CN117840420A - 一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法，通过将多孔球形氧化钽颗粒与镁粉以及碱金属卤化物盐混合，在较低的温度下原位还原氧化钽生成钽粉，在较高温度下使氧化钽彻底还原，高温真空除镁，然后经酸洗、水洗得到球化的钽粉；至少经过两次热处理并降氧处理，得到提纯的金属钽粉末。通过本发明中的方法得到的电容器级的钽粉具有流动性好、比容高、耐电压高的优点。
Description
技术领域
本申请属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法。
背景技术
钽粉的一个重要用途是用来生产电容器。为了制备钽电容器，将钽丝埋入钽粉中压制成型，再烧结成多孔体，接着进行阳极氧化，在多孔体表面形成连续的介电性氧化膜，再在氧化膜的表面被覆电解质阴极材料，引出正极和负极后包封制成钽固体电解质电容器。
制造钽粉末一般有两类方法，一类是用电子束轰击钽锭，氢化破碎制粉的方法，US4141719、US4017302。这种粉末即被称为电子轰击(EB)钽粉，具有高的纯度，但是这样的钽粉比表面积较小，用这种粉末制取的电解电容器的比电容量低，一般用在耐高压场合。
电子轰击钽粉经过研磨成片状钽粉，可以提高比容，但是片状钽粉的厚度不均，特别是研磨产生许多微细颗粒，成为尖锐的棱角，通过热处理也很难消除，使得钽粉的耐电压性受到影响。
另一类方法则是化学方法，即用还原剂还原含钽的化合物，然后用水、无机酸处理反应物，得到纯净的钽金属粉末。制取钽粉的最常见的方法是用金属钠还原氟钽酸钾(K2TaF7)，如美国专利US 3，012，877所公开的。还有很多改进的方法，如US3829310、US4149876、US4684399、US4017302、CN101879605所公开的技术，为了得到较高比表面积的钽粉，要在被还原的原料中加入一定量的稀释剂，如果要求钽粉有更大的比表面积，就必须加入更多的稀释剂，这将使钽粉中金属杂质较高，特别是钾、钠较高；而且这样得到的钽粉一般只适合制作形成电压100V以下的赋能形成介电氧化膜的电容器。
CN107236868公开了一种多级深度还原制备高熔点金属粉的方法，将高熔点金属氧化物与还原金属，如镁混合加热自曼延反应，当这种放热量很高的反应发生时，在反应物产生的热量使得局部瞬时达到高温，这样得到的金属粉末凝结，比表面积很低。
US 6136062和US6558447公开了一种通过用金属镁还原氧化铌、氧化钽(Nb2O5，Ta2O5)制取金属铌粉、钽粉的方法，当固体氧化钽与熔融的镁反应时，在局部的温度要比测到的温度高很多；对于气固反应，能够控制还原温度；但是由于氧化钽不能充分与气态镁接触，即使用按照化学计量1.25～5倍的还原剂还原，也不能全部还原，要再进行第二次还原。用这种方法虽然可制备较大比表面的钽粉和/或铌粉。然而这种方法的缺点是还原剂不能充分与氧化钽、氧化铌接触而被浪费掉，使用的还原剂太多，使还原周期很长，还原相当多的氧化钽/氧化铌没有被还原；虽然，发明人提供了诸如带搅拌氧化钽的装置或回转窑式的反应装置，但这些设备复杂，也难以控制工艺的稳定性。
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明人经过深入研究，不断从实践中总结经验，发现将多孔球形氧化钽颗粒与镁粉以及碱金属卤化物盐混合，在较低的温度下原位还有氧化钽生成钽粉，在较高温度下使氧化钽彻底还原，真空除镁，然后经酸洗、水洗得到的钽粉至少经过两次热处理并降氧，得到电容器级钽粉流动性好，使棱角平滑，使原生粒子及烧结颈变粗，提高钽粉的耐压能力，比容高，耐电压高。
发明内容
本发明目的是提供一种以多孔球形氧化钽颗粒与吸热剂和镁粉相混合，在惰性气氛或真空下加热还原得到耐高压高比容钽粉的方法；通过下述技术方案实现上述目的：
本发明提供一种镁还原氧化钽制备钽粉的方法，包括步骤：
步骤1)、提供原材料：按照本发明的一个方案，提供原料氧化钽(Ta2O5)粉末，优选一种粒径小于500μm的具有BET比表面积≥4m2/g的氧化钽多孔颗粒，形状接近球形。
还提供一种作为还原剂的金属，优选一种粒径小于500μm的镁金属粉末，镁粉的用量是使Ta2O5还原成钽粉化学计量的1.01～1.3倍；优选镁粉用量是使Ta2O5还原成钽粉化学计量的1.05～1.2倍；镁粉用量若低于1.01倍，氧化钽还原不彻底，若高于1.3倍，多余的金属以钽酸镁的形态夹杂在钽粉中，很难除去，增加了处理难度并增加成本，并将会造成对环境更大的污染。
