KR20230078559A - 고순도 마그네슘 환원제 제조방법 및 이를 활용한 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법 - Google Patents

고순도 마그네슘 환원제 제조방법 및 이를 활용한 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법 Download PDF

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이종현
류한식
이동희
정경진
하이크 넬시시얀
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충남대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 자전 연소 반응을 수행하기 위한 고순도 마그네슘 환원제를 제조하는 방법에 있어서, a-1) 5N(99.999%) 이상의 고순도 마그네슘(Mg) 분말을 준비하는 단계, a-2) 마그네슘(Mg)보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 분말과 상기 고순도 마그네슘(Mg) 분말을 소결하여 합금을 제조하는 단계, 및 a-3) 상기 합금을 소정의 입도로 가공하는 단계를 포함하는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 마그네슘 환원제 제조방법 및 이를 활용한 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법{Method for manufacturing high-purity magnesium reducing agent and method for manufacturing high-purity tantalum powder using the same}
본 발명은 순도가 5N(99.999%) 이상의 고순도 마그네슘 환원제의 제조방법 및 상기 환원제를 이용하여 고순도 탄탈륨 분말을 제조하는 탄탈륨 분말 제조 방법에 관한 것이다.
탄탈륨(Tantalum; Ta)은 뛰어난 내식성, 강도, 유전율, 가공성(전연성)의 특성을 지니고 있어 전기전자, 항공, 의료, 광학, 군사 분야 등 산업 전반에 폭넓게 활용되고 있으며, 특히, 탄탈륨은 모든 금속 중 가장 안정한 양극산화피막을 형성시킬 수 있다는 특성으로 현재 고순도의 탄탈륨을 분말화하여 고체전해질 콘덴서의 양극소재로 활용하는 방법에 대하여 연구중이다.
이러한 탄탈륨 분말의 제조방법으로 Ta2O5를 Mg, Al, Ca, C 등의 환원제를 통해 환원시켜 Ta 분말을 수득하는 방법과 중간 원료물질인 K2TaF7을 Na에 의해 환원하는 방법, Ta2O5를 전기화학적으로 환원하는 방법 등이 연구되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제2019-0111496호 에서는 수소화물 매개 금속 열 환원 공정에 의한 금속 나노분말 제조 방법을 기재하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 제10-1408661호 에서는 진공증류법을 이용하여 대상 금속을 환원하는 환원 장치를 기재하고 있다. 또 다른 방법으로는 마그네슘을 액화시켜 Ta2O5에서 Ta를 환원하는 기술이 연구되고 있다. 이 외 대한민국 등록특허공보 제10-2376746호, 대한민국 등록특허공보 제10-2004292호 등 다수의 특허 논문에서 연구되고 있다.
하지만 상술한 방법들은 99.5%의 저순도 Mg 환원제를 기준으로 연구되고 있기 때문에, Mg 환원제의 순도가 99.999% 이상으로 증가하면 제조 과정에서 수득률이 감소되는 문제가 있다.
이러한 이유로 Mg의 순도가 99.999% 이상에서도 안정적으로 탄탈륨 분말을 제조하는 고순도의 탄탈륨 제련 방법 개발에 대한 요구가 절실한 실정이다.
1. 대한민국 등록특허공보 제2019-0111496호(2019.10.02.) 2. 대한민국 등록특허공보 제10-1408661호(2014.06.13.) 3. 대한민국 등록특허공보 제10-2376746호(2022.03.16.) 4. 대한민국 등록특허공보 제10-2004292호(2019.07.22.)
