JP3610942B2

JP3610942B2 - Method for producing niobium and / or tantalum powder

Info

Publication number: JP3610942B2
Application number: JP2001315470A
Authority: JP
Inventors: 敏行大迫; 哲史小向
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: HU0203436D0; US20050145069A1; HUP0203436A2; KR20030030927A; EP1302263B1; JP2003119506A; KR100609715B1; DE60208287T2; CN1223424C; TW570852B; EP1302263A2; CN1425524A; DE60208287D1; EP1302263A3; IL152226A0; US20030070509A1; US7351271B2; CA2406932A1; US6855185B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解キャパシタ材料として好適なニオブやタンタルの粉末及びその製造法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属でニオブやタンタルの酸化物を還元する製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属でニオブやタンタルのフッ化物や酸化物を還元して、１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇを超える微細なニオブやタンタル粉末が得られている。
【０００３】
ニオブやタンタルの粉末を電解キャパシタ材料として使用する場合、微細なほど、即ち比表面積が大きいほど、容量が大きくなる。
【０００４】
しかし、ニオブは酸化しやすく、またその酸化物が安定なため、粉末が微細なほど、表面酸化により、酸素量が増大する。
【０００５】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属を還元剤とする反応は発熱反応で、１次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径にある微粉末を得ようとすると、還元プロセス中の熱的不均一のために、０．０１μｍのオーダーの極微粒子が生成される。このような極微粒子が存在すると、電解キャパシタの焼結の均一性が失われるという問題があった。
【０００６】
さらに、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に固溶・残留し、電解キャパシタの容量や電気的特性に悪影響を及ぼすという問題があった。即ち、通常の操業で、還元反応には理論当量より過剰の還元剤を用いるので、還元剤の一部がニオブやタンタルに固溶する。アルカリ金属やアルカリ土類金属に対するニオブ・タンタルの固溶限は小さいが、それでも２００〜４００ｐｐｍ程度は固溶して残留する。従って、従来は、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属を２００ｐｐｍ以下に低減することは困難であった。
【０００７】
一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブやタンタルの酸化物の還元は、発熱的に進行し、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物に直接接触させるので、その制御が困難になるほどであった。
【０００８】
特開２０００−１１９７１０号公報では、発熱量を抑制するために、アルカリ土類金属や希土類金属による還元を２段階で行い、第１段階の反応で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_ｘ、但し式中ｘ＝０．５〜１．５、で表される低級酸化物粉末を得ている。そして、第１段階の還元生成物から還元剤の酸化物を除去してから、第２段階の還元を行っている。しかしこの場合、第２段階の還元反応が制御困難で、得られる粉末の比表面積が小さくなったり、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量が多くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解キャパシタ用として好適なニオブおよび／またはタンタル粉末およびその製造法を提供することである。
【００１０】
特に、本発明の目的は、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるニオブおよび／またはタンタル酸化物の還元を２段階で行うに際し、得られる粉末の比表面積を大きくし、比表面積あたりの酸素含有量、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を少なくする製造法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法は次の各工程からなる。
【００１２】
（１）ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元して、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_ｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得る第１段階還元工程、
（２）第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去する工程、
（３）第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液を用いて４００〜１２００℃の温度範囲で還元して、ニオブおよび／またはタンタル粉末を得る第２段階還元工程。
【００１３】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末を、第２段階還元工程において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上で還元する際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の残留量を２００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。第２段階還元工程において、４００〜１２００℃の温度範囲で反応を行うことも、前記残留量の低下に効果がある。
【００１４】
第２段階還元工程において、前記低級酸化物粉末をアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の融液と接触させることにより、一次粒子の調整が脱酸素と同時に行われるので、本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末は、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布し、ｐｐｍで表した酸素量とｍ^２／ｇで表したＢＥＴ比表面積との比が３１００以下である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ニオブおよび／またはタンタルの酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元してニオブおよび／またはタンタルの粉末を得るに際し、還元を２段階に分けて行い、第１段階で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_ｘ、ただし式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得るまで行い、第１段階の還元反応で生成したアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を除去し、第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液で第２段階の還元を行い、ニオブおよび／またはタンタルの粉末を得る。この場合、第１段の反応を制御するために、原料の逐次投入や、蒸気を用いることができる。また、これらの方法を用い、さらに多段に分解することを排除しない。前記ｘの値が０．０６未満では、一部では還元が進行し、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属がニオブやタンタルの中に拡散してしまい、不純物として残留してしまう。０．３５を超えると、酸素量過剰で、第２段階工程時に、発熱・粒子の粗大化が生じる。