本申请的原料中还提供一种吸热剂，作为吸热剂，能够溶解于水的无机盐，如市场上容易得到的碱金属卤化物、碱土金属卤化物，优选氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾中的一种或多种，其用量为金属氧化物Ta2O5的0.5～5倍；优选其用量为金属氧化物Ta2O5的0.8～3倍；吸热剂用量低于0.5倍，难以控制温度，不能得到高比表面积的金属粉末；吸热剂若大于5倍氧化物Ta2O5的量，可能带入较多的杂质，并增加成本；吸热剂的颗粒优选小于500μm；
步骤2)装炉：将氧化钽(Ta2O5)与镁粉及吸热剂碱金属卤化物，按预定比例混合均匀，装入钽坩埚中，放真空密封的反应容器中，并将所述反应器吊入井室加热炉中；
步骤3)升温，还原反应：
镁还有氧化钽的化学反应式是：
Ta2O5+5Mg＝2Ta+5MgO
由于金属镁的熔点为650℃，沸点为1090℃
其蒸汽压与稳度的关系如下表；
表1
| 温度/K | 1023 | 1073 | 1123 | 1173 | 1273 | 1363 |
| 蒸汽压/Pa | 1.6×103 | 3.3×103 | 6.0×103 | 1.1×104 | 3.3×104 | 1.0×105 |
众所周知，对于上述反应，温度越高，容器内压力越高，反应越快，对彻底完全反应有利；
Ta2O5的熔点是约1800℃，在650℃时，金属镁开始熔化，和氧化钽的反应是固液反应，此时，在多孔球形固体氧化钽颗粒原位反应，生成的金属钽保持与氧化钽相似的现状，使氧化钽原位还原成钽粉并保持原氧化钽的多孔球形特性；经过三个阶段，完成反应。
在第一温度保温：将所述反应容器吊入井式炉中，抽空后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到600℃～850℃，压力为0.11MPa～0.2MPa下，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的下降的情况下，保温2小时～6小时；
在600℃以下就能够反应，但由于加入了吸热剂，反应放出的热量被固态吸热剂吸收，反应被抑制，特别是在吸热剂尚未融化时吸热量更大；
在600℃～850℃保温，是镁还原氧化钽的主要期间，由于所述反应是放热反应，使得炉内物料温度升高，压力(压强)增高，打开所述反应容器的放气阀，维持比较稳定的压力，例如以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气；控制气体的流量也是重要因素，流量太大，会过早地损失还原金属镁，对还原反应不利，具体操作可以使所述的出气管道通过一装水的瓶子，看到连续冒泡即可；关于反应温度，也不是完全限制在600℃～850℃，只是如果低于600℃，反应速度很慢；若高于850℃，由于镁蒸汽压较高，会过早地流失，对还原反应不利；至于保温时间，主要是要所述的氧化钽大部分在这一阶段被还原；在反应容器内，保持一定的压力，如0.1MPa～0.2MPa，对反应有利，所以在600～850℃保温，并且，此时金属镁的蒸汽压有103Pa级，所以要避免压力突然下降，这样会导致镁损失，不利氧化钽的彻底被还原。
反应容器内保持较高的气压，如在高于0.1MPa的压力下，有利于镁还原氧化钽，经过第一温度保温，由于温度较低，能够使得氧化钽颗粒原位被还原，生成的钽粉颗粒也是具有高比表面积，多孔球形颗粒；
在第二温度保温：再升到850℃～1100℃，压力为0.15MPa～0.3MPa，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的下降的情况下，保温2小时～5小时；
在所述的第二阶段保温，此时虽然所述的氧化钽的浓度和金属镁的浓度都降低了，但是，在更高的温度和更高的炉内压力下保持足够长的时间，使得氧化钽彻底被还原；此时，也将多余的金属镁以气体形态流出反应容器，剩余的金属镁已经很少了；炉内压力为0.15MPa～0.3MPa，在此时金属镁的蒸汽压有104Pa～105Pa，已经超过1个大气压，所以要避免压力突然下降，这样会导致镁蒸汽的喷出，造成镁损失，不能彻底还原氧化镁；只有经过第二温度高温高压闷罐保温，在较高的温度和较高的压力下，使得氧化物进一步彻底被还原。
在第三温度抽空排镁：在第二温度保温后于850℃～1150℃，将反应容器抽空到压力低于2×10－1乇并维持1小时～3小时，断电降温，接着再次充入氩气，压力约0.101～0.15MPa，优选在0.101～0.13MPa，降温到室温后出炉；
剩余在熔体里的金属镁是很有害的，它将以钽酸镁的形态存在于钽粉中，用无机酸也难以达到所要求的水平；当然，温度越高，压力越低，除金属镁的效果越好，只要设备永许，尽量提高排镁温度，降低压力，例如，在850℃～1150℃用机械泵抽空排镁；