Tantalum network nanoparticles from a Ta2O5+kMg system by liquid magnesium controlled combustion, Nersisyan H, Combustion and Flame, Vol.219, 136-146, 2020
본 발명의 목적은 5N(99.999%) 이상의 고순도 마그네슘을 포함한 고순도 마그네슘 환원제 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도 마그네슘 환원제를 사용하여 산화 탄탈륨을 자연 연소 합성법(SHS : self- Propagating High Temperature Synthesis)으로 환원시키는 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은 a-1) 마그네슘(Mg) 분말을 준비하는 단계, a-2) 마그네슘(Mg)보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 분말과 상기 마그네슘(Mg) 분말을 소결하여 합금을 제조하는 단계 및 a-3) 상기 합금을 40 내지 200㎛의 입도로 가공하는 단계를 포함하는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속은 Ca, K, Li 및 Na로 구성된 군에서부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 마그네슘은 5N(99.999%) 이상의 순도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고순도 마그네슘 환원제는 45 내지 150㎛의 평균입도(D50)를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은 a) 상기 제1항의 방법으로 제조된 고순도 마그네슘 환원제를 준비하는 단계, b) 산화 탄탈륨 및 상기 고순도 마그네슘 환원제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계, c) 상기 성형체를 자연 연소 합성 반응시켜 탄탈륨 반응생성물을 제조하는 단계 및 d) 상기 생성된 탄탈륨 반응생성물을 산성 용액으로 침출하는 단계를 포함하는 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고순도 마그네슘 환원제와 상기 산화 탄탈륨은 동일한 입도로 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고순도 마그네슘 환원제와 상기 산화 탄탈륨의 입도는 40 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 성형체는 상기 산화 탄탈륨 1.0 mol 당 상기 환원제가 5.0 내지 10.0mol이 혼합되어 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 회수된 탄탈륨의 평균 입도(D50)가 50㎚ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법은 순도 5N(99.999%) 이상의 고순도 Mg과 제1 금속의 합금을 소정의 입도로 가공하여 환원제를 제조할 수 있으며, 상기 환원제를 통해 Ta 수득률을 98% 이상 향상할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 저순도 마그네슘과, 5N(99.999%)이상의 고순도 마그네슘의 가공성을 비교하기 위한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고순도 탄탈륨 분말의 제조 방법하는 단계를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 실시예에 따른 고순도 마그네슘 환원제의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 비교예 2에 따라 수득된 탄탈륨을 비교하기 위한 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을/ 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시 예는, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 산화 탄탈륨과 소정의 환원제를 혼합하여 성형체를 제조한 후, 상기 성형체를 자연 연소 합성(self- Propagating High Temperature Synthesis; SHS)하여 산화 탄탈륨에서 탄탈륨 분말을 수득할 수 있다.
본 발명에서 환원제는 5N(99.999%) 이상의 순도를 갖는 Mg 분말 또는 5N(99.999%)이상의 순도를 갖는 Mg가 포함된 합금 분말을 의미한다.
통상적으로, 탄탈륨을 환원시키기 위한 환원제로 Mg, Ca, Al 및 C 등이 널리 사용된다. 하지만 Al은 Mg보다 반응성이 낮고, Ca은 Mg에 비하여 반응성은 좋으나, 분말화 과정에서 쉽게 CaO로 변하기 때문에, 이를 활용하기 어렵다는 단점이 있다. 그리고 C는 용융점이 높아 열처리에 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 본 발명은 상기 환원제로 Mg 분말, 또는 Mg를 포함하는 합금 분말을 사용하였다.
실시 예에 따르면, 상기 환원제가 Mg를 포함하는 합금 분말일 경우, 상기 환원제는 Mg 및 Mg보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 합금으로 제공될 수 있다.
만약 상기 환원제가 Mg 단일 금속으로 제공되는 경우, 상기 Mg의 순도가 5N 이상으로 증가되면, 자연 연소 합성 반응(SHS)에서 환원력이 감소될 수 있다.
통상적으로 환원제의 Mg 순도가 증가 할수록 동일한 중량에 포함되는 Mg가 증가하고 불순물이 감소하여 환원력이 증가하는 것이 바람직하나, 상기 Mg 순도가 5N 이상으로 증가되면 각 환원제가 동일한 입도로 제조되지 못하고 불규칙하게 가공되어 분말 간의 입도 편차가 증가하게 된다. 이러한 현상이 발생하는 이유는 상기 Mg의 격자 구조에 원인이 있다.
일반적으로, 상기 Mg 분말은 상온 상태에서 조밀 육방 격자 구조(Hexagonal Close Packed lattice; HCP)를 가진다. 상기 조밀 육방 격자 구조는 단위 격자당 포함된 원자를 의미하는 원자 충진율(Atomic packing factor, APF)이 0.74로 단위 격자에 가장 많은 원자가 충진된 구조인 것이 특징이다. 이는 동일한 부피에서 원자가 가장 조밀하게 충진되었다는 것을 의미하기도 하지만, 반면에 원자간 간격이 지나치게 가까워 분말을 400㎛ 이하로 미립화 하였을 때에 각 분말을 동일한 크기로 가공하는 것이 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기 조밀 육방 격자 구조는 단위 격자에서 단위셀 길이(a)와 높이(h = 1.633a)가 다르므로, 각 분말을 동일한 크기로 가공하는 것이 더욱 어렵게 된다.
이러한 이유로, 상기 같은 환원제 사이의 입도 편차가 증가하게 되고, 탄탈륨 산화물과 환원제의 입도 차이 또한 증가된다. 그 결과 반응물이 균일하게 섞이지 못하게 되어 자연 연소 합성 반응 이후에 일부 탄탈륨 산화물이 잔류하여 탄탈륨의 수득률이 감소될 수 있다.
실제로 도 1의 (a)와 같이, Mg 순도가 99.5% 이하이면 동일한 입도의 환원제를 쉽게 제조할 수 있으나, 도 1의 (b)와 같이, Mg 순도가 5N 이상이면, 앞서 설명한 격자 구조의 차이로 인하여 제조 과정에서 쉽게 부셔지게 된다. 그 결과 동일한 평균 입도로 가공하는 것이 현실적으로 매우 어려워진다.