【００１６】
第２段階還元工程で、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液の存在により、ニオブやタンタルの表面拡散が阻害されるために、粒子の結合に際して比表面積の減少が抑制される。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透できる。この結果、０．０１μｍのオーダの極めて微細な粒子の発生が抑制され、一次粒子が０．１〜１．０μｍの粒子径で均一に分布した微細粉末が得られる。
【００１７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元する際、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量に調整することで、アルカリ金属やアルカリ土類金属の残留量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。これは、ニオブやタンタルと接触したアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、ニオブやタンタルに接触したところで、残留酸素と反応して酸化物となるので、ニオブやタンタルの中へ固溶することが困難になるためであると考えられる。０．５当量未満では、還元不十分で、酸素量が多くなり、１．５当量を超えると、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の残留が多くなってしまう。
【００１８】
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の混合量を、低級酸化物粉末の中の残留酸素除去に必要な化学量論に対して０．５〜１．５当量と不足気味にしているにもかかわらず、酸素量が７０００ｐｐｍ以下で、ｍ^２／ｇで表したＢＥＴ比表面積が０．６以上で、且つ酸素量とＢＥＴ比表面積の比が３１００以下になる。これは、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液が、濡れ性良く、毛細管現象により、微細なニオブやタンタルの粉末中に均一に浸透するからであると考えられる。
【００１９】
原料となるニオブおよび／またはタンタルの酸化物は、特に限定されるものではなく、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、あるいはその混合物が好ましい。また、還元剤であるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２０】
第１段階還元工程では、アルカリ金属やアルカリ土類金属をニオブやタンタルの酸化物から分離して配置し、アルカリ金属やアルカリ土類金属を蒸気の形でニオブやタンタルの酸化物に接触させる。これにより、還元段階における反応速度を穏やかにし、時間あたりの発熱量を抑制できる。還元速度は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸気圧、従って加熱温度によって制御できる。第１段目の加熱温度は６００〜１４００℃で、加熱時間は粒子の大きさによるが、１〜８時間とするのが好ましい。
【００２１】
たとえば、マグネシウムの場合、加熱温度を８００℃以上にするのが好ましい。加熱温度が８００℃未満であると、揮発に伴う吸熱のために、マグネシウムの蒸発が十分に進まない。他のアルカリ金属やアルカリ土類金属についても単位時間あたりの発熱量や還元終了までの時間で、加熱温度を選定すればよい。
【００２２】
還元により得られる低級酸化物粉末は、１４００℃を超える温度では、燒結して粗大化するので、還元温度を１４００℃以下にするのが好ましい。逆に、６００℃未満であると、充分な反応が得られない。還元反応は８時間以内にすでに終了するので、これ以上に長時間保持する必要はない。高温で長時間保持すると、粒子の粗大化が生じる可能性がある。１時間より短いと、還元反応が不十分である可能性がある。
【００２３】
また、還元をアルゴン、窒素のような不活性ガス雰囲気の中で行うことにより、均一で安定した還元反応を進めることができる。
【００２４】
第２段階還元工程は、低級酸化物粉末と所定の還元金属の融液と混合して行う点が第１段の還元と異なる。還元金属の融液の存在により、ニオブおよび／またはタンタルの表面拡散が阻害されて、比表面積の減少を抑制できる。また、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、４００〜１２００℃の範囲で、加熱時間は１〜４時間が望ましい。一般に、温度とともにニオブやタンタル中の不純物元素の固溶限が拡大し、また、拡散も速くなる。蒸気還元のように温度が高い場合、還元が十分に行われ、過剰の還元金属蒸気が存在すると還元金属の溶解度が大きくなり、還元金属の残留量が増加してしまう。そこで、第２段の還元は第１段と同じか低い温度で、具体的には４００〜１２００℃の温度範囲内で、所定量の還元剤で完全な還元を行うために混合法を用いる必要がある。
【００２５】
第１段階で、ニオブ・タンタル酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_ｘ、但し式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末にまで還元するが、その還元終了の判定は還元物の質量変化測定で行う。
【００２６】
第１段階還元工程で生成したアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物を除去するには，酸による浸出で行う。
【００２７】
第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元して、ニオブやタンタルの粉末を得る第２段階還元工程では、還元剤に融液を使用すること、および低温で所定量の還元剤で完全な還元を行うことに留意する。
【００２８】
平均粒径の測定はマイクロトラックなどのレーザ回折法で行い、含有酸素量の測定は赤外線吸収方式などの酸素分析計、比表面積はＩＳＯ９２７７などに基づく方法で行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を説明する（表１参照）。
【００３０】
（実施例１）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３１】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産（株）製、純度９９．９７％、塊状）を酸化物粉末に対して１．１モル当量使用した。
【００３２】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＮｂＯ _０．２の組成で、３６０ｇであった。
【００３３】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２のトレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を０．９モル当量、トレイ６内の低級酸化物粉末に添加混合し、８００℃、２時間保持して融解反応させた。
【００３４】
すなわち、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれ、ＢＥＴ１．６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量４８００ｐｐｍ、マグネシウム量１５０ｐｐｍであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、第１段階還元工程の反応時間（温度）を１１００℃にし、得られた低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。酸化物粉末は、ＮｂＯ_０．３の組成で、３６５ｇであった。
【００３６】
第２段階還元工程で、ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を７５０℃の温度に保持して、４時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウム酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ２．０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量５７００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００３７】
