JP4307146B2

JP4307146B2 - 固体電解コンデンサ陽極体の製造方法

Info

Publication number: JP4307146B2
Application number: JP2003127762A
Authority: JP
Inventors: 清文青木; 希宮本; 芳昭佐藤
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: JP2004335630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ陽極体の製造方法に関するものであり、特に弁作用金属の焼結体からなる陽極体に誘電体皮膜、固体電解質層、および陰極引出層を形成した構造の固体電解コンデンサ陽極体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解コンデンサ陽極体は、弁作用金属粉末３と有機溶剤可溶性バインダー４とを混合することにより、弁作用金属粉末３の造粒を行い、これを圧縮成型により成形し（図２）、この成形体１に陽極リード２を植立したものを高温・真空焼結することにより得られる（図４）。
【０００３】
上記の製造方法では弁作用金属粉末３を造粒することで、弁作用金属粉末の流れ性・成形性を高めているため、バインダーはすべて液状である。
すなわち、流動式造粒機を用いるタンタル粉末の造粒において、水またはリン酸のような液状の無機バインダーをスプレーして一次造粒を行い、ついでポリビニルアルコール水溶液等の液状の有機バインダーをスプレーして最終造粒する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、液状バインダー混合後の弁作用金属造粒粉の流れ性をさらに良好にするため、２０〜４００μｍの範囲に整粒する技術も使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、液状または霧状バインダーで造粒した弁作用金属粉末３をそのまま使用すると、焼結後の陽極体において弁作用金属粉末間が密に接し合っているため、固体電解質形成の工程において陽極体内へ固体電解質母液（例えば、硝酸マンガン溶液）が含浸するパスが狭くなり、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値が増大するという問題があり、その対策として図２のように、液状バインダー４混合後の造粒粉末にさらに固形のバインダー５をそのまま混合し、該パスを拡大する技術が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、一般に成形体１から上記バインダーを除去する方法としては高温・真空での熱分解・飛散が用いられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−６５５０２号公報
【特許文献２】
特開平４−１３６１０２号公報
【特許文献３】
特許第２９２１４６４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、液状バインダー４で一旦造粒し、その後固形バインダー５を混合した場合、混合直後には弁作用金属粉末３と固形バインダー５がある程度均一に分散しているが、実際に圧縮成型により成形し、焼結すると、焼結体６内部に空孔７のバラツキ（偏り）を生じ、固体電解コンデンサのｔａｎδ値、ＥＳＲ値にバラツキが発生する問題があった（図４）。
これは、固形バインダー５が弁作用金属粉末３に対し比重が極端に小さく、両者の混合粉末を成形金型に導入すると、固形バインダー５は上方向に、弁作用金属粉末３は下方向に偏り、不均一な分散状態になる（図２）ことによるものである。
【０００８】
また、陽極リード２の植立が上方向の場合、陽極リード２接続部近傍に空孔７が集中するため、接続部の機械的強度が低下し、固体電解コンデンサの漏れ電流特性悪化を招くという問題があった。
さらに、成形体１から上記２種のバインダーを除去する方法として高温・高真空での熱分解・飛散を用いると、焼結体にバインダーの分解により発生するカーボンが残留し易く、固体電解コンデンサの漏れ電流特性の悪化を招くという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するもので、ｔａｎδ、ＥＳＲのバラツキが小さく、漏れ電流特性を改善した固体電解コンデンサ陽極体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、弁作用金属粉末３と有機溶剤に不溶な固形水溶性バインダー５と有機溶剤可溶性バインダー４とを有機溶剤中で混合して、造粒した後、該造粒物に陽極リード２を植立して、成形体１を形成する工程と、
該成形体１内の固形水溶性バインダー５および有機溶剤可溶性バインダー４を洗浄除去する工程と、
高温・真空中で焼結する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１１】
また、上記の固形水溶性バインダー５がポリビニルアルコールであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１２】
さらに、上記の有機溶剤可溶性バインダー４が樟脳、安息香酸、ポリビニルブチラールであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１３】
そして、上記の有機溶剤がエタノール、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１４】