이를 방지하기 위하여 본 발명은, 상기 Mg의 순도가 5N(99.999%) 이상인 경우, 고순도의 Mg를 제1 금속의 분말과 소결하여 합금을 제조한 후 이를 소정의 입도로 가공하여 동일한 입도를 갖는 환원체를 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 Mg보다 이온화 경향이 높은 금속으로 제공될 수 있다. 만약 상기 제1 금속이 상기 Mg보다 이온화 경향이 낮은 경우, 순수한 Mg 분말을 동일한 몰비로 혼합하였을 때 보다 환원력이 감소되어 Ta 수득률이 감소될 수 있다. 이를 방지하기 위해 본 발명은 상기 Mg보다 이온화 경향이 높은 금속을 환원제에 포함시킴으로써 환원제의 환원력을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 이유로, 상기 제1 금속은 Ca, K, Li 및 Na로 구성된 군에서부터 선택된 어느 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 상기 Mg와 라베스상(Laves phase)의 금속간화합물을 형성하는 금속으로 제공될 수 있다.
상기 라베스상(Laves phase)은 이원계 또는 삼원계 조성을 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)을 의미하나, 본 발명에서 라베스상은 상기 Mg와 이원계 금속간화합물을 갖는 AB2 조성의 라베스상만으로 정의한다. 상기 라베스상은 두 금속 원소가 서로 최조밀 구조(Close-packed structure)를 가지며, 기존의 단일 성분의 금속과 서로 다른 형태의 결정 구조를 갖는 특성이 있다. 예를 들어, 상기 Mg가 Cu가 결합한 MgCu2는 C15의 면심 입방정(Cubic fcc)구조를 가지며, Zn 또는 Ca와 결합한 MgZn2, CaMg2는 C14의 육방정(Hexagonal)구조를 갖는다. Ni과 결합한 MgNi2는 C36의 입방정 구조를 갖는다.
그 결과 상기 Mg가 상기 제1 금속이 라베스상을 이루면, 순수한 Mg에 비해 상대적으로 각 원자 간격이 조밀한 특성을 유지하면서 원자간 간격을 적정 수준으로 증가시킬 수 있다. 다시 말해, 동일한 부피에 포함되는 Mg를 동등한 수준으로 유지하면서, 원자간 간격을 증가시켜 환원제 분말을 400㎛ 이하로 미립화 하였을 때에 각 분말을 동일한 크기로 수월하게 가공할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 제1 금속은 Mg과 라베스상을 형성할 수 있는 금속, 다시 말해 Zn, Ni, Cu, 및 Ca로 구성된 군에서부터 선택된 어느 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상술한 설명에 따라 본 발명의 실시 예에 따른 제1 금속은 상기 Mg보다 이온화 경향이 높은 금속, 또는 상기 Mg와 라베스상을 가질 수 있는 금속으로 제공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 Mg보다 이온화 경향이 높으면서, 상기 Mg와 라베스상(Laves phase)을 가질 수 있는 금속으로 제공될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 상기 제1 금속은 Ca로 제공될 수 있다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법의 구성을 설명하였다. 이하 본 발명의 실시 예에 다른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고순도 탄탈륨 분말의 제조 방법하는 단계를 설명하기 위한 흐름도이고, 도 3은 본 발명에 실시예에 따른 고순도 마그네슘 환원제의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법은 a) 5N(99.999%) 이상의 고순도 마그네슘(Mg)을 포함하는 환원제를 준비하는 단계, b) 산화 탄탈륨 및 상기 고순도 마그네슘(Mg) 환원제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계; c) 상기 성형체를 자연 연소 합성 반응시켜 탄탈륨 반응생성물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 생성된 탄탈륨 반응생성물을 산성 용액으로 침출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 5N(99.999%) 이상의 Mg를 포함하는 환원제를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 환원제는 5N(99.999%) 이상의 Mg와 제1 금속의 합금으로 이루어진 환원제로 제조될 수 있다. 상기 제1 금속에 대한 구체적인 설명은 앞에 기재하였으므로 생략한다.
실시 예에 따르면, 상기 a) 단계는 99.5% 이하의 저순도 Mg를 열환원하여 순도를 5N(99.999%) 이상으로 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 기 공개된 어떠한 방법을 적용하여 상기 Mg의 순도를 5N(99.999%) 이상으로 향상시킬 수 있음은 자명하다.
도 2를 참조하면, 상기 환원제가 Mg와 제1 금속의 합금으로 이루어진 경우, 상기 a) 단계는 a-1) 5N(99.999%) 이상의 고순도 Mg 분말을 준비하는 단계, a-2) 고순도 Mg 분말과 Mg보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 분말을 소결하여 합금을 제조하는 단계 및 a-3)상기 합금을 소정의 입도로 가공하여 환원제를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 a-1) 단계는 99.5% 이하의 저순도 Mg를 열환원하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 a-2) 단계는 상기 고순도 Mg 분말과 제1 금속의 분말을 소결하여 합금을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 합금은 제1 금속 1mol 당 Mg가 1.5 내지 2.5 mol의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 제1 금속 1mol당 Mg가 1.5mol 미만이면, 상기 Mg가 부족하여 합금의 수득량이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 제1 금속 1mol당 Mg가 2.5mol을 초과하면, 상기 제1 금속이 부족하여 합금의 수득량이 감소될 수 있다.
