JPH07500146A - ニオビウム金属の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニオビウム金属の回収 発明の分野 本発明（友　ニオビウム金属の調礼　特に鉄ニオビウム合金からの純粋なニオビ ウム金属の回収に関する。

発明の背景 従棗　鉄ニオビウム（Ｆ　ｅ　Ｎ　ｂ）からのニオビウム（Ｎ　ｂ）の抽出（友 　様々な方法で行われてき翫　周知のいくつかの方法を用いたニオビウムの回収 （上　高価であるため、商業的に活用されていなかった 典型的な周知の方法においてｌ；１．、複数の工程を経てＦｅＮｂがら酸化ニオ ビウム（Ｎｂ２０ｓ）を柚比し、次１：、酸化ニオビウムとメタロサーミックに （ｍｅｔａｌｌｏｔｈｅｒｍｉｃａｌｌｙ）またはカーボサーミックに（ｃａｒ ｂｏｔｈｅｒｍｉｃａｌｌｙ）還元し、溶解によるさらなる精製に適する金属を 生成する。

この抽出工程において農　約５００”Ｃがら１０００℃の温度に保持されている ＦｅＮｂ０層］：％　塩素乞通過させることによって、ＦｅＮｂを直接塩素化し て塩化鉄（ＦｅＣＩｓ）と塩化ニオビウム（ＮｂＣＩｓ）を生成する。

この反応床　次の式に表すことができる：ＦｅＮｂ＋４Ｃ１２−ＦｅＣ１ｉ＋Ｎ ｂＣ＋５＋熱この反応（瓜　発熱を伴い、一度始まるとがなりの熱を生じるので 、慎重な制御が必要である。生成されたＦｅＣｌ３とＮｂＣ１５（友　分離しな ければならない。分離は　気体の状態の塩化物を、加熱した塩化ナトリウム（Ｎ ａＣＩ）の層に通過させることによって行われる。このｔＲＦｅｃＩｚとＮａＣ ｌが共融化合物を形成するので、ＦｅＣｌ３１Ｌ　気化処理の流れから除去され る。Ｎｂ　Ｃｌ　ｓ　１表　その後、冷却によって凝縮することができる。

この塩素化工程において（表　高温・高圧の発熱反応で発生する有毒の塩素ガス を使用する。これらの条件下で（よ　激しい腐食と、それに伴う安全性の問題が 生じる可能性がある。高圧で腐食性の液体塩素１友　取り扱いに特別な装置が必 要であり、安全に気化し、計量し、反応装置に供給しなければならない。その土 　反応装置の構造に最適な材料（よ　グラファイトであるが、これ（上　脆い物 質なので、このような条件下だと、短時間使用しただけで急激に破砕し、機能を 止めてしまう恐れがある。さらに　塩素１友ＦｅＮｂと完全に反応させるため１ ：、通常過剰に使用されるが、この過剰な塩素を中和する際１：、高価で、不要 な副産物が生じる。

より純度の高い物質を得るため］：、凝縮ＮｂＣｌ５を抽出してもよい。抽出さ れた、あるいは抽出されないままのＮｂＣＩｓ　を水に加えることによって加水 分解する６次に櫂を中和し、不溶性の物質を乾燥させてから、酸素の存在する加 熱した炉の中でか焼し、Ｎｂ２Ｏ５を生成する。この加水分解・中和工程でｔ友 　不要な副産物が生じ、乾燥・か焼工程（友　大量のエネルギーを必要とし、高 価である。

前述のようにして得られたＮ　ｂ　２０　ａｌｔｌ、その後、次の式に表すバッ チ反応で、アルミニウム粉末を用いて、メタロサーミックに還元し、Ｎｂ金属を 生成することができる。

３Ｎｂ２０５＋１０Ａｌ　６Ｎｂ＋５Ａ１２０３＋熱この反応（表　生成物の融 点を超える温度の発熱を伴い、生成物（上　溶解した状態で重力により分離する 。メタロサーミ・ツクな還元（友　高価だが、歩留まりがよく、効果的である。

ＦｅＮｂからＮｂを抽出する他の方法として（よ　苛性まだ（よ炭酸塩の融解が 含まれる。これらの溶融物を、浸出または洗浄し、純度の高い、塩素化またはそ の他の周知の手段によってさらに精製できる酸化ニオビウムを生成する方法であ る。結凰　酸化物（よ前述のように、メタロサーミツクあるいはカーボサーミ・ ツクにＮｂ金属に還元しなければならない。