抽空有利于除掉反应物中多余的镁，可使金属粉末中镁含量降低；一个优选采实例，可采用CN102965525B或CN103084568B中所公开的装置和技术。
步骤4)水洗：物料冷却到室温后，将坩埚从反应容器里取出，物料成分主要包括钽粉、氧化镁和稀释剂碱金属卤化物剩余金属镁，将反应物料从坩埚里剥离出来，破碎，用去离子水洗涤除去水溶物质，使过滤下水导电率低于10μS/cm，得到滤饼1；优选的也可用约1/10000的稀酸水溶液浸泡加水洗。
步骤5)酸洗：将步骤4)得到的滤饼1用无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中一种或多种进行洗涤，接着用去离子水洗至中性，除去金属镁和氧化镁，过滤得滤饼2，将滤饼2烘干过筛得到金属钽粉末，检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量；
步骤6)湿式球化造粒：按照现有技术进行球化造粒，如旋转球化造粒，喷雾球化造粒，不限如此，将上述步骤5)较小的球形颗粒结合成较大的球形颗粒，造粒后干燥得到由许多小球组成为粒径小于500微米的接近球状颗粒；在湿式球化造粒时优选掺杂，如掺磷；
步骤7)真空热处理：至少进行两次热处理。钽粉的热处理，是在高温下，钽颗粒之间互相凝结，颗粒中原子流动，曲率半径小的部分变大，烧结颈增大，比表面积降低，作为高压用钽粉，最终热处理温度必须要足够高，例如，高于1380℃，但是，如果第一次就在1380℃以上温度进行热处理，由于钽粉比表面积很高，活性高，粒子间互相烧结，比表面积损失很大；并且，当把热处理后结成块的钽饼破碎过筛时，要使很大的外力才能把烧结在一起的粒子撕开，产生了许多尖锐的棱角，这样的钽粉漏电流高，击穿电压低。如果至少两次热处理。所以，第一次在较低的温度下，例如1300℃以下进行热处理，经过造粒的球形颗粒，颗粒内部的粒子紧密结合，而，球形颗粒之间结合得很轻微，这样，在经过较低温度热处理的“钽饼”不需要破碎机之类的机械进行破碎，轻轻地碾压，颗粒就彼此分开了，可以说为“解碎”，也不会出现收缩率过大的现象；经过第一次热处理后，钝化使得颗粒表面形成一层氧化膜，再次松松地装炉进行热处理时，颗粒之间有较大的空隙，在较高的温度下，如1320℃～1450℃，颗粒间也不会严重烧结；
第一次热处理：将上述步骤7)得到的球化造粒颗粒钽粉在1200℃～1300℃进行真空热处理，20～60分钟；热处理停电降温到室温后优选按照现有技术进行钝化，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；造粒后的钽粉颗粒由于在较低温度下进行热处理，球化颗粒之间的粘结很轻微，很容易解碎，不会产生尖锐的棱角，也不会出现收缩率过大现象；第一次热处理后检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量；
第二次热处理：第二次热处理温度高于第一次热处理温度，将第一次热处理后的钽粉在1320～1480℃进行第二次真空热处理，降温到室温以下进行钝化处理，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；经过第二次热处理，钽粉颗粒的球化度得到提高，使原生粒子和烧结颈变得更粗，少有棱角，球形钽粉形成的阳极能提高钽电容器第击穿电压。第二次热处理后检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量；
一个优选实施例，在第二次热处理后，进行第三次真空热处理，第三次真空热处理温度高于第二次热处理的最高温度，一般高于0～150℃即可，比如在1490～1550℃，在经过第三次热处理后同样进行冷却降温和钝化处理；
步骤8)降氧：将步骤7)至少二次热处理后得到的金属钽粉末与加入钽粉中的氧生成氧化镁所需镁量的1.5～3.0倍的镁粉混合，在800℃～1050℃反应，进行降氧；降氧处理在停电降温到室温后优选按照现有技术进行钝化处理，如用-40℃～0℃空气与氩气的混合气体进行钝化处理，空气的浓度由低到高；出炉后，解碎过筛，优选在密闭箱里通入氩气和空气的混合气体进行解碎过筛；
无论在热处理或降氧后的降温过程中，在通入含氧气体之前，都可以通入氮气对钽粉进行掺氮；而且，在钝化过程中，如果是用空气进行钝化，也有掺氮的作用；
步骤9)酸洗，水洗：将步骤8)降氧后的钽粉末用无机酸洗涤，如硫酸，氢氟酸，接着用去离子水洗至中性，过滤得滤饼；