특히, 상기 제1 금속 1mol당 Mg가 1.5mol 미만이거나 2.5mol을 초과하면, 상기 Mg과 상기 제1 금속으로 이루어지는 AB2 조성의 라베스상이 감소되어 후술할 a-3) 단계에서 제조되는 환원제가 불규칙한 입도로 가공될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 소결은 상기 Mg 분말과 상기 제1 금속 분말을 800 내지 1,000℃으로 가열한 후 2 내지 3시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 소결 온도가 800도 미만이거나 소결 시간이 2시간 미만이면, 상기 소결이 충분히 수행되지 않아 쉽게 깨지는 문제점이 있다. 반대로 상기 소결 온도가 1,000℃ 초과 또는 3시간을 초과하여 수행되면, 결정립이 조대화되어 소결체의 강도가 감소될 수 있다.
실시 예에 따르면, 만약 상기 제1 금속이 Ca인 경우, 상기 a-2) 단계는 상기 고순도 Mg 분말과 Ca 분말을 소결하여 Ca-Mg합금을 제조할 수 있다. 이 때, Ca-Mg 합금은 Ca와 Mg가 임의의 비율로 혼합된 금속간화합물을 의미하며, CaMg2로 제공될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 a-3) 단계에서는 상기 합금을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 환원제를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 분쇄는 소결된 합금을 소정의 연삭 장치를 이용하여 그라인딩할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
실시 예에 따르면, 상기 a-3) 단계에서 상기 합금은 후술할 산화 탄탈륨과 동일한 입도를 갖도록 가공될 수 있다. 만약 상기 산화 탄탈륨의 입도과, 상기 환원제의 입도의 차이가 50㎛를 초과하면, 상기 산화 탄탈륨과 상기 환원제가 균일하게 혼합되지 못하고 입도가 더 작은 반응물이 입도가 더 큰 반응물 사이로 침투될 수 있다. 이 경우 자연 연소 합성 반응시 산화 탄탈륨과 환원제가 완전히 반응하지 못하여 탄탈륨 수득률이 감소하는 원인이 된다.
실시 예에 따르면, 상기 a-3) 단계를 통해 상기 환원제는 동일한 입도로 가공될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛로 동일하게 가공될 수 있다. 상기 환원제의 입도가 200㎛를 초과하면, 상기 산화 탄탈륨과 균일하게 혼합될 수 없으며, 성형체 제조시 환원제의 밀도가 감소되어 탄탈륨의 수득률이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 환원제의 입도가 40㎛ 미만이면, 상기 환원제를 가공하는데 지나치게 오랜 시간이 걸리고, 환원제를 동일한 입도로 가공하기 어려워 상기 산화 탄탈륨과 불균일하게 혼합될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 환원제는 45 내지 200㎛로, 더욱 바람직하게는 75 내지 200㎛ 더욱 더 바람직하게는 75 내지 150㎛로 가공될 수 있다.
아울러, 상기 환원제와 동일한 이유로 상기 산화 탄탈륨 또한, 40 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛ 더욱 더 바람직하게는 80 내지 130㎛입도로 동일하게 가공될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속이 Ca면, 상기 a-3) 단계를 통해 Ca-Mg 환원제를 제조할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 b) 단계는 산화 탄탈륨 및 환원제를 혼합하여 성형체를 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 환원제는 상기 산화 탄탈륨 1 mol 당 5.0 내지 25.0 mol 혼합할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 환원제가 Mg 단일 성분이면 상기 산화 탄탈륨 1mol 당 15.0 내지 25.0 mol이 혼합될 수 있으며, 상기 환원제가 Mg와 상기 제1 금속의 합금이면 상기 산화 탄탈륨 1.0 mol 당 상기 환원제가 5.0 내지 10.0 mol이 혼합될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 산화 탄탈륨 1.0 mol 당 상기 환원제를 5.5 내지 7.0 mol로 혼합하여 자연 연소 합성 반응 온도 및 속도를 적정 수준으로 제어할 수 있다.
본 발명자가 이전에 발표한 금속 나노분말 제조 방법(대한민국 등록특허공보 제 10-2355131호)에 따르면, 상기 b) 단계에서 수소 함유 무기 화합물, 예를 들어 MgCl2, 및 Mg(OH)2을 추가하여 연소반응 과정에서 수소 기체를 임의로 발생시켜 입자의 성장을 저해하며, 연소 합성 온도를 2,000℃ 이하로 감소시키는 공정이 포함되었다.
