まで減少したところとするのが一般的である。
　次に、誘電体被膜が形成されたコンデンサ陽極体の誘電体被膜表面に、バナジウム酸化物を付着させる。バナジウム酸化物の付着は、バナジウム酸化物が溶解した水溶液にコンデンサ陽極体を浸漬した後に、浸漬後のコンデンサ陽極体を乾燥する方法により実現することが好ましい。この浸漬後のコンデンサ陽極体を乾燥することで、バナジウム酸化物がコンデンサ陽極体の外表面だけでなく、内部の細孔表面に対しても均一に付着する。
　バナジウム酸化物が溶解した水溶液に化成処理後の誘電体被膜が形成されたコンデンサ陽極体を浸漬させる場合、バナジウム酸化物が溶解した水溶液は、中性であることが好ましい。水溶液が中性であると誘電体被膜へのダメージが少ない。ただし、過硫酸アンモニウム水溶液のように酸性溶液であっても酸化性の溶液であれば好ましく用いることができる。バナジウム酸化物の水への溶解度は高くないが、安価に十分な量を付着させる観点から、五酸化二バナジウムが溶解した水溶液が好ましい。五酸化二バナジウムの水溶液濃度は、０．０５～０．５質量％が好ましい。
　化成処理後のコンデンサ陽極体を五酸化二バナジウムの水溶液に浸漬させる際の水溶液の温度は、好ましく２０℃～６０℃、より好ましくは２５℃～５０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。五酸化二バナジウムの水溶液への浸漬時間は、陽極体の大きさなどを考慮して予備実験などから決定される。浸漬させる際には、濃度を均一に保つ観点から水溶液をスターラー等で攪拌させた状態で行うのが好ましい。
　浸漬によりバナジウム酸化物が付着したコンデンサ陽極体の乾燥は、溶媒が水であれば、常温減圧下において除去しても良いし、加熱して蒸発させても良い。雰囲気は、大気雰囲気下でも、ＡｒやＮ２雰囲気下でもよい。製造コストの観点からは、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
　乾燥工程は、１００℃～１２０℃の温度で行う第１乾燥工程と、１９０℃～３００℃の温度で行う第２乾燥工程とを有することが好ましい。１００℃～１２０℃の温度条件で、第１乾燥工程を行うことで、付着した水分を除去することができる。第２乾燥工程としては１９０℃～３００℃であることが好ましい。
　上記の方法を経ることにより、表面に誘電体被膜を有し、誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物が付着しているコンデンサ陽極体を作製することができる。この得られたコンデンサ陽極体の誘電体被膜上に、半導体層を形成することで固体電解コンデンサ素子を得ることができる。陰極リード線との電気的接続をよくするために導電体層をさらに形成してもよい。
　このように得られる固体電解コンデンサ素子の陰極である半導体層は、一般に二酸化マンガンなどの無機半導体やドーパントをドープした導電性高分子などの有機半導体により構成できる。固体電解コンデンサ素子が低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を得るためには、誘電体被膜を有する陽極体上で重合を行い、導電性高分子層を形成して半導体層とすることが好ましい。
　ここで、重合は、化学重合法、外部電極による電解重合法、陽極体への通電手段による電解重合法、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。
　本発明のコンデンサ陽極体を用いると、半導体層が形成されるために要する時間を短縮することができる。具体的には、例えば、コンデンサ陽極体中の細孔が閉塞されないように、化学重合と電解重合を複数回に分けて行う場合、一回の化学重合と電解重合処理に１時間以上の時間が必要となる。すなわち、この回数を一回減らすだけでも、生産性を大きく向上することができる。
　導電体層は、特に限定されるものではないが、導電性の高いカーボンや銀等を用いることが多い。作製方法は特に限定されない。例えば、ペースト状のカーボンや銀を固化させることにより作製することができる。また、カーボンや銀を積層して導電体層としても良い。
　最後に、得られた固体電解コンデンサ素子の、陽極リード線を外部の陽極端子に、陰極リード線を外部の陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装をする。これらの工程を経ることで固体電解コンデンサを得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１～４、比較例１及び２］
　市販の５０％粒子径０．５μｍのタングステン粉を１３５０℃で３０分真空加熱した。
室温に戻してから塊状物を取り出し、解砕、次いで篩分により２６～１８０μｍを分級して平均粒径６５μｍの造粒粉を得た。