将上述水洗过滤的滤饼烘干，分析检测：将滤饼烘干过筛得到降氧提纯的金属钽粉末，分析氧含量，及金属杂质，检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积；以及电性检测。从图3能够看出，制作出的钽粉没有尖锐的棱角，烧结颈粗大。
任选地，钽粉在上述任何步骤可以掺入阻止烧结的元素，如磷、氮、硼、硫，使钽阳极在烧结后减少表面积损失。
任选地，钽粉在第一次热处理后进行镁还原降氧处理。
不愿受理论的束缚，据认为本发明方法中，在有吸热剂存在下，具有高比表面积的球形氧化钽在600～850℃的低温下被镁还原，原位生成的钽金属颗粒也是高比表面积的球形颗粒，经过至少两次热处理，能够在较高的温度下热处理，再经过降氧，球形钽粉颗粒各处电势相差小，不容易引起尖端放电，能耐高压。
本申请的有益效果如下：
1、用本方法制备的钽粉，能够借助吸热剂的吸热作用，两阶段保温，氧化钽与镁充分接触，可使氧化钽彻底被还原；
2、氧化钽在较低温下，在氧化钽颗粒原位被还原，保持与多孔球形氧化钽颗粒相似的粒形，比表面积高，得到的钽粉比容高；
3、进行球化造粒，钽粉为球形，至少进行二次热处理，没有尖锐的棱角，烧结颈粗大，适合制造高压电容器，击穿电压高；
4、本方法设备简单，工艺稳定。
附图说明
图1是本申请中的一种镁还原氧化钽制备钽粉的设备示意图。
图2是本申请中的多孔球形的五氧化二钽的SEM照片。
图3是本申请中的多孔球形钽粉的SEM照片。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想。
参照图1所示，本申请的实施例提供了一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法，图1是镁还原氧化钽制备钽粉的设备的结构示意图，其中，10是反应容器，11是反应容器盖，在反应容器盖上设置有抽空管道20，测量反应容器内压力的压力计12，氩气进气管道40，空气进气管道41，排气管道42；反应容器内上部有隔热屏50，测量温度的热电偶62，反应容器内料架90，料架上的钽坩埚80，钽坩埚内的含钽粉的反应产物70，反应容器被至于井式加热炉中进行加热，炉子内壁设置有多段加热器63，调节炉内上下温度。
通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明及方法的有效性和优点。下面用优选实例对本发明做进一步说明。
在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分率”。
在本说明书中，所述的“约”为范围值的上下5％左右。
在本说明书中，钽粉的氧含量是采用LECO定氧仪进行分析的。钽粉的BET比表面积是采用Gemini VII型氮吸附BET比表面积分析得到的。钽粉的松装密度是按照中国国家标准GB 5060—85规定的方法进行测试而得到的。费氏法(FSSS)属于空气透过法。由于粉末试样层的气体透过能力与粉末的比表面有关，本方法采用的仪器为费氏(FSSS)粉末粒度测定仪，代表的是单颗粒或二次颗粒的粒度，代表粉末的凝聚效果，如果比表面积也高，钽粉的FSSS值也较大，这种钽粉最适合制作电容器，这样的钽粉烧结的阳极孔隙度好，有利于被覆阴极材料，损耗低。
钽粉的筛分析是用标准筛对钽粉分级处理，一般用60目、80目、100目、200目、325目和400目几个标准筛进行，对于电容器级钽粉，一般关注-325目的钽粉比例，-325目(孔径44μm)的比例少为好，负325目是指每平方英吋筛网上的空眼数目。
优选地，使用在先专利如CN102965525B、CN103084568B所公开的装置和方法，能够便于除去剩余的镁并可以回收金属镁。
实施例1
本实施例一中，提供BET比表面积为4.5m2/g的球形氧化钽粉末20Kg，粒径小于500μm的化学纯氯化钠30Kg，粒径小于500μm的化学纯镁粉5.63Kg，混匀后分别装入多个钽坩埚内，然后将坩埚与料架置于反应容器内，加盖密封，将其吊入加热炉内，抽真空到压力低于1×10－1乇后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到约680℃～720℃，压力为约0.11～0.12MPa，反应容器内在以5ml/sec～20ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力以低于100Pa/sec的速度下降，保温4小时，使氧化钽原位还原；然后升温到950℃，压力为约0.25MPa保温3小时，然后在950℃缓慢泄压，使容器内压力以约30～50Pa/sec降低到约0.1MPa，接着逐渐抽空使压力达到2×10－1乇以下，升温到1020℃，反应容器内在以
