CN107400814B - 燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池用高容量Mg‑Ti‑RE‑Ni‑Co‑Al基贮氢合金的制备方法，合金的化学式组成为Mg50‑xTixY10‑yREyNi5‑z‑mCozAlm+n wt％NG。本发明的燃料电池用高容量Mg‑Ti‑RE‑Ni‑Co‑Al基贮氢合金，以微量钛替代镁，可以降低合金氢化物的稳定性，同时，钛本身是吸氢元素，用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时，添加少量的过渡族金属镍、钴及铝，可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍、钴及铝本身不能吸氢，但它们是很好的活性元素，可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种燃料电池用高容量贮氢合金的制备方法。
背景技术
氢被认为是21世纪最具前景的的燃料，是化石燃料的首选替代品。氢作为燃料应用的主要技术障碍是缺乏高效且安全的贮氢系统。在所有贮氢方法中，金属氢化物贮氢被认为是最理想的贮氢方法。镁基合金具有重量轻、贮氢密度高、储量丰富等特点，是目前公认的最具应用前景的贮氢材料。其中氢化物MgH2和Mg2NiH4的储氢容量为7.6wt％和3.6wt％。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。然而，晶态的镁基贮氢合金在室温下几乎没有可逆吸放氢的能力，常规熔铸工艺制备的合金吸放氢容量很低且动力学性能极差。因此，如何降低合金氢化物的热稳定性及提高合金吸放氢动力学成为研究者面临的严峻挑战。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金。
本发明的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm+n wt％NG；其中，式中RE至少为La、Sm、Pr、Nd、Ce及Gd中的一种，x、y、z及m为原子比，且3≤x≤10，1≤y≤4，0<z≤2，0<m≤2，n为NG占Mg50-xTixY10- yREyNi5-z-mCozAlm的质量百分比，2≤n≤10。
本发明的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，以微量钛替代镁，可以降低合金氢化物的稳定性，同时，钛本身是吸氢元素，用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时，添加少量的过渡族金属镍、钴及铝，可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍、钴及铝本身不能吸氢，但它们是很好的活性元素，可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
另外，根据本发明上述实施例的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，x＝5，y＝2，z＝1，m＝0.5，n＝5。
本发明的另一个目的在于提出所述的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法。
所述的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：S101：按化学式Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm+n wt％NG进行配料；式中x、y、z及m为原子比，且3≤x≤10，1≤y≤4，0<z≤2，0<m≤2，n为NG占Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm的质量百分比，2≤n≤10；S102：将步骤S101中除NG之外的原料加热至1400℃～1600℃，且在1×10- 2Pa～5×10-5Pa真空度下充入压力为0.01MPa～0.1MPa的保护气体，得到熔融的Mg50- xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm合金，然后将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；S103：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再加热到熔融状态，然后利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10m/s～40m/s线速度旋转的铜辊的光滑表面上，得到快淬合金薄带；S104：将所述快淬合金薄带机械破碎，然后过筛，再将过筛后的物料与纳米石墨混合后装入不锈钢球磨罐，将所述不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，再在球磨机中球磨5h～30h，得到燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金。
本发明的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，采用真空快淬处理可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，而且快淬结构中含有高密度的晶体缺陷，包括位错、层错、孪晶、大量晶界等，这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。而且，与球磨不同的是，快淬获得的超细结构及晶体缺陷具有较高的稳定性，在多次吸放氢循环后晶粒不易聚集长大，表现在吸放氢性能方面，则是使合金具有很好的循环稳定性。
加入纳米石墨(NG)并经过短时间的球磨后，纳米石墨均匀地分布在合金基体中，可以充分发挥其催化作用。短时间的球磨可以明显地改善快淬态合金的表面特性，从而提高合金的吸放氢热力学和动力学。同时，纳米石墨在球磨的过程中具有很好的润滑作用，能阻止合金颗粒的冷焊聚集，同时防止合金在球磨过程中沾到球磨罐的壁上用，提高了球磨的效率，使得球磨合金的颗粒更加细小。正是由于催化剂及球磨工艺相结合，使得合金的吸放氢热力学及动力学得到大幅度的改善。
进一步地，在所述步骤S101中，x＝5，y＝2，z＝1，m＝0.5，n＝5。
进一步地，在所述步骤S102中，在加热时采用感应加热。
进一步地，在所述步骤S104中，在球磨时采用行星式高能球磨机。
进一步地，在所述步骤S104中，球料比为40:1，转速为350r/min。
进一步地，在所述步骤S104中，每球磨3h停机1h。
进一步地，在所述步骤S104中，在过筛时，筛网的目数为150目～250目。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是实施例1快淬态合金薄带的图片；
图2为实施例1球磨态合金颗粒的微观结构及电子衍射环；
图3为通过快淬和球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5+5wt.％NG(纳米石墨)
实施例2：Mg45Ti5Y8Nd2Ni3.5CoAl0.5+4wt.％NG(纳米石墨)
实施例3:Mg47Ti3Y8CePrNi3.5CoAl0.5+3wt.％NG(纳米石墨)
实施例4:Mg40Ti10Y9GdNi2.5Co2Al0.5+2wt.％NG(纳米石墨)
实施例5:Mg45Ti5Y6Gd2Nd2Ni3CoAl+6wt.％NG(纳米石墨)
实施例6:Mg43Ti7Y7Gd2La2Ni2CoAl2+7wt.％NG(纳米石墨)
实施例7：Mg48Ti2Y8PrNdNi4Co0.5Al0.5+8wt.％NG(纳米石墨)
实施例8：Mg45Ti5Y7La2NdNi3.5Co1Al0.5+10wt.％NG(纳米石墨)
实施例1
实施例1提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5+5wt.％NG。
