一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域,特别涉及一种适用于混合动力汽车Ni-MH电池的高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法。
背景技术
随着混合动力汽车的迅速发展,对镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的电化学性能尤其是能量密度提出了更高的要求,进而对Ni-MH电池的负极材料—贮氢合金提出了高容量的要求。目前,我国已实现商业化的Ni-MH电池负极材料主要是稀土基AB5型贮氢合金(其A侧元素是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属元素,如稀土元素RE、Ti、Zr、Mg、V等,B侧元素是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属元素,如Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Al等),它具有易活化和循环寿命长等优点,但受制于CaCu5型结构的限制,其电化学容量在310-330 mAh/g之间,难以满足混合动力汽车对容量的要求。研究表明,ABn(n = 2-3.8)型贮氢合金具有更高的放电容量,被看作是有望替代AB5型贮氢合金的候选材料之一。该体系包括AB2型、AB3型和A2B7型,其中AB2型理论容量为470 mAh/g,AB3型为400 mAh/g,A2B7型为380 mAh/g。特别是稀土AB2型贮氢合金,就其容量而言完全满足混合动力汽车的容量要求,但在实际使用时还存在两方面的问题:1)稀土AB2型贮氢合金实际放电容量远低于理论容量,该贮氢合金的理论容量为470 mAh/g,但实际放电容量不超过300 mAh/g,因此如何进一步提高稀土AB2型贮氢合金的实际放电容量是研究方向之一。2)该贮氢合金体系存在较突出的氢致非晶化现象,直接导致了合金可逆吸放氢能力的下降。
大量研究表明,通过元素替代及制备工艺的改进,可以大幅度提高合金的电化学贮氢性能,并基本消除氢致非晶化现象。Miyamura等采用快淬工艺制备了非晶态ReNi2(Re = La、Ce、Pr、Mm)合金,其吸氢量均高于LaNi5合金,但无明显放氢平台,超过75%的氢不能放出。Oesterreicher等采用元素Mg部分替代LaNi2合金中的La,其吸氢量随Mg含量的增加而降低,吸放氢平台变得倾斜,但合金氢致非晶化趋势逐渐减弱,其中La0.33Mg0.67Ni2、La0.5Mg0.5Ni4合金为C15型单相结构,无氢致非晶化现象出现。王仲明等采用机械合金化法制备了LaMgNi4合金,合金的最大放电容量为400 mAh/g,大量晶界及缺陷的引入明显提高了合金的贮氢量,同时改善了吸放氢动力学性能。章应等研究了Al、Mn、Co、Sn、Cu等部分替代Ni对LaMgNi4合金结构和电化学性能的影响,结果表明LaMgNi3.7M0.3合金主相均为LaMgNi4相,Co替代使合金放电容量增加到293.2 mAh/g。李学军等研究了La1-xMgxNi2. 28(x = 0.0 - 0.6)贮氢电极合金,最大放电容量从100.2 mAh/g (x = 0.0)增大到329.0 mAh/g (x = 0.5),然后减小到207.8 mAh/g (x = 0.6),进一步优化B侧La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0-0.2),随Co含量增加,最大放电容量从329.0 mAh/g (x = 0.0)增大到337.5 mAh/g (x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足,提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法,通过本发明,使贮氢电极合金在保持高容量的前提下,避免氢致非晶化现象的发生,从而使电化学循环稳定性得到很大提高。
本发明从成分设计及制备工艺两方面相结合,来改善合金的电化学充放电性能和吸放氢性能:
在成分设计方面,在A侧用多元稀土元素部分替代La、用元素Ti部分替代Mg;在B侧用元素Co及Al部分替代Ni;通过元素替代,降低了氢化物的稳定性,使合金的电化学放电容量大幅度提高。
在制备工艺方面,用快淬+退火工艺。研究结果表明,这种工艺有两方面的作用:首先,快淬能形成单一的LaMgNi4相,或形成以LaMgNi4相为主相的结构,这种结构能进一步提高合金的电化学放电容量;其次,快淬能获得部分非晶结构,非晶结构经适当退火后发生完全晶化,这种组织转变能大幅度提高合金的电化学放电容量及电化学动力学性能,同时,快淬形成的非晶相晶化后,能明显抑制在吸氢过程中的非晶化倾向。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金,其化学式组成为:La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm,其中A侧元素化学成分为La1-xRExMg1-yTiy,B侧元素化学成分为Ni4-z-mCozAlm,式中x,y,z,m为原子比,且0.1≤x≤0.4,0.01≤y≤0.1,0.1≤z≤0.3,0.05≤m≤0.2;稀土元素RE为除La以外、Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种。