（実施例３）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用ニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００３８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００３９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ_０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００４０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製反応容器２に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００４１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ３．２ｍ^２／ｇ、平均粒径０．４μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、マグネシウム量１１０ｐｐｍであった。
【００４２】
（実施例４）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４３】
原料には五酸化ニオブ粉末（平均粒径３．５μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、マグネシウム（宇部興産社製、塊状、純度９９．９７％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４４】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を１０００℃の温度に保持して、４時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ_０．１５の組成で、３５５ｇであった。
【００４５】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、マグネシウム（関東化学社製、切削片状、純度９９％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．９モル当量添加混合した。
【００４６】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、２時間反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してマグネシウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なニオブ粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ１．９ｍ^２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量４３００ｐｐｍ、マグネシウム量１３０ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例５）
図１に示す縦型電気炉１内に、円筒形のニオブ製反応容器２を配置し、該反応容器２の底部に還元金属３用にニオブ製バケット４を置き、その上方に該バケット４から十分に隔てて、原料酸化物５用ニオブ製トレイ６を置いた。
【００４８】
原料には五酸化タンタル粉末（平均粒径２．４μｍ）を５００ｇ挿入し、還元金属３には、ナトリウム（関東化学社製、塊状、純度９９％以上）を酸化物粉末に対して１．０モル当量使用した。
【００４９】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を８００℃の温度に保持して、６時間反応させた。冷却後、トレイ６内の低級酸化物粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。得られた低級酸化物粉末は、ＴａＯ_０．２の組成で、３９２ｇであった。
【００５０】
低級酸化物粉末をそのまま前記ニオブ製トレイ６に挿入し、ナトリウム（関東化学社製、粒状、純度９８％以上）を該低級酸化物粉末に対して０．８モル当量添加混合した。
【００５１】
ニオブ製反応容器２に蓋２ａをして、該蓋２ａに設けたガス供給孔からアルゴンガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給しつつ、電気炉１の発熱体１ａにより反応容器２内を４００℃の温度に保持して、２時間融液反応させた。冷却後、トレイ６内の粉末を取り出して、１規定の塩酸に浸漬してナトリウムの酸化物を溶解除去し、さらに水洗及び乾燥を行った。該粉末は、純粋なタンタル粉末で、そのＢＥＴ比表面積を測定するとともに、平均粒径および含有酸素の量を測定したところ、それぞれＢＥＴ１．０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量３０００ｐｐｍ、ナトリウム量４８ｐｐｍであった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、第２段階還元工程におけるマグネシウム当量を１．７とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末は純粋な金属ニオブであり、３４０ｇであった。そのＢＥＴ２．１ｍ^２／ｇ、平均粒径０．８μｍ、酸素量５１００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、第１段階還元工程において、マグネシウム当量を０．８５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ_０．４であり、３７０ｇであった。第２段階還元工程において、マグネシウムを０．９当量添加混合し、８００℃で２時間融液反応させた。そのＢＥＴ０．６ｍ^２／ｇ、平均粒径２．３μｍ、酸素量７３００ｐｐｍ、マグネシウム量５７０ｐｐｍであった。粉末は第２段階還元時の発熱量が大きく、粒子が粗大化するとともに、局所的な発熱によって、マグネシウムが粉末中に混入したと考えられる。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、第１段階間還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ_０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程では、前記低級酸化物にマグネシウムを０．３当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．８ｍ^２／ｇ、平均粒径０．５μｍ、酸素量２９０００ｐｐｍ、マグネシウム量６７ｐｐｍであった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、第１段階還元工程におけるマグネシウム当量を０．９５とし、１０５０℃で４時間還元を行った。得られた還元物を１規定の塩酸に浸漬して、マグネシウム酸化物を浸出し、さらに水洗および乾燥を行った。該粉末の組成はＮｂＯ_０．２５であり、３５５ｇであった。第２段階還元工程において、前記低級酸化物にマグネシウムを２．０当量添加混合し、８００℃で２時間反応させた。そのＢＥＴ１．６ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ、酸素量５３００ｐｐｍ、マグネシウム量３７０ｐｐｍであった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明は、アルカリ金属やアルカリ土類金属により、ニオブやタンタルの酸化物を還元する方法において、還元剤の量を制御することによって、酸素および還元金属残留量の少ない電解キャパシタ用として好適なニオブやタンタルの微細粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法を実施するための装置の具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電気炉
１ａ発熱体
２ニオブ製反応容器
３還元金属
４ニオブ製バケット
５酸化物粉末
６ニオブ製トレイ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder of niobium or tantalum suitable as an electrolytic capacitor material and a method for producing the same, and more particularly to a method for reducing an oxide of niobium or tantalum with an alkali metal or an alkaline earth metal.