5ml/sec～20ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的速度下降的情况下，保持90分钟，然后停电降温，并将氩气充入反应容器里，使压力总是略高于0.1MPa进行冷却。
当冷却到室温后，出炉，将反应物料从钽坩埚里剥离出来，将含有钽粉、氯化钠和氧化镁的物料破碎，用去离子热水洗涤，使过滤下水导电率低于10μS/cm，过滤得滤饼1。
将滤饼1用15％硫酸水溶液进行酸洗，然后用去离子水滤洗到中性，得到滤饼2，烘干，用孔径为80目筛子过筛，得到筛下钽粉R1，检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量，结果列于表2。
将上述筛下R1钽粉，掺入约70ppm的磷，进行球化造粒，干燥后制成粒径约小于420μm的基本上为球形的颗粒B1。
将上述造粒后B1钽粉6千克，按照熟知的方法，在1250℃保温30分钟进行真空热处理，停电降温，当钽粉被冷却到约30℃以下，通入经过冷却的-40℃～0℃氩气与空气的混合气体进行钝化处理。出炉后将钽粉被解碎过60目筛，得到一次热处理钽粉T1-1，分析氧含量，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表3中。
将-60目钽粉T1-1再次装炉进行第二次热处理，在1390℃保温30分钟，停电降温，当钽粉被冷却到约30℃以下，通入经过冷却的-40℃～0℃氩气与空气的混合气体进行钝化处理。出炉后钽粉很容易被解碎，过60目筛，得钽粉T1-2，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，分析氧含量；结果列于表2中。
取上述经过二次热处理后的T1-2钽粉5㎏，加入镁粉110克，混匀，装入钽坩埚里，将钽粉坩埚置于反应容器里，将反应容器吊入井式加热炉，抽空后充入氩气，升温到约930℃，保温2小时，然后在950℃抽空1.5小时，断电降温，向反应容器内充入氩气，使反应容器内压力始终高于1大气压，到温度低于30℃后，用氩气与空气的混合气体使钽粉钝化，混合气体中空气浓度由低到高，逐步增加，最后用纯空气流通60分钟出炉。上述降氧钽粉出炉后连同坩埚在密闭手套箱里通入经冷却的氩气与空气的混合气体，将钽粉从钽坩埚里剥离出来，解碎过60目筛，得到钽粉D1，测定D1钽粉的BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表2中；将D1钽粉进行分析氧含量及化学成分分析，主要杂质列于表3中。
用上述钽粉D1，每只233mg钽粉压制成埋有钽丝引线的直径为3.5mm，长度为4.4mm，压制密度约为5.5g/cm3的圆柱状芯子坯块，将上述坯块在1420℃烧结20分钟，得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以60mA/g的升压速度升到150V恒压120分钟形成阳极，该阳极在21℃，10(vol)％的磷酸水溶液中施加105V电压，充电时间120秒测定漏电流；在21℃，18(vol)％的硫酸水溶液中，2.5V，DC偏压，频率120HZ测定容量；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以60mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表4中。
比较例1
用上述实施例1的球化造粒B1钽粉6千克.直接升温在1390℃保温30分钟，停电降温，和实施例1相同进行钝化处理。出炉后发现钽粉收缩很多，要借用机械力量才能破碎，过80目筛时，有约300克钽粉怎么用力也碾压不碎；筛下钽粉为CT1，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，分析氧含量；结果列于表2中。
取上述经过一次热处理后-80目CT1钽粉5千克，加入镁粉110克，与实施例1相同的条件进行降氧处理得到钽粉CD1，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表1中；将钽粉进行分析氧含量及化学成分分析，主要杂质列于表3中。
和实施例1相同条件进行电性检测，结果列于表4中。
从实施例1和比较例1的结果看出，钽粉的松装密度和FSSS平均粒径来看，比较例比实施例要大，然而，比较例的+60目和-325目钽粉比例比实施例1要高，说明比较例由于没有较低温预凝聚，直接在较高温热处理，使得球化造粒形成的颗粒之间产生强烈凝聚，比表面积损失大，在用强力破碎过程中，不仅有相当大部分钽粉不能通过60目筛，而且把原来球化造粒形成的颗粒也破坏了，产生了许多尖锐的棱角，这种钽粉降氧后任然存在许多尖锐的棱角，因此，其漏电流高，击穿电压低，比容低。