作为优选的,上述化学式组成的原子比为x:y:z:m =0.2:0.05:0.2:0.1。
本发明另一方面提供一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金的制备方法,其制备步骤包括如下:
A、按化学式组成La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm进行配料,式中0.1≤x≤0.4,0.01≤y≤0.1,0.1≤z≤0.3,0.05≤m≤0.2;稀土元素RE是除La以外、必须含有Ce、Pr、Y、Nd、Sm中的至少一种;
B、将配好的原材料放入真空感应炉的氧化铝陶瓷坩埚中,除Mg元素放在坩埚最上部外,其余元素加料无顺序要求;抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa,施加0.01-0.1 MPa压力的惰性气体作为保护气体,使熔融态合金的温度达到1400-1600℃之间,获得熔融的La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm液态母合金;
C、上述熔融的液态母合金在保护气体氛围下保持5分钟后,直接注入中间包进行快淬处理,通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-10 m/s旋转的水冷铜辊的表面上,在惰性气体保护下冷却30分钟,获得厚度在100-500μm之间的快淬态合金薄片;该快淬态合金薄片呈柱状晶组织结构,具有均匀一致的微晶+纳米晶+微量非晶结构;
D、将快淬态合金薄片放入真空热处理炉,抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa,然后充入0.05 MPa的惰性气体作为保护气体,加热到500-900℃,保温3-5小时后,随炉冷却至150℃以下时出炉空冷,获得退火态合金;
E、将退火态合金机械粉碎后过200目筛,获得直径≤74μm的合金粉末,将合金粉与颗粒直径为2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀,在35 MPa的压力下冷压成直径为15 mm的圆柱状实验电极片。
所述化学式组成中的Mg和RE在配比时增加5%-10%比例的烧损量。
所述原材料的金属纯度≥99.5%。
所述保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体,所述混合气体的体积比约为1:1。
所述步骤D中加热到800℃,保温时间4小时。
所述经步骤D处理后,AB2型贮氢电极合金具有单相LaMgNi4结构。
本发明的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法与现有技术相比,所产生的有益效果是:
1、在成分设计方面,采用多元稀土RE联合加入有效抑制氢致非晶化现象,降低合金氢化物的稳定性,提高合金的电化学放电容量;添加少量的Ti及Al有利于在合金电极表面形成钝化膜,进一步提高合金的循环稳定性;添加少量Co能有效提高合金在吸放氢过程中的抗粉化能力,有利于提高合金的电化学循环稳定性。
2、在制备工艺方面,采用真空感应加热熔炼+惰性气体保护技术制备的贮氢电极合金具有均匀一致的柱状晶组织结构,具有这种结构的贮氢合金抗粉化能力强,电化学循环稳定性优良。此外,快淬后形成的少量非晶相经退火后能完全晶化,这种组织转变能有效地抑制后续的电化学吸放氢过程中的氢致非晶化现象,从而提高合金的放电容量及电化学循环稳定性。
本发明采用快淬+退火工艺制备RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢合金,具有工艺易于掌握,适用于规模化生产的特点,所得合金最大放电容量达到了435 mAh/g,是理论放电容量的92%,经300次电化学充放循环后未发现明显的氢致非晶化现象,且合金具有优良的电化学贮氢动力学性能,是应用于混合动力汽车Ni-MH电池比较理想的负极材料。
附图说明
附图1为实施例1快淬态合金薄片的实物照片;
附图2为实施例1快淬态合金薄片在扫描电镜(SEM)下的微观组织形貌;
附图3为各实施例铸态合金的X射线衍射(XRD)谱图;
附图4为各实施例快淬态合金的X射线衍射(XRD)谱图;
附图5为各实施例退火态合金的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
以下结合附图1-3以及具体实施例,进一步详细描述本发明涉及的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法的设计思想以及形成机理,以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明通过研究发现,采用多元稀土RE联合加入有效抑制氢致非晶化现象,降低合金氢化物的稳定性,提高合金的电化学放电容量;添加少量的Ti及Al有利于在合金电极表面形成钝化膜,进一步提高合金的循环稳定性;添加少量Co能有效提高合金在吸放氢过程中的抗粉化能力,有利于提高合金的电化学循环稳定性。
