CN112058263A - 一种水热碳/铜光催化剂的制备方法及其在降解布洛芬药物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热碳/铜光催化剂的制备方法及其在降解布洛芬药物中的应用。所述水热碳/铜光催化剂的制备方法包括如下步骤：S1.取含金属铜离子的废水与生物质，混匀；S2.将步骤S1得到的混合溶液置于密封反应容器中160～200℃水热反应6～8h；S3.将步骤S2得的反应物离心，水洗，醇洗，真空干燥，即得到水热碳/铜光催化剂。所述水热碳/铜具有优异的光催化性能，通过向含布洛芬药物的水体中加入所述水热碳/铜光催化剂，再加入H2O2试剂反应，即可实现高效去除水体中布洛芬的目的。本发明在去除水体中布洛芬药物的同时还有效解决了生物质的资源化利用、重金属污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及药物类污染物处理技术领域，更具体地，涉及一种水热碳/铜光催化剂的制备方法及其在降解布洛芬药物中的应用。
背景技术
药物类污染物(PhACs)作为新兴污染物中的一类，其在水环境中的出现及其对水生生物的潜在危害近年来引起了全球的广泛关注。研究表明，许多药类污染物，虽然并不是持久性难降解有机物，但是由于它们的大量产出与消耗，它们会通过污水处理厂、农业径流、水产养殖和药物生产场不断释放到水环境中，随着时间的推移，就会存在于地表水、地下水甚至累积在农作物中，从而对生态环境造成潜在的不利影响。布洛芬是世界上最常用的非甾体抗炎药、镇痛药和解热药之一，广泛用于治疗风湿病疼痛和发烧等症状。据估计，它的全球年产量为几千吨，是世界上使用量第三大的药物。布洛芬是一种有着较高治疗剂量(600～1200mg/d)的非处方药物，被使用后，70～80％的布洛芬会以母体或代谢产物的方式排出。未经处理的城市污水和医疗废物都会含有一些非代谢和代谢形式的布洛芬，由此可能会通过生物链影响到人类以及生态环境健康。
目前，国内对布洛芬废水的处理方法主要有电催化、硫酸根自由基氧化、臭氧氧化等。例如：中国专利文献CN 105585079 A利用锰系铁合金渣、粘土、成孔剂和活化剂为原料制备高效降解布洛芬的电催化粒子电极。中国专利文献CN 111001413 A提供一种以金属锰、钴为活性金属组分，以碳纳米管为负载材料制备过硫酸盐活化剂，去除废水中的布洛芬。中国专利文献CN 202880983 U利用臭氧氧化有机物能力，达到降低污水中布洛芬的含量。以上方法都存在各自的优点，但也存在很多不足。比如电催化体系粒子电极制备工艺复杂，需要消耗宝贵的电力资源。过硫酸盐活化体系在反应的过程中必然产生副产物硫酸根，引起潜在的环境危害。而臭氧氧化体系必然使用到生产、存储、运输和使用都不安全的压缩臭氧，存在很大的安全隐患。鉴于经济、安全、高效等方面的考虑，目前比较倾向于采用太阳光光催化降解布洛芬，而太阳光光催化体系的关键是光催化剂的选择与制备。
近年来，利用光催化体系处理含布洛芬废水也有相关的专利报道。比如：中国专利文献CN105727901A报道一种利用高分子材料壳聚糖作为固载基固载Ag负载的TiO2，得到新型TiO2光催化材料用于处理布洛芬废水。中国专利文献CN 105731584B采用钛、铋元素掺杂石墨烯制备出Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料降解布洛芬。虽然上述专利催化剂展现出了较高的布洛芬去除效果，但催化剂材料制造成本高，操作体系复杂，影响因素较多。比如壳聚糖作为固载基固载Ag负载的TiO2材料使用到了贵金属Ag，增加了材料制备的工艺成本。而采用钛、铋元素掺杂石墨烯制备出的Ti/Bi-石墨烯材料在去除布洛芬废水需要调节废水的pH以及助催化剂溶解性有机物的加入，会极大影响布洛芬的去除效果。因此亟需开发制备工艺简单、使用简便、布洛芬去除效果好的光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种水热碳/铜光催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供所述制备方法制备得到的水热碳/铜光催化剂。
本发明的第三个目的在于提供所述水热碳/铜光催化剂在降解布洛芬药物中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种降解水体布洛芬药物的方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种水热碳/铜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.取含金属铜离子的废水与生物质，搅拌均匀；