[0002]
[Prior art]
Niobium and tantalum fluorides and oxides are reduced with alkali metals such as sodium and potassium and alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and uniformly distributed with a particle diameter of 1.0 μm, and a BET specific surface area of 5 m ^2. Fine niobium or tantalum powder exceeding / g is obtained.
[0003]
When using niobium or tantalum powder as an electrolytic capacitor material, the finer, that is, the larger the specific surface area, the larger the capacity.
[0004]
However, since niobium is easily oxidized and its oxide is stable, the finer the powder, the greater the amount of oxygen due to surface oxidation.
[0005]
In addition, the reaction using alkali metal or alkaline earth metal as a reducing agent is an exothermic reaction, and when trying to obtain fine powder with primary particles having a particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, thermal reaction during the reduction process is performed. Due to the non-uniformity, ultrafine particles of the order of 0.01 μm are generated. When such ultrafine particles exist, there is a problem that the uniformity of sintering of the electrolytic capacitor is lost.
[0006]
Furthermore, there has been a problem that the alkali metal or alkaline earth metal as a reducing agent is dissolved and remains in niobium or tantalum, which adversely affects the capacity and electrical characteristics of the electrolytic capacitor. That is, in a normal operation, a reducing agent is used in excess of the theoretical equivalent in the reduction reaction, so that a part of the reducing agent is dissolved in niobium or tantalum. Although the solid solubility limit of niobium tantalum with respect to alkali metals and alkaline earth metals is small, about 200 to 400 ppm still remains in solid solution. Therefore, conventionally, it has been difficult to reduce the alkali metal or alkaline earth metal as a reducing agent to 200 ppm or less.
[0007]
On the other hand, the reduction of niobium and tantalum oxides by alkali metals and alkaline earth metals proceeds exothermically, making alkali metal and alkaline earth metals directly contact with niobium and tantalum oxides, making it difficult to control. It was so.
[0008]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119710, reduction with an alkaline earth metal or rare earth metal is performed in two stages in order to suppress the amount of heat generated, and (Nb , Ta) O _x in the first stage reaction, A lower oxide powder represented by x = 0.5 to 1.5 is obtained. Then, the oxide of the reducing agent is removed from the first-stage reduction product, and then the second-stage reduction is performed. However, in this case, there is a problem that the second stage reduction reaction is difficult to control, the specific surface area of the obtained powder is reduced, and the residual amount of alkali metal or alkaline earth metal is increased.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a niobium and / or tantalum powder suitable for an electrolytic capacitor and a method for producing the same.
[0010]
In particular, the object of the present invention is to increase the specific surface area of the obtained powder when reducing niobium and / or tantalum oxide with an alkali metal or alkaline earth metal in two stages, and the oxygen content per specific surface area, And a production method for reducing the residual amount of alkali metal or alkaline earth metal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing niobium and / or tantalum powder of the present invention comprises the following steps.
[0012]
(1) An oxide of niobium and / or tantalum is reduced with one or more selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and (Nb , Ta) O _x , where x = 0.06 A first stage reduction step of obtaining a lower oxide powder represented by ˜0.35,
(2) a step of removing the alkali metal and / or alkaline earth metal oxide produced in the first stage reduction step;
(3) The lower oxide powder obtained in the first stage reduction step is reduced in a temperature range of 400 to 1200 ° C. using one or more melts selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. A second stage reduction process to obtain niobium and / or tantalum powder.
[0013]
When reducing the lower oxide powder obtained in the first stage reduction process with one or more selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals in the second stage reduction process, the alkali metal and alkaline earth The mixed amount of one or more selected from the group consisting of metals is adjusted to 0.5 to 1.5 equivalents with respect to the stoichiometry necessary for removing residual oxygen in the lower oxide powder, And the residual amount of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals is preferably 200 ppm or less. In the second stage reduction process, performing the reaction in the temperature range of 400 to 1200 ° C. is also effective in reducing the residual amount.