　造粒粉を精研製ＴＡＰ２型成型器で成形した。直径０．４０ｍｍのタンタル線を植立させ陽極リードとした。この成形体を１４５０℃で２０分真空焼結し、大きさ１．０×２．８×４．３ｍｍ（１．０×２．８ｍｍ面にリード線が植立）のタングステン焼結体を５００個得た。線を除いたタングステン焼結体の質量は、１０５±３ｍｇであった。
　次に、前記タングステン焼結体を、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液中に、ちょうど焼結体全体が浸かる位置まで浸漬して、１０℃、１０Ｖで３時間化成処理し、タングステン焼結体表面および細孔内表面に酸化タングステンの誘電体被膜を形成した。そして水洗、エタノール洗浄後、１０５℃で３０分乾燥した。
　続いて、化成処理を行ったタングステン焼結体を、表１に記載した各種濃度の五酸化二バナジウム水溶液に浸漬した。浸漬は、液温を３０℃に保ち、スターラーで攪拌させながら１５分間行った。その後水溶液から引き揚げ、１０５℃で１５分乾燥し、次いで昇温して１９０℃で３０分乾燥して、誘電体被膜表層にバナジウム酸化物（主に、五酸化二バナジウム）を付着させた。
　付着操作を行ったコンデンサ陽極体を、０．５ｍｌの４８％フッ酸（ＨＦ）（関東化学社製特級品）と０．５ｍｌの６８％硝酸（ＨＮＯ３）（関東化学社製超高純度品）とを混合したフッ硝酸水溶液に６０℃で加熱溶解させ、次いで水を加えて３０ｍｌとした。ここから０．５ｍｌを取り出し、Ｃｏ１０ｎｇ相当の標準液（関東化学社製Ｃｏ／ＨＮＯ３（０．１ｍｏｌ／l）溶液）を加えて１０ｍｌとし、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＩＣＰ－ＭＳ７５００を用いて定量した。バナジウム元素とタングステン元素の合計質量に対するバナジウム元素の質量比を算出し、表１に併記した。
　バナジウム元素の定量分析に使用した残りの前記付着操作を行ったコンデンサ陽極体を１０質量％３，４－エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬して引き上げ、別途用意した６０℃の５質量％トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）水溶液に１０分間浸漬して重合反応させた。ここまでの操作を、前記３，４－エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬する操作から、さらに２回（合計３回）繰り返した。
　さらに、モノマー溶液（１０質量％３，４－エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液）にコンデンサ陽極体を浸漬した後に、別途用意した飽和の３，４－エチレンジオキシチオフェンと３質量％のアントラキノンスルホン酸を溶解した溶液（溶媒は水７０質量部エチレングリコール３０質量部の混合溶媒）に漬け、コンデンサ陽極体１個あたり６０μＡの電流値で室温６０分間電解重合した。液から引き上げ、水洗、エタノール洗浄し、８０℃乾燥後、さらに前記化成液で７Ｖ１５分の後化成を行った。当該工程を複数回繰り返し導電性高分子からなる半導体層を形成した。この時の２回目～３回目の電解重合は、陽極体１個あたり７０μＡの電流値で、４回目以降は陽極体１個あたり８０μＡの電流値で行った。前記モノマー溶液含浸、電解重合、後化成の一連の半導体層形成の操作回数を表１に記載した。
　続いて、半導体層上のリード線が植立している面を除いてカーボン層及び銀ペーストの固化による銀層を順次積層し、固体電解コンデンサ素子を各例６４個ずつ作製した。
［実施例５～８、比較例３及び４］
　実施例１で、造粒粉を作製する時に、市販の５０％粒子径１μｍのケイ素粉を０．８質量％タングステン粉に混合して陽極体を作製したこと、バナジウム酸化物の付着操作を行った後、３，４－エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬前に、１．５質量％の硝酸マンガン水溶液に前記付着操作後の陽極体を浸漬後２００℃１５分反応させて二酸化マンガン層（点在する部分もあり、均一に形成されないこともある）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を各例６４個ずつ作製した。ケイ素を混合したことで、造粒粉の表層の一部が、タングステンとケイ素の合金になっていた。
　各例６４素子の平均容量（１２０Ｈｚ、バイアス２Ｖ）と、各例と同様な方法で半導体層まで形成してその半導体層の質量（半導体層形成前後の陽極体質量の差分）を１０素子の平均から求めた数値を表１に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
たとえば、実施例１～３と比較例１または実施例５～７と比較例３を比較すると、バナジウム酸化物の付着操作を行ったコンデンサ陽極体を用いると、バナジウム酸化物の付着操作を行わなかったコンデンサ陽極体を用いた場合に比較して、半導体層の質量が大きく、かつ高い容量をもつ固体電解コンデンサ素子を得ることができる。