Ｎｂ２Ｏ５をカーボサーミックに還元するには　大量の温度入力と、真空容器を 必要とし、また、生成した金属が炭素また（よ酸素によって汚染されないよう１ ：、酸素に対する炭素の微妙なノくランスが必要であるため、生産ペースで実行 するのは困難である。もし酸素に対する炭素の割合が、はぼ化学量論的な値に維 持されれ（戴　どちらかが数％だけ反応せずに残留するところまで、反応（よ急 速に進行するが、それからは　反応の進み方は遅くなり、反応を完了させるのは 困難である。このため、カーボサーミ・ツクな還元（表　現在のところ、商業的 には行われていない。

ＦｅＮｂからＮｂを抽出するもう一つの方法として（表　理論的に（表　電子ビ ームで直接ＦｅＮｂを溶解し、Ｆｅを選択的に気化させることが考えられる。Ｆ ｅＮｂの融点は低し１が、その中の５重量％から４０重量％の鉄を加熱して気化 させるに（友　大量の電力が必要なので、この方法を実行するに（友　非常に費 用がかかる。

この方法ｆｉ　実行はできるが、経済面で現実的ではない。

発明の目的 従って、本発明の目的（よ　直接的な塩素化　加水分風　か焼およびアルミノチ ルミー還元の工程を含む従来の抽出方法の問題点を解決する、鉄ニオビウム合金 あるいは鉄タンタル合金からのニオビウム金属の新しい回収方法を供給すること にある。

ざら（：、本発明の目的（志　前述の従来の抽出方法はどエネルギーを必要とせ ず、また、危険な腐食性の物質を大量に扱わねばならない従来の方法よりも容易 かつ安価に実行できる、鉄ニオビウム合金あるいは鉄タンタル合金からのニオビ ウム金属の新しい回収方法を供給することにある。

発明の要約 本発明によれ（瓜　前もって任意に選択されＬ　鉄タンタル合金や鉄ニオビウム 合金（Ｆ　ｅ　Ｎ　ｂ）などの細かく粉砕された鉄合金から、ニオビウムを回収 する。最初１：、鉄合金を水素ガスと反応させて、適量のＦｅＮｂなとの鉄合金 の金属水素化合物を生成し、鉄合金と金属水素化合物を、粉砕しやすくし、細か い粒子に細分化しやすくする。次１：、粉砕した鉄合金と金属水素化合生成物を 、充分な温度で充分な時ＩＬ”！、適量の窒素と反応させて、窒化処理し、窒化 鉄と窒化非鉄金属をそれぞれ別々に生成する。次１：、これらの窒化物を、酸の 浸出工程により分離し、その後、窒化非鉄金属を充分な温度に充分な時間当て、 窒化金属を分解する。冷却後、元素金属を回収する。次（：、回収した金属を、 従来の方法で溶解し、金属インゴット、あるいＩＬ　さらなる加工作業に達した 形状に形成する。

図面の簡単な説明 図１（友　本発明の方法の概略ブロック図である。

好適な実施例の詳細な説明 本発明による方法１ｉＦｅＮｂやＦｅＴａなどの鉄合金から、ＮｂやＴａなどの 非鉄金属を抽出する新しい方法である。この方法にｊ友Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの窒化物 を、これらの合金、また（よ　さらにＮ１またはＡＩを含む母合金から生成する 新しい方法も含まれる。

以下に本発明による方法を説明する。ＦｅＮｂもしくはＦｅＴａまたはこれらの 混合物や母合金などの原材料を水素化合させ、通常の方法で粉砕、摩厳　細分化 して１次の窒化反応に用いるのに通した、充分に細かい粒子にする。次１：、こ うして得た、望ましくは約１４０メツシユ未満の大きさに細分化された水素化合 物を、窒素、あるいはアンモニア、あるいは窒素及び水素、あるいは酸素などの 反応性のガスをほとんど含まないか、全く含まない、適切な窒素含有気体中で窒 化させる。この窒化反応（友　反応を速く進行させるのに充分な高温で実行しな ければならない。はとんどの方法において時間が重要であるため、この反応（上 　約５００°Ｃを超え、ＦｅＮｂとＦｅＴａ、あるいはこれらの母合金の融点に 近い約１４５０℃未満の温度で実行されるのが望ましＬ’ｓ　この温度範囲内で 、窒素生成反応（よ　装入量により、約６時間ｔ３１ら約２４時間の間に完了す る。

５００℃以下の温度でも、前記の窒素生成は起こる力（、十分な収量の所望の窒 化物を生成するに（上　より長い時間を必要とする。

ＦｅＮｂまたはＦｅＴａの水素化合生成物を充分な時間窒化した後、温度を窒化 反応の際の温度よりも上昇させ、窒化鉄と、窒化ニオビウムまたは窒化タンタル の相を、拡散により分離させる。