本发明采用真空熔炼+惰性气体保护技术,基本上避免了金属Mg的挥发损失,可以抑制合金的成分偏析。由于不存在成分偏析,可以大幅度降低退火温度并缩短退火时间,提高生产效率,降低生产成本。本发明所述的感应加热方式包括电弧熔炼,感应加热熔炼或可使原材料完全熔化的其它加热熔炼方式。
本发明采用快淬+退火工艺制备RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢合金,快淬后形成的少量非晶相经退火后能完全晶化,这种组织转变能有效地抑制后续的电化学吸放氢过程中的氢致非晶化现象,从而提高合金的放电容量及电化学循环稳定性。
本发明的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金,包括多元稀土RE、Mg、Ti、Co、Al,其化学式组成为:La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm,其中A侧元素化学成分为La1-xRExMg1-yTiy,B侧元素化学成分为Ni4-z-mCozAlm,式中x,y,z,m为原子比,且0.1≤x≤0.4,0.01≤y≤0.1,0.1≤z≤0.3,0.05≤m≤0.2;稀土元素RE为除La以外、Ce、Sm、Y、Nd、Pr中的至少一种,优选化学式组成的原子比为x:y:z:m =0.2:0.05:0.2:0.1。
本发明的一种混合动力汽车Ni-MH电池用高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB2型贮氢电极合金的制备方法,其制备步骤包括如下:
A、按所设计的化学式原子比进行称重配料,所选原材料的金属纯度≥99.5%,由于金属Mg和稀土元素RE在熔炼过程中易于挥发,在配比时,稀土RE和Mg增加5%-10%比例的烧损量,以下实施例中RE增加5%、Mg增加8%比例的烧损量。
B、将配好的原材料置于氧化铝陶瓷坩埚中,除金属Mg置于坩埚顶层外,其他材料依次加入坩埚,加料无顺序要求。加料后盖好炉盖,抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa,然后充入0.01-0.1 MPa惰性保护气体,即高纯氦气或者氩气+氦气混合气体,其混合气体体积比约为1:1;用感应加热进行熔炼,熔炼温度1400-1600℃,视合金的成分进行温度调整,以确保金属原料完全熔化;在惰性气体气氛保护下,获得熔融的La1-xRExMg1-yTiyNi4-z-mCozAlm液态母合金;
C、上述熔融的液态母合金在保护气体氛围下保持5分钟后,直接注入中间包进行快淬处理,通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-10 m/s旋转的水冷铜辊的表面上,在惰性气体保护下冷却30分钟,获得厚度在100-500μm之间的快淬态合金薄片;该快淬态合金薄片呈柱状晶组织结构,具有均匀一致的微晶+纳米晶+微量非晶结构;
D、将快淬态合金薄片放入真空热处理炉,抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa,然后充入0.05 MPa的惰性气体作为保护气体,加热到500-900℃,保温3-5小时后,随炉冷却至150℃以下时出炉空冷,获得退火态合金;以下实施例中优选加热到800℃,保温时间4小时;
E、将退火态合金机械粉碎后过200目筛,获得直径≤74μm的合金粉末,将合金粉与颗粒直径为2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀,在35 MPa的压力下冷压成直径为15 mm的圆柱状实验电极片。
对上述快淬+退火态合金进行结构表征和性能测试,采用X射线衍射仪测试快淬和退火态合金的结构,用SEM观察快淬态合金的形貌。用模拟电池测试仪测试合金的电化学吸放氢容量,以及循环稳定性等电化学性能参数。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下:
实施例1:La0.8Ce0.1Y0.1Mg0.95Ti0.05Ni3.7Co0.2Al0.1
实施例2:La0.8Ce0.2Sm0.2Mg0.95Ti0.05Ni3.7Co0.2Al0.1
实施例3:La0.7Pr0.3Mg0.9Ti0.1Ni3.7Co0.2Al0.1
实施例4:La0.8Sm0.2Mg0.99Ti0.01Ni3.6Co0.3Al0.1
实施例5:La0.9Nd0.1Mg0.95Ti0.05Ni3.65Co0.3Al0.05
实施例6:La0.6Y0.4Mg0.95Ti0.05Ni3.65Co0.2Al0.1
实施例7:La0.8Y0.2Sm0.2Mg0.95Ti0.05Ni3.6Co0.2Al0.2
实施例8:La0.7Sm0.15Nd0.15Mg0.95Ti0.05Ni3.7Co0.2Al0.1
实施例9:La0.7Y0.1Sm0.1Ce0.1Mg0.95Ti0.05Ni3.7Co0.2Al0.1
实施例10:La0.6Ce0.1Y0.1Sm0.1Pr0.1Mg0.95Ti0.05Ni3.75Co0.1Al0.15