实施例1的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度1×10-2Pa以上，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1550℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5合金薄带机械破碎并过200目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨2.5克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨20小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。用HRTEM观察了球磨合金颗粒形貌，并用电子衍射(SAED)分析了球磨粉末的晶态，结果见图2。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例2
实施例2提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg45Ti5Y8Nd2Ni3.5CoAl0.5+4wt.％NG。
实施例2的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg45Ti5Y8Nd2Ni3.5CoAl0.5选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-5Pa，再充入压力为0.01MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1600℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为10m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5合金薄带机械破碎并过150目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨2克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨5小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例3
实施例3提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg47Ti3Y8CePrNi3.5CoAl0.5+3wt.％NG。
实施例3的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg47Ti3Y8CePrNi3.5CoAl0.5+3wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-3Pa，再充入压力为0.1MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1450℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为40m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg45Ti5Y8La2Ni3.5CoAl0.5合金薄带机械破碎并过250目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨1.5克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例4
实施例4提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg40Ti10Y9GdNi2.5Co2Al0.5+2wt.％NG。
实施例4的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg40Ti10Y9GdNi2.5Co2Al0.5+2wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-4Pa，再充入压力为0.05MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1500℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为30m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg40Ti10Y9GdNi2.5Co2Al0.5合金薄带机械破碎并过180目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨1克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨28小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例5
实施例5提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg45Ti5Y6Gd2Nd2Ni3CoAl+6wt.％NG。
实施例5的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg45Ti5Y6Gd2Nd2Ni3CoAl+6wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-4Pa，再充入压力为0.02MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1550℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为30m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg45Ti5Y6Gd2Nd2Ni3CoAl合金薄带机械破碎并过180目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨3克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨20小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例6
实施例6提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg43Ti7Y7Gd2La2Ni2CoAl2+7wt.％NG。
实施例6的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg43Ti7Y7Gd2La2Ni2CoAl2+7wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-4Pa，再充入压力为0.04MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1580℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为15m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg43Ti7Y7Gd2La2Ni2CoAl2合金薄带机械破碎并过180目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨1克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨16小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例7
实施例7提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg48Ti2Y8PrNdNi4Co0.5Al0.5+8wt.％NG。