また、上記の固形水溶性バインダーと有機溶剤可溶性バインダーとを洗浄除去する工程が、成形体を有機溶剤中に浸漬する工程と、成形体を温純水中に浸漬する工程との２段階の洗浄除去工程からなることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１５】
さらに、上記の固形水溶性バインダー５の平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１６】
そして、上記の固形水溶性バインダー５が弁作用金属重量に対して０．１〜３０．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１７】
また、上記の有機溶剤可溶性バインダー４が弁作用金属重量に対して０．１〜３０．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
弁作用金属粉末３と有機溶剤に溶解しない固形水溶性バインダー５と有機溶剤可溶性バインダー４とを有機溶剤中で混合して、造粒した後、陽極リード２を植立して成形体１を形成する工程と、該成形体１内のバインダーを洗浄除去する工程と、高温・真空中で焼結する工程とにより、固体電解コンデンサ陽極体を製造する。
上記の工程を経ることにより、造粒後の粉末は固形水溶性バインダー５が液状バインダー４によって弁作用金属粉末３に均一に固定された状態となるため（図１）、圧縮成型により成形し、焼結すると、焼結体６内部に偏りのない均一な空孔７（固体電解質母液が含浸するパス）が形成され（図３）、固体電解コンデンサのｔａｎδ値、ＥＳＲ値のバラツキが低減する。
【００１９】
また、陽極リード２の植立が上方向であっても、陽極リード２接続部近傍に空孔７が集中することがないため、接続部の機械的強度が低下することがなく、固体電解コンデンサの漏れ電流特性が改善され、はんだ耐熱性試験、長期の信頼性試験においても良好な漏れ電流特性を示す。
【００２０】
また、バインダー除去方法として有機溶剤浸漬、温水浸漬からなる２段階の溶解洗浄を適用することにより、残留バインダー量を低減し、焼結体中の残留カーボン量を低減することができるため、固体電解コンデンサの漏れ電流特性がさらに改善され、はんだ耐熱性試験、長期の信頼性試験においても良好な漏れ電流特性を示す。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
［実施例１］
本発明による固体電解コンデンサ陽極体を以下のようにして作製した。まず、１〜４００μｍ程度の粒度分布を有する、弁作用金属であるタンタル粉末３と、固形水溶性バインダー５として、弁作用金属重量に対して５．０ｗｔ％で、平均粒径５０μｍのポリビニルアルコールとを、弁作用金属重量に対して５．０ｗｔ％のポリビニルブチラール（有機溶剤可溶性バインダー４）をエタノールで溶解させた溶液中で混合して造粒粉末を得た。
【００２３】
次に、上記造粒粉末を用い、陽極リード２を植立し、加圧成形して図１に示す成形体１を形成した。
【００２４】
そして、成形体１をエタノール溶液中に４時間浸漬し、有機溶剤可溶性バインダー４のポリビニルブチラールを洗浄除去した。ついで、８５℃の温純水中に２時間浸漬し、固形水溶性バインダー５のポリビニルアルコールを洗浄除去した後、８５℃空気中で３時間乾燥した。
【００２５】
その後、高温・真空雰囲気中で焼結し、図３に示すタンタル焼結体６を得た。さらに、この焼結体６をリン酸溶液中で化成して酸化タンタル皮膜を形成し、その上に固体電解質層としての二酸化マンガン層、陰極引出層としてのカーボン層および銀ペースト層を順次形成して、タンタル固体電解コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子の陽極リード２を溶接により陽極端子に接続するとともに、陰極層を導電性塗料により陰極端子に接続した後、外装樹脂を施してチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
[従来例１]
実施例１と同様に、１〜４００μｍ程度の粒度分布を有するタンタル粉末３に、該粉末３重量に対して５．０ｗｔ％のポリビニルブチラールを含む液状バインダー４を混合し、造粒粉末を得た。ついで、固形バインダー５としてタンタル粉末重量に対して５．０ｗｔ％で平均粒径５０μｍのポリビニルアルコールを該造粒粉末と混合した。
【００２７】
次に、上記混合タンタル粉末を使用し、実施例１と同様に陽極リード２を植立し、加圧成形して図２に示す成形体１を作製した。
【００２８】
その後、数百℃の高温・高真空雰囲気中で成形体１中の２種のバインダーを熱分解し、飛散させた後、焼結し、図４に示すタンタル焼結体６を得た。その後、実施例１と同様に、この焼結体６をリン酸溶液中で化成して酸化タンタル皮膜を形成し、その上に固体電解質層としての二酸化マンガン層、陰極引出層としてのカーボン層および銀ペースト層を順次形成して、タンタル固体電解コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子の陽極リード２を溶接により陽極端子に接続するとともに、陰極層を導電性塗料により陰極端子に接続した後、外装樹脂を施すことによりチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