比較例１と比較例２または比較例３と比較例４を比較すると、バナジウム酸化物の付着操作を行っていないコンデンサ陽極体を用いる場合でも、一連の電解重合の操作回数を増やすことにより十分な容量をもつ固体電解コンデンサ素子を作製できることが分かる。言い換えると、バナジウム酸化物の付着操作を行うことで、一連の電解重合の操作回数を減らすことができる。
実施例３と実施例４および実施例７と実施例８を比較すると、バナジウム酸化物の付着操作を行って、十分な半導体層が形成された化成済のコンデンサ陽極体に、さらにバナジウム酸化物の付着操作の回数を増やしても容量はおよそ変わらないことが分かる。
実施例１および比較例１のＸ線光電子分光法の測定結果を図５に示す。測定装置及び測定条件は、前述の装置及び条件で行った。その結果、実施例１のコンデンサ陽極体は、Ｖ２ｐ３／２電子の光電子スペクトルにおいて、５１６ｅＶ付近にバナジウム酸化物由来のピークを観測された。すなわち、バナジウム酸化物が誘電体被膜上に付着していることが確認できる。これに対し、バナジウム酸化物の付着処理を行っていない比較例１ではピークが確認されない。
［参考例１～２］
コンデンサ陽極体として、タンタル焼結体を用いた点が実施例１と異なる。より具体的には、市販の１０万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を造粒粉として用いて成形体を作製して１３６０℃で焼結したこと以外は、実施例１と同様にして陽極体を各例６４個ずつ作製した。リード線を除いた陽極体の質量は、６４±３ｍｇであった。
実施例１と同様にして、化成、付着操作および半導体層形成を行った。付着操作における五酸化バナジウム水溶液の濃度を表２に記した。
　各例６４素子の平均容量（１２０Ｈｚ、バイアス２Ｖ）と、半導体層の質量を１０素子の平均から求めた数値を表２に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
参考例１及び２を比較すると、タンタル焼結体を用いた陽極体を用いた場合には、バナジウム酸化物の付着操作による効果は見られないことが分かる。すなわち、半導体層が形成されにくいという問題は、タングステン焼結体に固有の問題である。
　本発明のコンデンサ陽極体は、固体電解コンデンサとして携帯電話やパーソナルコンピュータ等、様々な分野で用いるのに好適である。
１：誘電体被膜、２：タングステン焼結体、２ａ：タングステン粉、３：陽極リード線、１０：コンデンサ陽極体、２１：半導体層、２２：導電体層、２０：対電極、２３：陰極リード線、１００：固体電解コンデンサ素子、２００：樹脂外装、３００：陽極端子、４００：陰極端子、４１０：導電性接着剤層、１０００：固体電解コンデンサ

Claims (10)

  1. 　タングステン焼結体を含み、表面に誘電体被膜を備えるコンデンサ陽極体であって、
    　前記誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物が付着していることを特徴とするコンデンサ陽極体。
  2. 　前記バナジウム酸化物が五酸化二バナジウムである請求項１に記載のコンデンサ陽極体。
  3. 　バナジウム元素の含有量が、バナジウム元素及びタングステン元素の含有量の合計値に対して０．００２～０．２質量％である請求項１または２に記載のコンデンサ陽極体。
  4. 　前記バナジウム酸化物が誘電体被膜の表面から５ｎｍまでの範囲に付着している請求項１～３のいずれか一項に記載のコンデンサ陽極体。
  5. 　前記タングステン焼結体の少なくとも一部がケイ化されている請求項１～４のいずれか一項に記載のコンデンサ陽極体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のコンデンサ陽極体の誘電体被膜の上に、さらに半導体層が積層されている固体電解コンデンサ素子。
  7. 　請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサ。
  8. 　タングステン焼結体を含み表面に誘電体被膜を備えるコンデンサ陽極体の、前記誘電体被膜表面上にバナジウム酸化物を付着させる付着工程を有することを特徴とするコンデンサ陽極体の製造方法。
  9. 　前記付着工程が、
    　バナジウム酸化物が溶解した水溶液に前記化成工程後のタングステン焼結体を浸漬する浸漬工程と、
    　浸漬後のタングステン焼結体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項８に記載のコンデンサ陽極体の製造方法。
  10. 　前記乾燥工程が、
    　１００℃～１２０℃の温度で行う第１乾燥工程と、
    　１９０℃～３００℃の温度で行う第２乾燥工程とを有することを特徴とする請求項９に記載のコンデンサ陽極体の製造方法。
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