[0014]
In the second stage reduction step, the primary particles are adjusted simultaneously with deoxidation by bringing the lower oxide powder into contact with one or more melts selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Therefore, in the niobium and / or tantalum powder of the present invention, the primary particles are uniformly distributed with a particle size of 0.1 to 1.0 μm, the oxygen amount expressed in ppm, and the BET specific surface area expressed in m ² / g The ratio is 3100 or less .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when the niobium and / or tantalum oxide is reduced with an alkali metal or alkaline earth metal to obtain a niobium and / or tantalum powder, the reduction is performed in two stages, and in the first stage, (Nb , Ta) O _x , where x = 0.06 to 0.35 is obtained until obtaining a lower oxide powder, and the alkali metal or alkaline earth metal produced by the first reduction reaction The lower oxide powder obtained in the first stage reduction step is subjected to the second stage reduction with a melt of alkali metal or alkaline earth metal to obtain niobium and / or tantalum powder. In this case, in order to control the reaction in the first stage, it is possible to use raw materials sequentially or steam. In addition, using these methods does not exclude further multistage decomposition. When the value of x is less than 0.06, the reduction proceeds in part, and the alkali metal or alkaline earth metal as a reducing agent diffuses into niobium or tantalum and remains as an impurity. If it exceeds 0.35, the amount of oxygen is excessive, and heat generation and particle coarsening occur during the second stage process.
[0016]
In the second stage reduction process, the surface diffusion of niobium and tantalum is hindered by the presence of the alkali metal or alkaline earth metal melt as the reducing agent, so that the reduction of the specific surface area during particle bonding is suppressed. . In addition, the alkali metal or alkaline earth metal melt as the reducing agent can be uniformly penetrated into fine niobium or tantalum powder by capillary action with good wettability. As a result, generation of extremely fine particles on the order of 0.01 μm is suppressed, and a fine powder in which primary particles are uniformly distributed with a particle size of 0.1 to 1.0 μm is obtained.
[0017]
When reducing the lower oxide powder obtained in the first stage reduction process with alkali metal or alkaline earth metal, the mixed amount of alkali metal or alkaline earth metal is necessary to remove residual oxygen in the lower oxide powder. By adjusting to 0.5 to 1.5 equivalents relative to the stoichiometric amount, the residual amount of alkali metal or alkaline earth metal can be reduced to 200 ppm or less. This is because the alkali metal or alkaline earth metal melt that comes into contact with niobium or tantalum reacts with residual oxygen to form an oxide when it comes into contact with niobium or tantalum, so it dissolves in niobium or tantalum. This is considered to be difficult. If the amount is less than 0.5 equivalent, the reduction is insufficient and the amount of oxygen increases. If the amount exceeds 1.5 equivalents, residual alkali metal or alkaline earth metal as a reducing agent increases.
[0018]
In addition, although the mixing amount of alkali metal or alkaline earth metal is deficient at 0.5 to 1.5 equivalents relative to the stoichiometry necessary for removing residual oxygen in the lower oxide powder. The oxygen amount is 7000 ppm or less, the BET specific surface area expressed in m ² / g is 0.6 or more, and the ratio of the oxygen amount and the BET specific surface area is 3100 or less . This is presumably because the alkali metal or alkaline earth metal melt, which is a reducing agent, penetrates fine niobium or tantalum powder uniformly with good wettability by capillary action.
[0019]
The oxide of niobium and / or tantalum used as a raw material is not particularly limited, and niobium pentoxide, tantalum pentoxide, or a mixture thereof is preferable. Further, the alkali metal or alkaline earth metal that is the reducing agent is preferably sodium, potassium, magnesium, or calcium.
[0020]
In the first reduction step, alkali metal or alkaline earth metal is arranged separately from niobium or tantalum oxide, and the alkali metal or alkaline earth metal is brought into contact with the niobium or tantalum oxide in the form of vapor. Thereby, the reaction rate in a reduction | restoration stage can be made mild and the emitted-heat amount per time can be suppressed. The reduction rate can be controlled by the alkali metal or alkaline earth metal vapor pressure, and hence the heating temperature. The heating temperature in the first stage is 600 to 1400 ° C., and the heating time is preferably 1 to 8 hours depending on the size of the particles.
[0021]
For example, in the case of magnesium, the heating temperature is preferably set to 800 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 800 ° C., the evaporation of magnesium does not proceed sufficiently due to the endotherm accompanying volatilization. For other alkali metals and alkaline earth metals, the heating temperature may be selected based on the calorific value per unit time and the time until the end of the reduction.