S2.将步骤S1得到的混合溶液置于密封反应容器中160～200℃水热反应6～8h；
S3.将步骤S2得的反应物离心，水洗，醇洗，真空干燥，即得到水热碳/铜光催化剂。
本发明以含金属铜离子的废水与生物质作为反应原料制备光催化剂，生物质是地球上最丰富的物质之一，地球上的植物每年都会产生数以万计吨的生物质。在中国，每年就有超过7亿吨的生物质产出。生物质由于其廉价易得和可再生已经成为了一种不可或缺的资源。近年来，采用水热法处理生物质吸引了越来越多研究人员的注意。因为生物质通过水热反应可以转化为水热碳。水热碳具有光吸收性质的骨架与半导体性质的SP2杂化轨道。但其本身的光催化性能并不优秀，需要对其进行修饰，因此本发明采用地球上含量丰富的生物质和含金属铜离子(Cu2+)的模拟废水作为反应前驱体，制备尺寸均一的球状水热碳/铜复合材料，在制备过程中，金属铜可对水热碳进行修饰，超过98％的金属铜离子被还原为金属铜单质并均匀分布在水热碳的表面和内部，起到了增强吸光性能和加快电子转移能力，使得水热碳/铜光催化剂能够有效去除污水中的布洛芬，同时实现生物质的资源化利用与污水中铜离子的去除，有效解决了生物质的资源化利用、重金属污染问题。
同时，降解反应后溶液中铜离子浓度为0.052ppm，达到Cu一级排放标准的最高允许排放标准浓度(0.5ppm)。
优选地，所述生物质为农田稻草。农田稻草含有除了碳、氢、氧之外还含有微量金属，这些微量金属离子或微量金属络合物会在水热反应过程中被还原为金属单质，提高水热碳的光吸收能力和电子转移能力。
优选地，所述金属铜离子、生物质的质量比为0.1～0.3g：2g。
进一步优选地，所述金属铜离子、生物质的质量比为0.2g：2g。
优选地，步骤S3为反应物8000～10000r/min离心1～2min，水洗2～4次，醇洗1～2次，40℃真空干燥12h。
进一步优选地，所述水洗为超纯水清洗；所述醇洗为乙醇清洗。
本发明还提供上述任一项所述制备方法制备得到的水热碳/铜光催化剂。
本发明还提供所述水热碳/铜光催化剂在降解布洛芬药物中的应用。
本发明还提供一种降解水体布洛芬药物的方法，是向含布洛芬药物的水体中加入上述水热碳/铜光催化剂，再加入H2O2试剂反应，利用水热碳/铜激活H2O2从而达到去除废水中的布洛芬。
本发明水热碳/铜光催化剂通过金属铜的引入可以增强水热碳的光催化性能，虽然其降解布洛芬的效果较水热碳有显著提高，但是依然无法实现高效降解水体中布洛芬的目的，因此本发明通过在反应体系中加入H2O2，水热碳/铜光催化剂可有效激活H2O2产生更多的活性自由基(·O2 -和·OH)，从而快速有效去除废水中的布洛芬。在太阳光照下能在4h内将20ppm的布洛芬完全去除。
优选地，所述水热碳/铜光催化剂的投加量为0.2～1.2g/L。
进一步优选地，所述水热碳/铜光催化剂的投加量为0.2～0.4g/L。
更优选地，所述水热碳/铜光催化剂的投加量为0.4g/L。
优选地，所述布洛芬药物的初始浓度为20ppm。
优选地，反应溶液初始pH范围为2～8。
进一步优选地，反应溶液初始pH范围为4～6。
更优选地，反应溶液初始pH范围为6。
优选地，所述H2O2的投加量为每50mL水体中加入0.3～0.7mL H2O2。
进一步优选地，所述H2O2的投加量为每50mL水体中加入0.5mL H2O2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以生物质和含铜废水作为原料，仅需简单的水热反应就可以制备尺寸均一的球状水热碳/铜复合光催化剂，且所述光催化剂使用简便、布洛芬去除效果好，在太阳光照下能在4h内将20ppm的布洛芬完全去除。本发明在高效降解水体中布洛芬药物的同时，实现生物质的资源化利用与污水中铜离子的去除。
附图说明
图1为实施例1制备的水热碳/铜扫描电镜和透射电镜图。
图2(a)为实施例1制备的水热碳/铜X射线衍射图，(b)为水热反应前后溶液中金属铜离子浓度。
图3为实施例1制备的水热碳/金属复合材料的X射线衍射图。(a)水热碳/银，(b)水热碳/铋，(c)水热碳/铁。
图4为实施例1制备的不同的水热碳/金属催化剂去除布洛芬的动力学常数图。
图5为实施例1制备的水热碳/铜(a)催化剂投加量，(b)水热反应溶液中初始Cu离子投加量，(c)H2O2的投加量，(d)布洛芬溶液初始pH对布洛芬去除速率的影响图。
图6为实施例1制备的水热碳/铜在不同体系条件下去除布洛芬效率图。
图7为实施例1和例2以不同生物质源制备的水热碳/铜去除布洛芬效率图。
图8为实施例1制备的水热碳/铜在不同捕获剂条件下去除布洛芬效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)将15mL超纯水移入25mL烧杯，然后分别依次加入2.0g葡萄糖和0.2g无水硫酸铜(模拟废水)，搅拌均匀。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液移入25mL反应釜，放入电热鼓风干燥箱以180℃恒温反应7h。