实施例2
提供BET比表面积为4.5m2/g的化学纯球形氧化钽粉末26Kg，粒径小于500μm的化学纯氯化钾30Kg，粒径小于500μm的化学纯镁粉7.35Kg，混匀后分别装入钽坩埚内，然后将坩埚与料架置于反应容器内，加盖密封，将其吊入加热炉内，抽真空到压力低于1×10－1乇后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到约670℃～810℃，压力为约0.11～0.12MPa，反应容器内在以5ml/sec～20ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的速度下降的情况下，保温4小时，使氧化钽原位还原；然后升温到980℃，压力为约0.25MPa保温2小时，然后在980℃，使容器内压力以约30～50Pa/sec降低，缓慢泄压到约0.1MPa，接着逐渐抽空使压力达到2×10－1乇以下，保持2小时，然后停电降温，并将氩气充入反应容器里，使压力总是略高于0.1MPa进行冷却。
当冷却到室温后，按照实施例1进行钝化，出炉，将反应物料从钽坩埚里剥离出来；所述物料按照实施例1相同的方法进行水洗，酸洗，得到钽粉R2，检测R2钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量，其值列于表2。
将上述筛下R2钽粉，掺入约60ppm的磷，进行球化造粒，干燥后制成粒径约小于420μm的基本上为球形的颗粒B2。
将上述造粒后B2钽粉18千克，按照熟知的方法，在1250℃保温30分钟进行真空热处理，停电降温，按照实施例1方法进行钝化，出炉解碎过60目筛，得到一次热处理钽粉T2-1，分析氧含量，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表2中。
将-60目钽粉T2-1再次装炉进行第二次热处理，在1400℃保温30分钟，停电降温，按照实施例1方法进行钝化，出炉解碎过60目筛，得到钽粉T2-2，测定钽粉T2-2的BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，分析氧含量；结果列于表2中。
取上述经过二次热处理后的T2-2钽粉17㎏，加入镁粉380克，混匀，装入钽坩埚里，将钽粉坩埚置于反应容器里，将反应容器吊入井式加热炉，抽空后充入氩气，升温到约950℃，保温2小时，然后在950℃抽空1.5小时，停电降温，向反应容器内充入氩气，使反应容器内压力始终高于1大气压，到温度低于30℃后，和实施例1相同方法进行钝化，出炉后将钽粉解碎过60目得到钽粉D2，测定所述钽粉BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表2中；将钽粉进行分析氧含量及化学成分分析，主要杂质列于表3中。
用上述钽粉D2，每只250mg钽粉压制成埋有钽丝引线的直径为3.5mm，长度为4.3mm，压制密度约为6.0g/cm3的圆柱状芯子坯块，将上述坯块在1450℃烧结20分钟，得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以60mA/g的升压速度升到200V恒压120分钟形成的阳极，该阳极在21℃，10(vol)％的磷酸水溶液中施加140V电压，充电时间120秒测定漏电流；在21℃，18(vol)％的硫酸水溶液中，2.5V DC偏压，频率120HZ测定容量；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以60mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表4中。
实施例3
提供BET比表面积为4.5m2/g的球形氧化钽粉末26Kg，粒径小于300μm的氯化钾、氯化钠各14Kg，粒径小于300μm镁粉7.34Kg，混匀后分别装入钽坩埚内，然后将坩埚与料架置于反应容器内，加盖密封，将其吊入加热炉内，抽真空到压力低于1×10－1乇后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到约680℃～850℃，压力为约0.11～0.12MPa，反应容器内在以5ml/sec～20ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的速度下降的情况下，保温90分钟，使氧化钽原位还原；然后升温到980℃.压力为约0.25MPa，反应容器内在以5ml/sec～20ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力没有100Pa/sec的速度下降的情况下，保温2小时，然后在980℃缓慢泄压到约0.1MPa，接着逐渐抽空使压力达到2×10－1乇，保持60分钟，然后停电降温，并将氩气充入反应容器里，使压力总是略高于0.1MPa进行冷却。