하지만 본 발명은 상기 산화 탄탈륨과 상기 환원제를 동일한 입도로 가공한 후, 균일하게 혼합되어 산화 탄탈륨과 환원제가 특정 부분에서 반응이 집중되지 않고 균일한 면적에서 동시에 환원 반응이 수행될 수 있다. 그 결과 수소 기체를 통해 입자의 성장을 저해할 필요 없이 50㎚ 이하의 입도를 갖는 탄탈륨을 회수할 수 있다. 즉, 본 발명은 수소 기체를 통해 입자의 성장 속도를 임의로 감속시켰던 이전 발명과 다르게 자연 연소 합성(SHS) 반응이 발생하는 표면적을 향상시켜 특정 위치에서 반응이 집중되거나, 반응이 방향성을 갖는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 탄탈륨을 고표면적의 금속 나노 입자 형태로 회수할 수 있다.
상기 c) 단계에서는 성형체를 자연 연소 합성 반응(SHS)시켜 탄탈륨 반응생성물을 제조할 수 있다.
우선, 성형체를 자연 연소 합성하기 이전에 성형체에 점화재를 배치할 수 있다. 상기 점화재는 Ni/Cr 필라멘트를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않으며 통상적으로 사용되는 어떠한 소재를 사용하여도 무방하다. 이 후, 상기 성형체 및 점화재를 챔버에 장입하고 아르곤(Ar) 기체와 같은 불활성 기체를 주입하여 분압을 적정 수준으로 조절할 수 있다. 상기 불활성 기체 분위기에서 상기 점화재를 통해 상기 성형체를 연소시킬 수 있다. 그리고 점화 이후에는 초기 반응물이 반응하는 과정에서 열이 발생되고, 이에 의하여 반응물의 반응이 진행되면서 열이 생성되므로, 외부의 열 공급없이 반응을 진행할 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 c) 단계는 상기 환원제의 조성에 따라 하기 관계식 1 또는 관계식 2에 따라 수행될 수 있다.
[관계식 1]
Ta2O5 + 5Mg = 2Ta + 5MgO
[관계식 2]
Ta2O5 + nM1Mg2 = 2Ta + nM1O + nMgO
(상기 관계식 2에서 M1는 제1 금속을 의미하며, n은 1 ≤ n ≤ 3 를 만족하는 임의의 정수를 의미한다)
실시 예에 따르면, 상기 자연 연소 합성 반응(SHS)에서 연소 온도(Tc)는 900 내지 1,900 ℃일 수 있다. 상기 연소 온도(Tc)가 900℃ 미만이면 상기 성형체가 연소되지 않거나, 연소 합성이 지속적으로 수행되기 어렵다. 반면에 상기 연소 온도(Tc)가 1,900 ℃를 초과하여 환원된 탄탈륨 분말이 MgO와 반응하여 탄탈륨 수득률이 감소될 수 있다. 이러한 이유로 상기 연소 온도(Tc)는 900 내지 1,900℃, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,500℃, 더욱 더 바람직하게는 1,020 내지 1,100℃에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 d) 단계를 통해 생성된 탄탈륨 반응생성물을 산성 용액으로 침출시킬 수 있다. 본 단계에서는 상기 관계식 1 또는 관계식 2를 통해 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 탄탈륨(Ta)으로 환원시키고, 생성된 MgO, M1O 및 잉여의 환원제 등을 제거할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 산성 용액은 아세트산(CH3COOH), 염산(HCl), 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않으며 통상의 기술자의 판단에 따라 변형 가능할 수 있다. 상기 d) 단계를 통해 본 발명은 탄탈륨만을 선택적으로 수득할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명에 따른 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 별다른 정의가 없다면 비(ratio)는 몰비를 의미하는 것으로 해석된다.
[제조예 1]
순도 5N(99.999%)의 고순도 Mg 분말과 순도 3N(99.9%) 이상의 Ca 분말을 준비하였다. Ca 1 mol 당 Mg 2 mol의 비율로 혼합한 후, 혼합된 분말을 880℃에서 2시간 동안 가열하여 Ca-Mg 합금을 제조하였다. 제조된 Ca-Mg 합금을 100㎛를 기준으로 최소 40, 최대 200㎛ 입도로 가공하여 CaMg2형태의 Ca-Mg 환원제를 제조하였다.
[실시예 1]
산화 탄탈륨(Ta2O5, 순도 3N(99.9%) 입도 100㎛), Ca-Mg 환원제(순도 5N급의 Mg + 순도 3N급의 Ca,입도 100㎛)를 준비한다. 이 때 상기 환원제는 상기 제조예 1에 따라 Ca-Mg 환원제를 의미한다.