(3)取出步骤(2)得到的反应物放入离心管，以10000r/min的转速离心1min，用超纯水清洗离心所得样品3次，乙醇清洗1次。
(4)取步骤(3)的固体样品放入真空干燥箱以40℃恒温干燥12h，即得到所述的水热碳/铜复合材料，命名为Cu-HTCC。
(5)水热碳的制备过程与水热碳/铜的方法一致，只需在步骤(1)中不加入无水硫酸铜即可，制备的水热碳命名为HTCC。
(6)溶液中金属铜离子浓度采用ICP-OES进行分析测定。
(7)水热碳/银，水热碳/铋，水热碳/铁的制备过程与水热碳/铜的方法一致，只需将步骤(1)中的无水硫酸铜分别换为硝酸银，硝酸铋，氯化铁即可。
将实施例1制备的水热碳/铜进行扫描电镜、透射电镜以及X射线衍射测试，如图1和图2所示。表明所制备的水热碳呈微球状，球的直径在2～8μm。而金属铜单质呈5～15nm的纳米颗粒，均匀分布在水热碳的表面和内部。XRD图表明水热碳/铜材料由单质铜和水热碳组成，说明水热反应成功将模拟废水中的金属铜离子还原为铜单质并固定在水热碳(图2a)。而根据ICP-OES分析测试显示，水热反应前金属铜离子浓度为5330ppm，水热反应后金属铜离子浓度为83.58ppm，因此，该反应铜离子的利用率为98.4％(图2b)。将实施例1制备的水热碳/银，水热碳/铋，水热碳/铁进行X射线衍射测试分析，如图3所示。表明Ag、Bi离子成功被还原为金属单质，然而Fe的衍射峰非常微弱，说明Fe被还原的不彻底。
实施例2
(1)将0.2g无水硫酸铜置于25mL烧杯中，搅拌均匀(模拟废水)。
(2)将步骤(1)的溶液和2.0g农田稻草移入25mL水热反应釜，放入电热鼓风干燥箱以180℃恒温反应7h。
(3)取出步骤(2)得到的反应物放入离心管，以10000r/min的转速离心1min，用超纯水清洗离心所得样品3次，乙醇清洗1次。
(4)取步骤(3)的固体样品放入真空干燥箱以40℃恒温干燥12h，即得到所述的以农田稻草为生物质制备的水热碳/铜复合材料，命名为Cu-HTCC(straw)。
(5)以稻草为生物质源制备的水热碳方法与Cu-HTCC(straw)方法一致，只需在步骤(1)中不加入无水硫酸铜即可，制备的水热碳命名为HTCC(straw)。
实施例3
以实施例1制得的水热碳/金属(Cu，Ag，Bi，Fe)作为光催化剂，测定不同金属源制备的催化剂对布洛芬去除动力学常数，测定方法如下：
(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。
(2)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入4个100mL烧杯中，然后分别依次加入20mg水热碳/铜、水热碳/银、水热碳/铋、水热碳/铁，置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(3)将步骤(2)吸附平衡的混合溶液置于冷凝循环反应器中，使其保持恒温25℃。
(4)向步骤(3)的混合溶液分别加入0.5mLH2O2，用磁力搅拌器持续搅拌，然后使用配备了模拟太阳光的300W氙灯照射4h，期间每隔30min取4mL液体样品，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.5mL甲醇淬灭溶液中的反应。
(5)用高效液相色谱(HPLC)检测步骤(4)中得到的水样布洛芬浓度，计算布洛芬在不同金属源制备的催化剂条件下的去除动力学常数。
结果如图4所示，由图可知，四种水热碳/金属复合材料去除布洛芬的动力学常数从小到大排列顺序为：Ag<Fe<Bi<Cu。正如XRD讨论的结果，这些金属可以被还原成单质，从而有助于提高光催化性能，但Cu离子还原对水热碳去除布洛芬性能的提升最为显著。
实施例4
以实施例1制得的水热碳/铜作为光催化剂，探究布洛芬去除的最佳反应条件，测定方法如下：
(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。