図１は実施例１、また、図２は従来例１におけるタンタル成形体１（タンタル造粒粉末の加圧成形後、バインダー除去前）の切断面の観察結果を模式的に表現した図である。図２の従来例１では固形バインダー５が上方向に偏った状態でタンタル成形体１を形成しているのに対し、図１の実施例１では固形バインダー５が均一に分散した状態でタンタル成形体１を形成している。これは、実施例１では、固形バインダー５が液状バインダー４によりタンタル粉末３粒子のほぼ全部に固定されたことで、混合成形粉末の比重差が小さくなり、均一な分散状態が維持されたためと考えられる。
【００３０】
図３は実施例１、また、図４は従来例１におけるタンタル焼結体６（酸化タンタル皮膜形成前）の切断面の観察結果を模式的に表現した図である。図４の従来例１では空孔７が上方向に偏った状態のタンタル焼結体６を形成しているのに対し、図３の実施例１では空孔７が全体に均一に分散した状態のタンタル焼結体６を形成している。これは、上記した固形バインダー５の分散状態が、バインダー除去後そのままの形で空孔７になったためである。
【００３１】
図５は、実施例１と従来例１による、チップ状固体電解コンデンサの１２０Ｈｚでのｔａｎδ値を比較した結果であり、実施例１は従来例１よりレベル、バラツキとも良好な結果を示している。
また、図６は、１００ｋＨｚでのＥＳＲ値を比較した結果であり、実施例１は従来例１よりレベル、バラツキとも良好な結果を示している。これは、タンタル焼結体６の空孔７が均一になり、バラツキが低減したことによるものと考えられる。
【００３２】
図７は、漏れ電流値（定格電圧印加、１分値）を比較した結果であり、実施例１は従来例１よりレベル、バラツキとも良好な結果を示した。実施例１では、陽極リード２の植立が上方向であっても、陽極リード２接続部近傍に空孔７が集中することがなく、接続部の機械的ストレスに対する強度が低下しないため、漏れ電流特性が改善されたと考えられる。
【００３３】
図８は、はんだ耐熱性試験（２６０℃、１０秒エアーリフロー×３回）における漏れ電流値の変化を比較した結果であり、実施例１は従来例１より良好な結果を示した。
さらに、図９は、高温負荷試験（１２５℃、定格電圧印加）における漏れ電流値の変化を比較した結果であり、実施例１は従来例１より良好な結果を示した。これは、上記した陽極リード２接続部の機械的強度の向上が熱的ストレスに対しても効果があり、また、その効果が長時間にわたって持続したことによるものと考えられる。
【００３４】
〔その他の実施例〕
次に、表１に示すように、水溶性バインダー５（ポリビニルアルコール）の混合量を弁作用金属重量に対して０．０５〜４０．０ｗｔ％の範囲とし、平均粒径を５０μｍと３００μｍ、また有機溶剤可溶性バインダー４（ポリビニルブチラール）の添加量を弁作用金属重量に対して０．０５〜４０．０ｗｔ％の範囲とし、その他は上記の実施例１と同様の仕様で表１に示す、実施例２〜１２のチップ状固体電解コンデンサを構成した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
図１０は、水溶性バインダー５の混合量、粒径、有機溶剤可溶性バインダー４の混合量の条件を変えたときの電気特性調査結果であり、実施例１の水溶性バインダー５として使用する固形バインダーは平均粒径が２００μｍを超えると、加圧後の成形体１の機械的強度が極端に弱くなり、固体電解コンデンサの漏れ電流特性が悪化するため、平均粒径は２００μｍ以下が望ましい。
【００３７】
ここで、実施例１の水溶性バインダー５として使用する固形バインダーの混合量は弁作用金属重量に対して０．１ｗｔ％未満では、焼結後の陽極体に形成される空孔７が小さくなり、ｔａｎδ特性、ＥＳＲ特性の改善効果が少ない。また、３０ｗｔ％を超えると、加圧後の成形体１の機械的強度が著しく低下し、固体電解コンデンサの漏れ電流特性が悪化するため、水溶性バインダー５の添加量は弁作用金属重量比で０．１〜３０ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００３８】
さらに、実施例１の有機溶剤可溶性バインダー４として使用する液状バインダーの混合量は弁作用金属重量に対して０．１ｗｔ％未満であると、弁作用金属粉末３の造粒効果が小さく、粉末の流れ性が悪化する。また、添加量が弁作用金属重量比で３０ｗｔ％を超えると、加圧後の成形体１の機械的強度が低下し、チップ状固体電解コンデンサ構築後の漏れ電流特性が悪化するため、有機溶剤可溶性バインダー４の添加量は０．１〜３０ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００３９】
本発明における水溶性バインダー５は固形のままバインダーとして用いるため、一般の有機溶剤に不溶な材料でないと、焼結後の陽極体の空孔７（固体電解質母液を含浸するパス）が小さくなり、ｔａｎδ特性、ＥＳＲ特性の改善効果が得られない。そのため、水溶性バインダー５は一般の有機溶剤に不溶なポリビニルアルコール等が望ましい。
【００４０】
本発明の有機溶剤可溶性バインダー４として、ここではポリビニルブチラールを使用したが、樟脳、安息香酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、エーテル系樹脂、シリコン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂、フェノール樹脂等公知の有機溶剤に可能なバインダーのうち、少なくとも１種類を使用すればよく、好ましくは、樟脳、安息香酸、ポリビニルブチラールである。
【００４１】