[0022]
Since the lower oxide powder obtained by reduction is sintered and coarsened at a temperature exceeding 1400 ° C., the reduction temperature is preferably 1400 ° C. or lower. Conversely, if the temperature is lower than 600 ° C., sufficient reaction cannot be obtained. Since the reduction reaction has already been completed within 8 hours, it is not necessary to hold it for a longer time. When kept at a high temperature for a long time, coarsening of the particles may occur. If it is shorter than 1 hour, the reduction reaction may be insufficient.
[0023]
Further, by performing the reduction in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, a uniform and stable reduction reaction can be promoted.
[0024]
The second stage reduction process is different from the first stage reduction in that the second stage reduction process is performed by mixing a lower oxide powder and a predetermined reduced metal melt. Due to the presence of the reduced metal melt, the surface diffusion of niobium and / or tantalum is inhibited, and the reduction of the specific surface area can be suppressed. Further, the reduction in the second stage is the same as or lower than that in the first stage, and the heating time is preferably 1 to 4 hours in the range of 400 to 1200 ° C. In general, the solid solubility limit of impurity elements in niobium and tantalum increases with temperature, and the diffusion speeds up. When the temperature is high as in the case of steam reduction, the reduction is sufficiently performed, and if there is an excess of reduced metal vapor, the solubility of the reduced metal increases and the residual amount of reduced metal increases. Therefore, the second stage reduction needs to use a mixing method in order to perform a complete reduction with a predetermined amount of reducing agent at the same or lower temperature as the first stage, specifically within a temperature range of 400 to 1200 ° C. There is.
[0025]
In the first stage, the niobium tantalum oxide is converted to a lower oxide powder represented by (Nb , Ta) O _x , where x = 0.06 to 0.35, using an alkali metal or an alkaline earth metal. However, the end of the reduction is determined by measuring the mass change of the reduced product.
[0026]
In order to remove the oxide of alkali metal and / or alkaline earth metal produced in the first reduction step, leaching with acid is performed.
[0027]
In the second stage reduction step of obtaining a niobium or tantalum powder by reducing the lower oxide powder obtained in the first stage reduction step with an alkali metal or an alkaline earth metal, using a melt as a reducing agent, Note the complete reduction with a certain amount of reducing agent at low temperature.
[0028]
The average particle size can be measured by a laser diffraction method such as microtrack, the oxygen content can be measured by an oxygen analyzer such as an infrared absorption method, and the specific surface area can be measured by a method based on ISO9277.
[0029]
【Example】
Examples and comparative examples will be described below (see Table 1).
[0030]
Example 1
A cylindrical niobium reaction vessel 2 is placed in a vertical electric furnace 1 shown in FIG. 1, a niobium bucket 4 for reducing metal 3 is placed at the bottom of the reaction vessel 2, and the bucket 4 is placed above the bucket 4. A niobium tray 6 for the raw material oxide 5 was placed at a sufficient distance.
[0031]
500 g of niobium pentoxide powder (average particle size 3.5 μm) is inserted into the raw material, and magnesium (Ube Industries, Ltd., purity 99.97%, lump) is added to the reduced metal 3 with respect to the oxide powder. 1.1 molar equivalent was used.
[0032]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 1000 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was continued for 6 hours. After cooling, the lower oxide powder in the tray 6 was taken out, immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, and further washed with water and dried. The obtained lower oxide powder had a composition of NbO _0.2 and was 360 g.
[0033]
The lower oxide powder is directly inserted into the tray 6 of the reaction vessel 2 made of niobium, and 0.9 molar equivalent of magnesium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., cut piece, purity 99% or more), lower oxide powder in the tray 6 The mixture was added to and mixed, and kept at 800 ° C. for 2 hours for melting reaction.
[0034]
That is, the reaction container 2 made of niobium is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction container 2 is heated by the heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 800 ° C. After cooling, the powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The powder was pure niobium powder, and its BET specific surface area was measured, and the average particle size and the amount of oxygen contained were measured. BET 1.6 m ² / g, average particle size 0.6 μm, oxygen content, respectively. It was 4800 ppm and the amount of magnesium was 150 ppm.
[0035]
(Example 2)
In Example 1, the reaction time (temperature) of the first-stage reduction step was set to 1100 ° C., and the obtained lower oxide powder was directly inserted into the niobium tray 6, and magnesium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., cut pieces, The purity was 99% or more) and 0.8 molar equivalent was added and mixed with the lower oxide powder. The oxide powder had a composition of NbO _0.3 and was 365 g.