当冷却到室温后，出炉，将反应物料从钽坩埚里剥离出来，物流按照实施例1相同的方法进行水洗，酸洗，得到钽粉R3，检测钽粉的松装密度，FSSS平均粒径，BET比表面积和氧含量。
将上述筛下R3钽粉，掺入约60ppm的磷，进行球化造粒，干燥后制成粒径约小于420μm的基本上为球形的颗粒B3。
将上述造粒后B3钽粉18千克，按照熟知的方法，在1260℃保温30分钟进行真空热处理，断电降温，当钽粉被冷却到约30℃以下，通入经过冷却的-40℃～0℃氩气与空气的混合气体进行钝化处理。出炉后将钽粉被解碎过60目筛，得到二次热处理钽粉T3-1，分析氧含量，测定BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表2中。
将-60目钽粉T3-1再次装炉进行这款热处理，在1380℃保温20分钟，停电降温，当钽粉被冷却到约30℃以下，按照上述方法进行钝化处理。出炉后钽粉很容易被解碎，过60目筛，得到钽粉T3-2，测定钽粉T3-2的BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，分析氧含量；结果列于表2中。
将-60目钽粉T3-2再次装炉进行这款热处理，在1410℃保温20分钟，断电降温，当钽粉被冷却到约30℃以下，按照上述方法进行钝化处理。出炉后钽粉很容易被解碎，过60目筛，得到钽粉T3-3，测定钽粉T3-3的BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，分析氧含量；结果列于表2中。
取上述经过二次热处理后的T3-3钽粉17㎏，加入镁粉410克，混匀，装入钽坩埚里，将钽粉坩埚置于反应容器里，将反应容器吊入井式加热炉，抽空后充入氩气，升温到约950℃，保温2小时，然后在950℃抽空1.5小时，断电降温，向反应容器内充入氩气，使反应容器内压力始终高于1大气压，到温度低于30℃后，和实施例1相同方法进行钝化，出炉后将钽粉解碎过60目得到钽粉D3，测定所述钽粉BET比表面积，松装密度，FSSS平均粒径，结果列于表1中；将钽粉进行分析氧含量及化学成分分析，主要杂质列于表3中。
用上述钽粉D3，每只250mg钽粉压制成埋有钽丝引线的直径为3.5mm，长度为4.3mm，压制密度约为6.0g/cm3的圆柱状芯子坯块，将上述坯块在1450℃烧结20分钟，得到的烧结块在80℃，浓度为0.1(vol)％的磷酸水溶液中赋能，以60mA/g的升压速度升到200V恒压120分钟形成的阳极，该阳极在21℃，10(vol)％的磷酸水溶液中施加140V电压，充电时间120秒测定漏电流；在21℃，18(vol)％的硫酸水溶液中，2.5V DC偏压，频率120HZ测定容量；并在0.1(vol)％的磷酸水溶液中，以60mA/g的升压速度测定击穿电压，电性结果列于表4中。
表2氧含量及金属杂质、BET比表面积、松装比重的对比表
表3钽粉主要杂质含量(ppm)比较表
| 钽粉批号 | O | C | Fe | Ni | Cr | Mg | K | Na | P | N |
| 实施例1D1 | 3500 | 25 | 5 | ＜5 | ＜5 | 9 | 5 | 6 | 69 | 120 |
| 比较例1C1 | 3600 | 25 | 5 | ＜5 | ＜5 | 10 | 6 | 7 | 69 | 110 |
| 实施例2D2 | 2650 | 24 | 5 | ＜5 | ＜5 | 8 | 5 | 4 | 59 | 320 |
| 实施例3D3 | 2170 | 24 | 5 | ＜5 | ＜5 | 7 | 4 | 4 | 58 | 340 |
表4钽粉电性能比较表
从上述结果可以看出，经过三次热处理的钽粉比经过两次热处理的钽粉，虽然比容有所下降，但是漏电流也降低了，而且，击穿电压得到提高，耐电压高。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种镁还原氧化钽制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供原料：提供氧化钽、镁粉、吸热剂作为原料；
2)装炉：将所述氧化钽与镁粉及吸热剂按预定比例混合，装入反应容器中；