本発明の有機溶剤可溶性バインダー４を溶解し、液状のバインダーとして使用する際の有機溶剤として、実施例ではエタノールを使用したが、上記の有機溶剤可溶性バインダー４を溶解することが可能な、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、アニソール、Ｏ−キシレン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、１,１,１−トリクロロエタン、グリセリン、フェノール、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール等公知の有機溶剤のうち、少なくとも１種類を使用することにより実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４２】
本発明の２種のバインダーを洗浄除去する工程のうち有機溶剤浸漬からなる１段階目の洗浄として、ここではエタノールを使用したが、上記の有機溶剤可溶性バインダー４を溶解することが可能な、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、アニソール、Ｏ−キシレン、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、１,１,１−トリクロロエタン、グリセリン、フェノール、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール等公知の有機溶剤のうち、少なくとも１種類を使用することにより実施例と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
また、本発明の２種のバインダーを洗浄除去する工程のうち温純水浸漬からなる２段階目の溶解洗浄は５０〜９０℃の範囲で高温ほど洗浄効果が大きいが、８５℃より高温では水の沸騰により液温管理が困難なため、８５℃が望ましい。
【００４４】
本発明の弁作用金属粉末３として、ここではタンタルを使用したが、ニオブ、アルミニウム、チタン等を使用しても同様の効果が得られる。
【００４５】
本発明の固体電解質として、ここでは二酸化マンガンを使用したが、ポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリン等の導電性高分子等公知のものが使用できる。
【００４６】
【発明の効果】
上記の構成により、ｔａｎδ特性、ＥＳＲ特性、漏れ電流特性において、レベル／バラツキともに低く、かつ、はんだ耐熱性試験／信頼性試験において漏れ電流値が安定した固体電解コンデンサ用陽極体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるタンタル成形体の模式断面図である。
【図２】従来例によるタンタル成形体の模式断面図である。
【図３】本発明の実施例１によるタンタル焼結体の模式断面図である。
【図４】従来例によるタンタル焼結体の模式断面図である。
【図５】本発明の実施例１と従来例１による固体電解コンデンサのｔａｎδ値の比較図である。
【図６】本発明の実施例１と従来例１による固体電解コンデンサのＥＳＲ値の比較図である。
【図７】本発明の実施例１と従来例１による固体電解コンデンサの漏れ電流値の比較図である。
【図８】本発明の実施例１と従来例１による固体電解コンデンサのはんだ耐熱性試験前後の漏れ電流値の比較図である。
【図９】本発明の実施例１と従来例１による固体電解コンデンサの高温負荷試験の比較図である。
【図１０】本発明の実施例における水溶性バインダーの混合量、粒径、有機溶剤可溶性バインダーの混合量の条件を変えたときの固体電解コンデンサの電気特性比較図である。
【符号の説明】
１成形体
２陽極リード
３弁作用金属粉末
４有機溶剤可溶性バインダー（液状バインダー）
５水溶性バインダー（固形バインダー）
６焼結体
７空孔

Claims

弁作用金属粉末と有機溶剤に不溶な固形水溶性バインダーと有機溶剤可溶性バインダーとを有機溶剤中で混合して造粒した後、該造粒物に陽極リードを植立して、成形体を形成する工程と、
該成形体内の前記固形水溶性バインダーおよび前記有機溶剤可溶性バインダーを洗浄除去する工程と、
高温・真空中で焼結する工程と
を有することを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の固形水溶性バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の有機溶剤可溶性バインダーが樟脳、安息香酸、ポリビニルブチラールであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の有機溶剤がエタノール、アセトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の固形水溶性バインダーと有機溶剤可溶性バインダーとを洗浄除去する工程が、
前記成形体を有機溶剤中に浸漬する工程と、前記成形体を温純水中に浸漬する工程との２段階の洗浄除去工程からなることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の固形水溶性バインダーの平均粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の固形水溶性バインダーが弁作用金属重量に対して０．１〜３０．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。
請求項１記載の有機溶剤可溶性バインダーが弁作用金属重量に対して０．１〜３０．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極体の製造方法。