[0036]
In the second stage reduction process, the niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from the gas supply hole provided in the lid 2a, while the heating element 1a of the electric furnace 1 is used. The inside of the reaction vessel 2 was kept at a temperature of 750 ° C., and the melt reaction was performed for 4 hours. After cooling, the powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The powder was pure niobium powder, and the BET specific surface area was measured, and the average particle size and the amount of oxygen contained were measured. The BET was 2.0 m ² / g, the average particle size was 0.5 μm, and the oxygen content was 5700 ppm. The magnesium content was 130 ppm.
[0037]
Example 3
A cylindrical niobium reaction vessel 2 is placed in a vertical electric furnace 1 shown in FIG. 1, a niobium bucket 4 for reducing metal 3 is placed at the bottom of the reaction vessel 2, and the bucket 4 is sufficiently above it. Then, a niobium tray 6 for the raw material oxide 5 was placed.
[0038]
500 g of tantalum pentoxide powder (average particle size 2.4 μm) is inserted into the raw material, and magnesium (Ube Industries, bulk, purity 99.97% or more) is used as the reduced metal 3 with respect to the oxide powder. 0.0 molar equivalent was used.
[0039]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 1000 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was continued for 6 hours. After cooling, the lower oxide powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The obtained lower oxide powder had a composition of TaO _0.2 and was 392 g.
[0040]
The lower oxide powder was directly inserted into the reaction vessel 2 made of niobium, and 0.8 mol equivalent of magnesium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., cut piece, purity 99% or more) was added to and mixed with the lower oxide powder.
[0041]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 800 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The melt reaction was continued for 2 hours. After cooling, the powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The powder was pure tantalum powder, and its BET specific surface area was measured, and the average particle size and the amount of oxygen contained were measured. BET 3.2 m ² / g, average particle size 0.4 μm, oxygen content 3000 ppm The magnesium content was 110 ppm.
[0042]
Example 4
A cylindrical niobium reaction vessel 2 is placed in a vertical electric furnace 1 shown in FIG. 1, a niobium bucket 4 for reducing metal 3 is placed at the bottom of the reaction vessel 2, and the bucket 4 is placed above the bucket 4. A niobium tray 6 for the raw material oxide 5 was placed at a sufficient distance.
[0043]
Raw material is a niobium pentoxide powder (average particle size 3.5 [mu] m) and 500g inserted, the reduced metal 3, magnesium (Ube Industries Ltd., bulk, purity 99.97% or higher) with respect to the oxide powder 1 0.0 molar equivalent was used.
[0044]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 1000 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was continued for 4 hours. After cooling, the lower oxide powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The obtained lower oxide powder had a composition of TaO _0.15 and was 355 g.
[0045]
The lower oxide powder was inserted as it was into the niobium tray 6, and 0.9 molar equivalent of magnesium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., cut piece, purity 99% or more) was added and mixed with the lower oxide powder.
[0046]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 800 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was continued for 2 hours. After cooling, the powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the magnesium oxide, followed by washing with water and drying. The powder was pure niobium powder, and its BET specific surface area was measured, and the average particle size and the amount of oxygen contained were measured. BET 1.9 m ² / g, average particle size 0.5 μm, oxygen content 4300 ppm The magnesium content was 130 ppm.
[0047]
(Example 5)
A cylindrical niobium reaction vessel 2 is placed in a vertical electric furnace 1 shown in FIG. 1, a niobium bucket 4 for reducing metal 3 is placed at the bottom of the reaction vessel 2, and the bucket 4 is placed above the bucket 4. A niobium tray 6 for the raw material oxide 5 was placed at a sufficient distance.
[0048]
500 g of tantalum pentoxide powder (average particle size 2.4 μm) is inserted into the raw material, and sodium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., bulk, purity 99% or more) is added to the reduced metal 3 at 1.0 Molar equivalents were used.
[0049]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 800 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The reaction was continued for 6 hours. After cooling, the lower oxide powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1 N hydrochloric acid to dissolve and remove the sodium oxide, followed by washing with water and drying. The obtained lower oxide powder had a composition of TaO _0.2 and was 392 g.
[0050]
The lower oxide powder was directly inserted into the tray 6 made of niobium, and sodium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., granular, purity of 98% or more) was added and mixed at 0.8 molar equivalent to the lower oxide powder.