選択する温度により、拡散率が影響される。拡散工程で（よ　約９００℃から約 １４００℃で約２時間から約４０時間処理すると、最も効率的に分離できる。こ の相分離法により、次の、窒化ニオビウム相からの窒化鉄の浸出工程が促進され る。

鉱業局発行の２件の報告書Ｎｏｓ、Ｒ１８０７９とＲ１８１０３１＝　Ｔ　ａ、 Ｎｂ、■の酸化物をアンモニア内で窒化させて窒化物乞形成し、その後、その窒 化物をアークまたは電気ビームまた（よ真空容器内での加熱により溶解して金属 に分解することにつし＼ての記述力くある。

しかし、これらの報告書］上　総合的な金属生成法の中で、金属水素化合物を窒 化する可能性について論じているわけではなＬＸ。

通常は磁性のないＦｅＮｂまたはＦｅＴａの尿試料を窒イヒすると、強磁性体と なる。このことＬＬＦｅｈ＜Ｎｂまた１よＴ　ａ　ｆｅｚら分離したことを示し ている。

Ｆｅの窒化物（友　通常、余り濃くない乳　特にＨＣＩまた（よＨ２ＳＯ４の約 １〜３６規定液に非常に溶けやすい。従って、窒イヒ後に、窒化鉄（よ　このよ うな酸に比較的溶けにくい窒化ニオビウムあるいは窒化タンタルから、浸出によ って分離される。浸出条件と酸の濃度（よ　所望の窒化金属の分離度と純度を、 最大限に高めるよう選択可能である。前述の窒化物の形成（上　化学量論通りで ある必要はなく、充分な量の窒化物が反応して、鉄の酸に対する可溶性に影響を 与えればよい、高温で拡散による相分離を行うと、窒化ニオビウムあるいは窒化 タンタルからの窒化鉄の除去をしやすくすることにより、次の、浸出工程も促進 される。

浸出完了後、通常、２５０ボンドの窒化物と、９４０リツトルの酸化２ＮＨＣ＋ と、残留不溶窒化物を、窒化物の分解温度以上の温度で４時間加熱して分解する ことによって、窒化物を分解し、はとんどの窒素を蒸発させる。さらに窒素を除 去するのに最も効果的な方法（上　電子ビーム溶解である。Ｔａ、Ｎｂ、Ｖの窒 化物１よ　前述の本発明による方法で生成できるが、バナジウム（表　約０．３ ％の固溶体の状態で（表　窒素を分離しないので、非常に純度の高いＶ金属の生 成に（友　この方法は不適当である。Ｎｂ窒化物（よ　フッ化水素酸と硝酸の混 合物に溶解し、Ｔａ窒化物とＶ窒化物は王水に少し溶解するので、これらの酸（ 友　鉄の浸出には最適ではないが、これらの金属の混合物からのこれらの金属値 の分離には有益であろう。塩酸１友　安価で、不要な窒化鉄をすべて浸出でき、 さら１：、環境への影響が少なく中和が容易であるので、望ましい。

溶解工程中ＩＱＮｂやＴａが部分的に変化してできるＦｅＮｂやＦｅＴａに（よ 　チタン、シリコン、タングステンや炭素が不純物として含まれている。　Ｆｅ Ｎｂを塩素化する際１ミ　これらの元素のほとんどｆｉＮｂｃＩ６の濃縮液中で 除去される。本発明の方法において（よ　これらの元素の残り農　電気ビーム溶 解によって可能な限り除去される。チタンとシリコンが蒸発するのに対し、炭素 は酸素と結合しなければ除去できず、タングステン（友　ディファレンシャルな 蒸発では全く除去できない。次の例に、本発明の望ましい実施例をさらに詳しく 示す。

例１ 市販の冶金等級のＦｅＮｂを、４００メツシュ未満の大きさに粉砕し、４８．６ グラムのサンプルを炉管内のステンレス鋼の容器に入れた　気密性の炉管内の大 部分の空気と窒素で追放した後、毎分１００ｃｃのＮ２、毎分６００ｃｃの水素 のガス量をセットした　温度を１１５０℃に上げ、２０時間保持した後、窒素で 残留ガスを追放しながら冷却しん　反応後のＦｅＮｂ試料を窒素と酸素について 分析し、次＋：、１２．９６グラムを、５０℃で４時ｆａＬ１３０ｍｌの２Ｎ　 ＨＣｌで浸出した　浸出後の不溶性物質を窒棗　酸素　鉄（Ｆ　ｅ）について分 析した後、圧縮し、ボタンアーク炉でアーク溶解した　溶解後に残留した金属粒 を分析しＬ表１ 窒化・浸出 区旦二Δ±　！１旦　Ｌ生立ｌ呈」　二星■旦−Ｆｅ　２８．６％　２７．１％ 　２．７％　２．６８％Ｎ　８１ｐｐｍ　９．８％　１６．０％　１．７％０３ ７０　ｐｐｍ　０．８％　２．０％　１．１％この例による生成物層　その後、 さらなる電気ビーム炉での精製に用いるか、または直接合金の製造の目的に用い ることができる。