준비된 산화 탄탈륨(Ta2O5), Ca-Mg 환원제를 1:6.5의 몰비로 혼합한 후 가압하여 펠렛(pellet) 형태의 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 자전연소 반응기 내에 장입한 후, 반응기 내부를 5기압의 아르곤 가스로 충진시켰다. 그리고, 반응기 내부 온도 25℃에서, 장입된 성형체 상부에 위치한 가열된 니켈/크롬 필라멘트로 펠렛을 국부적으로 점화시켜 1,027℃에서 3시간 연소반응을 진행하였다.
이 후, 반응 생성물을 냉각한 후 HCl로 산세하고, 증류수로 수세한 후, 70 내지 80℃에서 건조하여 Ta 분말을 수득하였다.
[비교예 1]
산화 탄탈륨(Ta2O5, 순도 3N(99.9%) 입도 100㎛), Mg 분말(순도 5N급, 입도 100㎛)을 준비한다. 준비된 산화 탄탈륨(Ta2O5)과 Mg 분말을 1:20의 몰비로 혼합하여 성형체를 제조한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
자전연소 반응이 아닌 진공 증류법(Vacuum distillation)을 사용하여 산화 탄탈륨을 환원시킨 것 외 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
구체적으로 산화 탄탈륨(Ta2O5, 순도 3N급, 입도 100㎛), Mg 분말(순도 5N급, 입도 100㎛) 를 준비한다. 준비된 산화 탄탈륨(Ta2O5), Mg 분말을 1:20의 몰비로 혼합한 후 알루미나로 제조된 진공 증류기에 장입하였다. 이 후, 1,027℃로 가열하여 마그네슘과 탄탈륨분말을 분리한 뒤, 산 침출을 통해 생성된 MgO를 제거하여 탄탈륨을 수득하였다.
환원 방법 환원제 환원제 내 Mg 순도 Ta2O4 : 환원제
실시예 1 자전 연소 합성(SHS) Ca-Mg alloy 99.999% 1 : 6.5
비교예 1 자전 연소 합성(SHS) Mg powder 99.999% 1 : 20
비교예 2 진공 증류법 Mg powder 99.999% 1 : 20
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 탄탈륨 수득률을 비교하기 위하여 하기 관계식 3에 따라 탄탈륨 수득률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재한다.
[관계식 3]
Ta 수득률 (%) = 100 x (최종 회수된 Tg 중량) / (Ta2O5 내 Ta의 중량)
환원제 환원방법 Ta 수득률(%) Ta 평균 입도
실시예 1 Ca-Mg alloy 자전 연소 합성 90 ~ 98 28.69 nm
비교예 1 Mg powder 자전 연소 합성 85 ~ 90 90.6 nm
비교예 2 Mg 진공 증류법 65 ~ 80 14 ㎛
상기 표 2를 참조하면, Ca-Mg 환원제를 사용하여 산화 탄탈륨(Ta2O5)을 환원한 상기 실시예 1은 Ta 수득률이 90 내지 98%로 90%이상의 수득률을 가지는 것을 확인하였다.
반면에, 고순도 Mg 분말을 사용하여 산화 탄탈륨을 환원한 상기 비교예 1은 Ta 수득율은 실시예 1에 비해 최대 13% 감소하였으며, 특히 Ta의 평균 입도가 90.6㎚로 50㎚를 초과하였다.
즉, 본 발명은 자연 연소 합성(SHS) 과정에서 상기 환원제를 Mg 분말 상태가 아닌 제1 금속(Ca)와 합금화 하여 Ta 수득률을 90% 이상으로, 더욱 바람직하게는 90 내지 98%로 향상시킬 수 있으며, 50㎚ 이하의 입도를 갖는 Ta을 수득할 수 있다.
구체적으로 상기 실시예 1은 상기 환원제를 제1 금속(Ca) 분말과 Mg 분말을 소결하여 Ca-Mg합금을 제조함으로써, 각 원자 간격이 조밀한 특성을 유지하면서 원자간 간격을 적정 수준으로 증가시킬 수 있다. 실제로 상기 Mg 환원제가 5N(99.999%) 이상의 고순도가 되면, 동일한 크기로 가공하기 어려운 단점 때문에, 반응에 참여하지 않고 잔류되는 탄탈륨 산화물의 양이 증가하여 탄탈륨의 수득률이 오히려 감소될 수 있다. 그 결과 Mg 분말을 사용한 비교예 1보다 Ca-Mg 합금을 사용한 실시예 1이 환원제와 산화 탄탈륨을 더욱 더 균일하게 혼합하여 Ta 수득률이 더욱 더 향상되고, 50㎚ 이하의 입도를 갖는 Ta를 수득할 수 있다.
반면에 진공 증류법으로 환원한 비교예 2는 Ta 수득률이 65 내지 80%로 감소되었음을 확인하였다. 그 이유는, 진공 증류법은 Mg 분말을 기화시켜 산화 탄탈륨을 환원하는 과정에서 Ta2O5 분말이 Mg 기체와 균일한 면적으로 반응하지 않았기 때문이다.