实施例7的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg48Ti2Y8PrNdNi4Co0.5Al0.5+8wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-4Pa，再充入压力为0.06MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1420℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为25m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg48Ti2Y8PrNdNi4Co0.5Al0.5合金薄带机械破碎并过180目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨1克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨12小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
实施例8
实施例8提出了一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，其化学式组成为：Mg45Ti5Y7La2NdNi3.5Co1Al0.5+10wt.％NG。
实施例8的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Mg45Ti5Y7La2NdNi3.5Co1Al0.5+10wt.％NG选取块体选取块状金属镁、金属钛、稀土金属、金属镍、金属钴及金属铝，这些金属纯度≥99.5％，按化学剂量比称重，然后置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，盖好炉盖后抽真空至真空度5×10-4Pa，再充入压力为0.08MPa氦气作为保护气体。熔炼开始的加热功率调节至约5kW，温度控制在650℃左右，使金属镁熔化，然后将加热功率提高到25kW，温度控制在约1440℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却约30分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。
(2)将铸态母合金棒材约200g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；在氦气气氛保护下，用245kHz的射频加热至熔融，加热功率为15kW；在1.05atm氦气压力下熔融合金通过底部狭缝喷射到表面线速度为35m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。
(3)将快淬Mg45Ti5Y7La2NdNi3.5Co1Al0.5合金薄带机械破碎并过180目筛，称取过筛后的合金粉末50克及纳米石墨1克，一起装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨8小时。球料比40:1，转速为350转/分。在球磨过程中，每球磨3小时停机1小时。图3为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的气态吸放氢量、动力学及循环稳定性，结果见表1。
表1不同成分合金粉末的吸放氢动力学及循环稳定性
Cmax—在初始氢压为3MPa及300℃下的饱和吸氢量(wt.％)；—在初始氢压为3MPa及300℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)，—在初始压力为1×10-4MPa及300℃下，20分钟内的放氢量(wt.％)。S50＝C50/Cmax×100％，其中，Cmax是合金的饱和吸氢量，C50第50次循环后的吸氢量。
表1的结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善，且合金具有良好的吸放氢循环稳定性。
本发明的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金，以微量钛替代镁，可以降低合金氢化物的稳定性，同时，钛本身是吸氢元素，用钛替代可以保持合金的吸氢量。同时，添加少量的过渡族金属镍、钴及铝，可以进一步降低合金氢化物的热稳定性。镍、钴及铝本身不能吸氢，但它们是很好的活性元素，可以明显改善镁基合金的吸放氢热力学及动力学性能。
本发明的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，采用真空快淬处理可以获得具有超细晶粒(纳米尺度)的结构，而且快淬结构中含有高密度的晶体缺陷，包括位错、层错、孪晶、大量晶界等，这种微观结构对改善合金的热力学及动力学性能极为有利。而且，与球磨不同的是，快淬获得的超细结构及晶体缺陷具有较高的稳定性，在多次吸放氢循环后晶粒不易聚集长大，表现在吸放氢性能方面，则是使合金具有很好的循环稳定性。
加入纳米石墨(NG)并经过短时间的球磨后，纳米石墨均匀地分布在合金基体中，可以充分发挥其催化作用。短时间的球磨可以明显地改善快淬态合金的表面特性，从而提高合金的吸放氢热力学和动力学。同时，纳米石墨在球磨的过程中具有很好的润滑作用，能阻止合金颗粒的冷焊聚集，同时防止合金在球磨过程中沾到球磨罐的壁上用，提高了球磨的效率，使得球磨合金的颗粒更加细小。正是由于催化剂及球磨工艺相结合，使得合金的吸放氢热力学及动力学得到大幅度的改善。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (2)
1.一种燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，其特征在于，燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金化学式组成为Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm+n wt％NG；其中，式中RE至少为La、Sm、Pr、Nd、Ce及Gd中的一种，x、y、z及m为原子比，且3≤x≤10，1≤y≤4，0<z≤2，0<m≤2，n为NG占Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm的质量百分比，2≤n≤10；
其制备方法包括如下步骤：
S101：按化学式Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm+n wt％NG进行配料；式中x、y、z及m为原子比，且3≤x≤10，1≤y≤4，0<z≤2，0<m≤2，n为NG占Mg50-xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm的质量百分比，2≤n≤10；
S102：采用感应加热将所述步骤S101中除NG之外的原料加热至1400℃～1600℃，且在1×10-2Pa～5×10-5Pa真空度下充入压力为0.01MPa～0.1MPa的保护气体，得到熔融的Mg50- xTixY10-yREyNi5-z-mCozAlm合金，然后将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；
S103：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再加热到熔融状态，然后利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10m/s～40m/s线速度旋转的铜辊的光滑表面上，得到快淬合金薄带；
S104：将所述快淬合金薄带机械破碎，然后过筛，再将过筛后的物料与纳米石墨混合后装入不锈钢球磨罐，将所述不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，再采用行星式高能球磨机中球磨5h～30h，得到燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金；其中，球料比为40:1，转速为350r/min；每球磨3h停机1h；在过筛时，筛网的目数为150目～250目。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用高容量Mg-Ti-RE-Ni-Co-Al基贮氢合金的制备方法，其特征在于，x＝5，y＝2，z＝1，m＝0.5，n＝5。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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