例２ この例で＋１１ＯＯメツシユ来満の大きさに細分化した、水素化合したＦｅＮｂ ４００グラムを、炉管内のステンレス鋼容器に入れｂ　管に窒素を毎分３００ｃ ｃ、３５分間供給して残留ガスを追放し、次に管を１１５０℃に加熱して２４時 間保持しｆ−，２４時間の間１：、窒素供給を毎分３００ｃｃから毎分１６８ｃ ｃに減少させｆ−２４時間後、ＦｅＮｂの窒化反応生成物を、窒素中で室温まで 冷却し九 ４００グラムのＦｅＮｂｆｔ、重量が５０グラム増加し、非常に強磁性となっｔ ：、５０グラムを、５００ｍ１（７）２Ｎ　ＨＣｌで４時間浸出した後、乾燥し 九　次１：、粉末のＥ縮性と伝導性を促進するため１：、乾燥した粉末と、４％ のアルミニウム粉末と混合した　この圧縮粉末をアーク溶解し、小金属粒が残留 した例２の分析結果（よ　次の通りである：表２ 窒化・浸出 豆旦ニュ±　Ｌ生豆　鼠進二」Ｌ匿櫃　二ＵＦ　ｅ　２８．６％　２５．１％　 ０．８％　０．７７％Ｎ　８１ｐｐｍ　１２％　１７％　１．３％０　３７０　 ｐｐｍ　０．３２％　１．１％　１．１９％これらの例の結果ＩＬＦｅＮｂの窒 化・浸出により、ＦｅＮｂの８９重量％から９７重量％の鉄を除去できることを 示している。

ＦｅＮｂ中のシリコンとチタンもまた、この処理によって、シリコンは８０％ま で、チタンは約５０％、部分的に除去される。

生成した８０％から９０％の脱窒生成物（ム　電気ビーム　プラズマ、アーク、 誘導その他の溶解装置の供給材料として好適である。

本発明の範囲を、関連する従来技術を鑑みて考慮された、以下の請求の範囲に定 義する。

ＦＩＧ、／。

フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ 、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、　５Ｅ （７２）発明者　マツカリ−ティモジ−ア−ルアメリカ合衆国、オレゴン州　９ ７３８６、スィート　ホーム、ボックス　２３０　ルート（７２）発明者　ロス バック　マシュー　ニー。

アメリカ合衆国、オレゴン州　９７３２１、アルバニー、サウス　イースト　フ ォーティーンス　アベニュー、１５５ （７２）発明者　フェンライク　ロイド　ジェイ。

アメリカ合衆国、オレゴン州　９７３３３、コルパリス、ヒル−ウッド　ブレイ ス　サウス　ウェスト　３４５３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．ニオビウム、タンタル、バナジウムからなるグルーブから選択された金属の 鉄合金から、前記の所望の金属を回収する方法であって、 ａ）鉄合金を、充分な高温で、充分に長時間、酸素を含まない水素含有ガス中で 反応させ、鉄合金を砕けやすく、予め選択した大きさの粒子に細分化できるよう にし、ｂ）水素化合した鉄合金を、充分な高温・高圧で、充分に長時間、酸素を 含まない窒素含有ガス中で反応させ、窒化鉄と所望の窒化金属を生成し、 ｃ）生成した窒化金属化合物から、窒化鉄化合物を分離し、ｄ）窒化金属を、充 分な温度に加熱して、所望の窒化金属化合物を脱窒し、 ｅ）脱窒した金属を含む生成物を、無酸素状態で充分な温度に加熱して金属を溶 解し、 ｆ）溶解した金属を冷却し、金属を回収する工程を含む方法。
2. ２．鉄合金中の鉄の含有率が約２０〜約４０重量％である、請求項１記載の方法 。
3. ３．水素化合した鉄合金を、窒素含有ガスと反応させる前に、約１４０メッシユ 未満の大きさに細分化する、請求項１記載の方法。
4. ４．窒化反応を約５００℃〜約１４００℃の温度で、充分な時間行い、窒化物を 強磁性にする、請求項１記載の方法。
5. ５．窒化鉄を、酸浸出水溶液中で溶解することによって、他の窒化物から分離す る、請求項１記載の方法。
6. ６．使用する酸が、塩酸である、請求項５記載の方法。
7. ７．酸浸出水溶液がフッ素イオンを含有する、請求項６記載の方法。