구체적으로, 상기 실시예 1은 환원제가 균일하게 혼합되었기 때문에 모든 Ta2O5가 동일하게 반응할 수 있으나, 비교예 2는 Ta2O5 분말이 Mg 기체와 균일한 면적으로 반응하지 않아 Mg기체와 접하는 일부 영역에서만 환원이 수행되고 Mg 기체와 접하지 않은 부분은 환원이 수행되지 않았다.
그 결과, 환원 반응이 고르게 수행된 실시예 1은 수득된 Ta의 입도가 50㎚ 이하인 반면, 환원 반응이 균일하게 수행되지 않은 비교예 2는 환원이 특정 부분에 집중적으로 수행되어 수득된 Ta의 입도가 10㎛를 초과하는것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1은 환원제를 Ca-Mg 합금으로 제조하고, Ta2O5와 동일한 입도로 가공되어 더욱 더 균일하게 혼합될 수 있다. 그 결과 균일한 면적에서 환원 반응이 수행되었다. 그 결과 환원된 Ta의 입도가 더욱더 미세한 것을 확인할 수 있다. 실제로 도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 수득된 Ta는 균일한 반응을 통해 50㎚ 입도 이하의 Ta이 서로 망상(net-shaped, net-network) 구조로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반대로, 비교예 2에 따라 수득된 Ta는 일부 영역에서만 환원이 수행되고, 환원 반응의 속도가 달라 Ta의 입도가 증가하며, 불균일한 구조로 형성되었음을 알 수 있다.
또한 Mg 분말을 기화시키는 과정과 기화된 Mg 증기가 Ta2O5와 반응하는 과정이 실시간으로 수행되지 않아 반응 과정에서 일부 Ta이 다시 산화되어 수득률이 더욱 더 감소되었음을 예상할 수 있다.
상기 표 2를 통해 본 발명은 상기 환원제를 Mg 분말이 아닌 Ca-Mg 합금으로 제조하여 산화 탄탈륨과 동일한 입도, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛로 균일하게 가공할 수 있다. 이를 통해 본 발명은 환원제가 순수한 Mg 분말로 제공될 때 보다 환원 반응을 활성화하여 탄탈륨 수득률을 90% 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 98%로 향상시킬 수 있다. 아울러, Ta의 평균 입도를 50㎚이하로 낮출 수 있다.
2) 제1 금속의 조성범위에 따른 환원제의 입도 차이 및 수득된 Ta의 순도 비교
Ca와 Mg 혼합비에 따른 Ca-Mg 환원제의 평균 입도와, Ta의 순도를 비교하기 위하여 하기 실시예 및 비교예에 따라 탄탈륨을 수득하였다.
[실시예 11]
순도 5N(99.999%)의 고순도 Mg 분말과 순도 3N(99.9%) 이상의 Ca 분말을 준비하였으며, Ca 1 mol 당 Mg 1.5 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 12]
Ca 1 mol 당 Mg 1.8 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 13]
Ca 1 mol 당 Mg 2.3 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 14]
Ca 1 mol 당 Mg 2.5 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 11]
Ca 1 mol 당 Mg 1.3 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 12]
Ca 1 mol 당 Mg 1 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 13]
Ca 1 mol 당 Mg 2.8 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 14]
Ca 1 mol 당 Mg 3.0 mol의 비율로 혼합한 것 외 모든 과정을 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이후, 상기 실시예 11 내지 14, 비교예 11 내지 14에 따라 제조된 Ca-Mg환원제의 평균 입도(D50), 환원제를 사용하여 수득된 Ta의 평균 입도 및 Ta의 순도를 하기 표 3에 정리하였다.
Ca : Mg 혼합비 Ca-Mg 환원제 평균 입도(D50) Ta의 평균 입도 Ta 순도
실시예 11 1 : 1.5 180 ㎛ 33.4 nm 99.91
실시예 12 1 : 1.8 120 ㎛ 43.0 nm 99.90
실시예 13 1 : 2.3 70 ㎛ 49.5 nm 99.91
실시예 14 1 : 2.5 176 ㎛ 45.6 nm 99.85
비교예 11 1 : 1.3 280 ㎛ 30.2 nm 99.68
비교예 12 1 : 1 310 ㎛ 30.5 nm 99.46
비교예 13 1 : 2.8 370 ㎛ 25.3 nm 99.67
비교예 14 1 : 3.0 420 ㎛ 20.5 nm 99.42
상기 표 3을 참조하면, Ca: Mg의 혼합비가 1 : 1.5 내지 1 : 2.5인 실시예 11 내지 14는 환원제의 평균 입도가 200㎛ 이하이며, Ta의 평균 입도가 50㎚이하로 감소하였다. 아울러, Ta의 순도는 99.85% 이상임을 확인하였다. 이는 앞서 설명한대로 Ca: Mg의 혼합비가 1 : 1.5 내지 1 : 2.5이면 Ca와 Mg로 이루어지는 CaMg2 조성의 라베스상이 적정량 형성되어 환원제가 산화 탄탈륨과 동일한 입도로 가공될 수 있으며, 그 결과 환원제와 산화 탄탈륨이 균일하게 혼합되어 반응이 촉진되었기 때문이다.