3)还原反应：
在第一温度保温：将所述反应容器吊入井式炉中，抽空后充入氩气，以不高于4℃/sec的升温速度加热到600～850℃，压力为0.11MPa～0.2MPa之间，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的速度下降的情况下，保温2小时～6小时；
在第二温度保温：再升到850℃～1100℃，压力为0.15MPa～0.3MPa，反应容器内在以1ml/sec～100ml/sec的流量向外排气的状态，容器内压力低于100Pa/sec的速度下降的情况下，保温2小时～5小时；
在第三温度抽空排镁：在第二温度保温后于850℃～1150℃，将反应容器抽空到压力低于2×10－1乇维持1小时～3小时，断电降温，接着再次充入氩气，压力约0.101～0.13MPa，降温到室温后出炉；
4)水洗：物料被冷却到室温后，将反应物料从反应容器里取出，破碎成颗粒，用去离子水洗涤除去水溶物质，使过滤下水导电率低于10μS/cm，得饼滤饼；
5)酸洗：将上述步骤4)得到的滤饼用无机酸水溶液洗涤，接着用去离子水洗至中性，过滤；
6)湿式球化造粒后烘干：将得到金属钽粉进行湿式球化造粒，干燥；
7)至少二次热处理：
第一次热处理；将步骤6)得到的球化造粒钽粉在1200℃～1300℃保温20～60分钟，冷却后钝化出炉解碎过筛；
第二次热处理，将经过第一次热处理后过筛筛下的钽粉在1320℃～1480℃保温20～60分钟，冷却后钝化出炉解碎过筛；
降氧：将步骤7)得到的金属钽粉与镁粉混合，在800℃～1000℃反应，冷却到室温后进行钝化处理，出炉后解碎过筛，对出炉后解碎过筛得到的金属钽粉，还进行镁还原降氧处理；
9)酸洗、水洗、烘干：将步骤8)降氧处理后的金属钽粉末用无机酸洗涤，接着用去离子水洗至中性，过滤得滤饼，将滤饼烘干过筛得到降氧提纯的金属钽粉末。
2.根据权利要求1所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，所述吸热剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物，包括氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾中的一种或多种，所述吸热剂的使用量是氧化钽质量的0.5～5倍。
3.根据权利要求1所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，在所述第二次热处理后，还进行第三次热处理，第三次热处理的温度高于第二次热处理的温度。
4.根据权利要求2所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，所述吸热剂的使用量是氧化钽质量的0.8～3倍。
5.根据权利要求2所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，在步骤7)和步骤8)中，钽粉的钝化使用经过制冷到-40℃～0℃的含氧气体，解碎过筛在密封箱中通入制冷的含氧气体解碎过筛。
6.根据权利要求1所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，步骤2)中，使用镁粉的量是使氧化钽还原成钽粉化学计量的1.01～1.3倍。
7.根据权利要求1所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，步骤8)中，加入的镁粉含量是使钽粉中氧生成氧化镁所需镁量的1.5～5.0倍。
8.根据权利要求1所述的制备高压高比容钽粉的方法，其特征在于，所述氧化钽是粒径小于300μm、接近球形的多孔颗粒，其BET比表面积≥4m2/g。
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| KR20010049968A (ko) * | 1999-08-18 | 2001-06-15 | 정성만 | 연속적인 공정에 의한 탄탈륨 제조장치 및 방법 |
| CN105665731A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-15 | 陈尚军 | 一种钽粉制备方法 |
| WO2023109172A1 (zh) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 一种钽粉的生产方法以及由该方法得到的钽粉 |
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