[0051]
A niobium reaction vessel 2 is covered with a lid 2a, and argon gas is supplied at a rate of 100 ml / min from a gas supply hole provided in the lid 2a, while the inside of the reaction vessel 2 is heated to 400 ° C. by a heating element 1a of the electric furnace 1. The melt reaction was continued for 2 hours. After cooling, the powder in the tray 6 was taken out and immersed in 1N hydrochloric acid to dissolve and remove the sodium oxide, followed by washing with water and drying. The powder was pure tantalum powder, and its BET specific surface area was measured, and the average particle diameter and the amount of oxygen contained were measured. BET 1.0 m ² / g, average particle diameter 0.6 μm, oxygen content 3000 ppm The amount of sodium was 48 ppm.
[0052]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the magnesium equivalent in the second stage reduction process was set to 1.7, and reduction was performed at 1050 ° C. for 4 hours. The obtained reduced product was immersed in 1N hydrochloric acid to leach magnesium oxide, and further washed with water and dried. The powder was pure metal niobium and weighed 340 g. The BET was 2.1 m ² / g, the average particle size was 0.8 μm, the oxygen content was 5100 ppm, and the magnesium content was 370 ppm.
[0053]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the magnesium equivalent was set to 0.85 in the first stage reduction step, and reduction was performed at 1050 ° C. for 4 hours. The obtained reduced product was immersed in 1N hydrochloric acid to leach magnesium oxide, and further washed with water and dried. The composition of the powder was NbO _0.4 , which was 370 g. In the second stage reduction step, 0.9 equivalent of magnesium was added and mixed, and the mixture was reacted at 800 ° C. for 2 hours. The BET was 0.6 m ² / g, the average particle size was 2.3 μm, the oxygen content was 7300 ppm, and the magnesium content was 570 ppm. It is considered that the powder has a large calorific value during the second stage reduction, the particles become coarse, and magnesium is mixed in the powder due to local heat generation.
[0054]
(Comparative Example 3)
In Example 1, the magnesium equivalent in the first reduction process was 0.95, and reduction was performed at 1050 ° C. for 4 hours. The obtained reduced product was immersed in 1N hydrochloric acid to leach magnesium oxide, and further washed with water and dried. The composition of the powder was NbO _0.25 and 355 g. In the second stage reduction step, 0.3 equivalent of magnesium was added to and mixed with the lower oxide and reacted at 800 ° C. for 2 hours. The BET was 1.8 m ² / g, the average particle size was 0.5 μm, the oxygen content was 29000 ppm, and the magnesium content was 67 ppm.
[0055]
(Comparative Example 4)
In Example 1, the magnesium equivalent in the first reduction process was 0.95, and reduction was performed at 1050 ° C. for 4 hours. The obtained reduced product was immersed in 1N hydrochloric acid to leach magnesium oxide, and further washed with water and dried. The composition of the powder was NbO _0.25 and 355 g. In the second reduction step, 2.0 equivalents of magnesium was added to the lower oxide and mixed, and reacted at 800 ° C. for 2 hours. The BET was 1.6 m ² / g, the average particle size was 0.6 μm, the oxygen content was 5300 ppm, and the magnesium content was 370 ppm.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The present invention relates to a niobium suitable for an electrolytic capacitor having a small residual amount of oxygen and reduced metal by controlling the amount of a reducing agent in a method of reducing an oxide of niobium or tantalum with an alkali metal or an alkaline earth metal. And a fine powder of tantalum can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a specific example of an apparatus for carrying out the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric furnace 1a Heating element 2 Niobium reaction container 3 Reduction metal 4 Niobium bucket 5 Oxide powder 6 Niobium tray

Claims

A method for producing niobium and / or tantalum powder comprising the following steps ;
(1) An oxide of niobium and / or tantalum is reduced with one or more selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and (Nb , Ta) O _x , where x = 0.06 A first stage reduction step to obtain a lower oxide powder represented by ˜0.35,
(2) a step of removing the alkali metal and / or alkaline earth metal oxide produced in the first stage reduction step;
(3) The lower oxide powder obtained in the first stage reduction step is reduced in a temperature range of 400 to 1200 ° C. using one or more melts selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. A second stage reduction process to obtain niobium and / or tantalum powder.

When the lower oxide powder obtained in the first stage reduction process is reduced with at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, it was selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals A group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal by adjusting the mixing amount of one or more kinds to 0.5 to 1.5 equivalents relative to the stoichiometry necessary for removing residual oxygen in the lower oxide powder. The method for producing a niobium and / or tantalum powder according to claim 1, wherein the residual amount of one or more selected from the group is 200 ppm or less.

Obtained by the production method according to claim 1 or 2, the primary particles are uniformly distributed with a particle size of 0.1 to 1.0 µm, the oxygen amount expressed in ppm and the BET ratio expressed in m ² / g Niobium and / or tantalum powder having a surface area ratio of 3100 or less .