반면에, Ca: Mg의 혼합비가 1 : 1.5 미만이거나, 1 : 2.5를 초과하면 환원제의 평균 입도가 200㎛를 초과하여 산화 탄탈륨과 불균일하게 혼합될 수 있다. 그 결과 완전한 반응이 이루어지지 않아 반응온도의 저하로 인해 Ta의 평균 입도와순도가 감소되는 것을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시 예에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법을 설명하였다. 본 발명의 실시 예에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법은 a) 5N(99.999%) 이상의 순도를 갖는 고순도 Mg을 포함하는 환원제를 제조하는 단계, b) 산화 탄탈륨 및 상기 환원제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계, c) 상기 성형체를 자연 연소 합성 반응시켜 탄탈륨 반응생성물을 제조하는 단계 및 d) 상기 생성된 탄탈륨 반응생성물을 산성 용액으로 침출하는 단계를 포함할 수 있다.
이 과정에서 상기 a) 단계는 a-1) 5N(99.999%) 이상의 고순도 Mg 분말을 준비하는 단계, a-2) 상기 고순도 Mg 분말과 Mg보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 분말을 소결하여 합금을 제조하는 단계 및 a-3) 상기 합금을 소정의 입도로 가공하여 환원제를 제조하는 단계를 더 포함하여 상기 환원제를 99.999%의 Mg 분말과 제1 금속의 분말을 소결하여 합금 상태로 제조할 수 있다. 이 때 상기 제1 금속은 상기 Mg보다 산소와의 반응성이 좋은 Ca, K, Li 및 Na로 구성된 군에서부터 선택된 어느 하나로 제공될 수 있다. 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 상기 Mg와 라베스상(Laves phase)을 가지는 금속으로 제공될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 제1 금속은 상기 Mg보다 산소 반응성이 좋으면서 동시에 Mg와 라베스상을 가지는 Ca로 제공될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 환원제는 상기 제1 금속 1 mol 당 1.5 내지 2.5 mol의 Mg를 혼합한 후 소결하여 제조할 수 있다. 또한, 제1 금속과 Mg의 합금을 40 내지 200㎛ 입도로 가공하여 상기 산화 탄탈륨과 상기 환원제를 고르게 혼합할 수 있다.
그 결과, 본 발명은 상기 산화 탄탈륨을 환원하는 과정에서 Ta 수득률을 98% 이상으로 향상시킬 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따른 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법은 상기 환원제를 고순도 Mg 분말 또는 Mg과 제1 금속간의 합금 형태로 제조하여 탄탈륨의 수득률을 향상시킬 수 있으며, 대량의 탄탈륨을 제조할 수 있다. 그 결과 본 발명은 경제적으로 우수하며, 대량생산 가능하고, 균질한 반응 생성물을 얻을 수 있으며, 대량의 원료를 단일한 반응으로 처리가능하며, 순도가 높은 탄탈륨 분말의 제련할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술 분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. a-1) 마그네슘(Mg) 분말을 준비하는 단계;
    a-2) 마그네슘(Mg)보다 이온화 경향이 높은 제1 금속의 분말과 상기 마그네슘(Mg) 분말을 소결하여 합금을 제조하는 단계; 및
    a-3) 상기 합금을 40 내지 200㎛ 입도로 가공하는 단계;를 포함하는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 Ca, K, Li 및 Na로 구성된 군에서부터 선택된 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함하는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘은 5N(99.999%) 이상의 순도를 가지는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 마그네슘 환원제는 45 내지 150㎛의 평균 입도(D50)를 가지는, 고순도 마그네슘 환원제 제조방법.
  5. a) 상기 제1항의 방법으로 제조된 고순도 마그네슘 환원제를 준비하는 단계;
    b) 산화 탄탈륨 및 상기 고순도 마그네슘 환원제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계;
    c) 상기 성형체를 자연 연소 합성 반응시켜 탄탈륨 반응생성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 생성된 탄탈륨 반응생성물을 산성 용액으로 침출하는 단계를 포함하는, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고순도 마그네슘 환원제와 상기 산화 탄탈륨은 동일한 입도로 제공되는, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고순도 마그네슘 환원제와 상기 산화 탄탈륨의 입도는 40 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 성형체는 상기 산화 탄탈륨 1.0 mol 당 상기 환원제가 5.0 내지 10.0mol이 혼합되어 제공되는, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    회수된 탄탈륨의 평균 입도(D50)가 50㎚ 이하인, 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법.
KR1020220159971A 2021-11-26 2022-11-25 고순도 마그네슘 환원제 제조방법 및 이를 활용한 고순도 탄탈륨 분말 제조 방법 KR20230078559A (ko)

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Title
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