按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属RE、金属Mg、金属Ni、金属Al、金属Ti、金属Co。这些金属的纯度≥99.5%,将金属打磨除去表面氧化层后,按化学剂量比称重。其中,稀土金属RE增加5%、金属Mg增加8%作为烧损量。在合金制备过程中,各阶段技术参数为:感应加热时抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa,施加0.01-0.1 MPa的高纯氦气或者氦气+氩气混合气体,混合气体的体积比约为1:1;熔炼温度为1400-1600℃;快淬水冷铜辊表面线速度为5-10m/s。快淬合金薄片退火加热温度为500-900℃,保温时间为3-5小时,保温后随炉冷却至室温,所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择,制备出合格的贮氢电极合金。因此,本发明虽然仅举了一个典型的实施例,但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数:选取块体稀土金属RE、金属Mg、金属Ni、金属Ti、金属Co及金属Al作为合金的原材料,这些金属纯度≥99.5%。将金属打磨除去表面氧化层后,按化学式La0.8Ce0.1Y0.1Mg0.95Ti0.05Ni3.7Co0.2Al0.1称重。称取金属La 596.6 g、金属Ce 75.2 g、金属Y 47.7 g、金属Mg 127.5 g,金属Ti 12.2 g、金属Ni 1110.4 g、金属Co 60.3 g和金属Al 13.8 g。将除金属Mg以外的所有合金放入氧化铝陶瓷坩埚中,最后将金属Mg置于坩埚上部。然后盖好炉盖,抽真空至真空度1×10-2Pa以上,再充入氦气+氩气的混合气体作为保护气,压力为0.04 MPa。调节功率为5 kW,温度控制在约650℃,停留5分钟,然后调节功率到28 kW,温度控制在1500℃,使所有金属完全熔化。金属熔化完毕,在熔融条件下保持5分钟。然后将液态合金注入中间包,通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以10m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上,获得快淬态合金薄片,如图1所示。用SEM观察快淬态合金的形貌,如图2所示。将快淬态合金薄片置于耐热钢料筐中,在真空热处理炉中进行退火处理。抽真空至5×10-3 Pa,加热到800℃保温4小时后,随炉冷却至150℃出炉空冷,获得退火态合金,即可作为Ni-MH电池的负极材料。
按照实施例1的制备方法,并按上述实施例2-10的化学式组成选取块体金属镁、金属镍、金属铝以及稀土金属,按化学剂量比称重并制备。
图3-5为实施例1-10中铸态、快淬态及退火态合金的XRD衍射图谱。用Jade6.0软件分析XRD数据发现,所有实施例的合金在铸态及快淬态下均具有多相结构,包括LaMgNi4相和少量LaNi5相。元素替代及快淬处理并没有改变合金的相组成,但合金中各相的含量发生了明显改变。退火使LaNi5相消失,合金变成单相的LaMgNi4结构。
将获得的上述各不同成分实施例的合金通过机械粉碎,过200目筛,获得直径≤74μm的合金粉末。将合金粉与羰基镍粉(颗粒直径≤2.5μm)按质量比1:4混合均匀后,在35 MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片,然后采用标准的三电极测试方法测试其电化学性能。
测试合金的活化性能与最大放电容量所采用的放电制度为:充放电电流密度为60 mA/g,过充50%,放电截止电压为-0.5V;测试合金的电化学循环稳定性所采用的放电制度为:充放电电流密度为300 mA/g,过充50%,放电截止电压为-0.5V。当充放电电流密度为300 mA/g时,用S300表示300次循环后合金容量的保持率,即S300=C300,300/Cmax,300×100%。Cmax,300—充放电流密度为300mA/g时的最大放电容量;C300,300—充放电流密度为300mA/g时经300次充放循环后的放电容量。用高倍率放电能力(HRD)表示合金的电化学贮氢动力学性能,HRD=C60,max/C900,max,C60,max—充放电流密度为60mA/g时的最大放电容量;C900,max—充放电流密度为900mA/g时的最大放电容量。
上述实施例所制备的合金经测试的结果列于表1中。
表1 实施例1-10合金的电化学性能
实验合金 |
放电容量(mAh/g) |
S300 (%) |
HRD (%) |
实施例1 |
435.2 |
71.3 |
66.8 |
实施例2 |
409.5 |
75.7 |
70.2 |
实施例3 |
387.7 |
66.4 |
80.6 |
实施例4 |
392.9 |
63.8 |
78.2 |
实施例5 |
386.2 |
67.9 |
81.4 |
实施例6 |
378.7 |
73.2 |
69.8 |
实施例7 |
412.4 |
70.8 |
73.5 |
实施例8 |
409.6 |
68.3 |
82.3 |
实施例9 |
423.5 |
74.6 |
79.1 |
实施例10 |
432.9 |
71.9 |
81.9 |
测试结果表明,合金的吸放氢性能得到突破性改善。与国内外同类合金比较,本专利合金的贮氢性能特别是电化学放电容量具有明显优势。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明,很显然本领域技术人员可采取其它实施方式,例如改变合金成分、熔炼工艺、淬速及退火工艺,在不脱离本发明设计思想的范围内,可以进行各种变形和修改,这些变化均属于本发明的保护。