(2)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入4个100mL烧杯中，然后分别依次加入0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、1.2g/L水热碳/铜，置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(3)取2.0g葡萄糖和15mL超纯水分别移入3个25mL烧杯，然后分别加入0.1g、0.2g、0.3g无水硫酸铜，搅拌均匀。将得到的混合溶液按照实施例1制备水热碳/铜的方法制备三个不同浓度Cu离子负载的水热碳/铜。然后分别置于50mL,20ppm的布洛芬溶液中，在黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(4)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入3个100mL烧杯中，然后分别加入20mg水热碳/铜，置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(5)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入4个100mL烧杯中，然后调节溶液的pH分别为2、4.25、6、8，分别加入20mg水热碳/铜，置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(6)将步骤(2)和(3)吸附平衡的溶液分别加入0.5mLH2O2，将步骤(4)中的3个溶液依次分别加入0.3mLH2O2、0.5mLH2O2、0.7mLH2O2，将步骤(5)中的4个溶液分别加入0.5mLH2O2，用磁力搅拌器持续搅拌。
(7)使用配备了模拟太阳光的300W氙灯照射4h，期间每隔30min取4mL液体样品，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.5mL甲醇淬灭溶液中的反应。
(8)用高效液相色谱(HPLC)检测步骤(7)中得到的水样布洛芬浓度，计算布洛芬的去除率。
由图5(a)可知，随着催化剂的投加量从0.2g/L增加到0.4g/L，布洛芬的去除率由50％增加到100％。这是因为催化剂的加入能够提供更多的活性位点去激活H2O2产生活性物种。然而，随着催化剂投加量由0.4g/L增加至1.2g/L时，布洛芬的去除效率反而下降了，说明最佳的催化剂投加量为0.4g/L。
由图5(b)可知，随着水热反应金属铜离子的初始投加量由0.1g增加至0.2g时，布洛芬的表观速率常数由10.24×10-3min-1上升至11.65×10-3min-1。这是因为Cu的增多能够提供更多的反应位点激活H2O2产生活性物种。然而，随着金属铜离子投加量由0.2g增加至0.3g时，布洛芬的去除效率反而下降，这是活性位点累计掩盖造成的。说明水热反应金属铜离子的最佳初始投加量为0.2g。
由图5(c)可知，随着H2O2浓度的增加，布洛芬的去除效果也逐渐增加，这是因为H2O2是活性物质·OH的前驱体。因此，随着H2O2浓度的增加，体系中·OH的浓度也会增加，从而加强布洛芬的去除效果。在本专利中，充分考虑经济与反应速率的情况下，选择0.5mLH2O2投加量为后续实验最佳条件。
由图5(d)可知，当反应初始溶液pH为4.25和6时，水热碳/铜对布洛芬的去除效果最好。然而，当反应初始溶液pH为2或8时，布洛芬的去除效果明显下降。这是因为在强酸条件下，溶液中大量存在的H+会消耗·OH降低反应活性。而在强碱条件下，H2O2容易分解为水和氧气。考虑到布洛芬初始的pH为6.0左右，因此后续实验最佳的布洛芬溶液pH为6.0。
实施例5
以实施例1制得的水热碳/铜作为光催化剂，测定布洛芬在不同体系条件下的降解速率，测定方法如下：
(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。
(2)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入5个100mL烧杯，编号分别为1-5。1号烧杯不加催化剂，2-3号烧杯加入20mg HTCC，4-5号烧杯加入20mg Cu-HTCC，然后置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(3)将步骤(2)吸附平衡的混合溶液置于冷凝循环反应器中，使其保持恒温25℃。然后向步骤(2)中的3号和5号烧杯加入0.5mLH2O2。将5个烧杯用磁力搅拌器持续搅拌，使用配备了模拟太阳光的300W氙灯照射4h，期间每隔30min取4mL液体样品，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.5mL甲醇淬灭溶液中的反应。
(4)用高效液相色谱(HPLC)检测步骤(4)中得到的水样布洛芬浓度，计算布洛芬的去除率。
结果如图6所示，图6表明当没有加入催化剂时，布洛芬在可见光的照射下不会发生分解。只加入HTCC，布洛芬也几乎没有分解。然而，同时加入H2O2与HTCC之后，反应4h时去除率达到了20％，这表明HTCC可以激活H2O2降解布洛芬。当采用Cu-HTCC复合材料时，在不加入H2O2的情况下，布洛芬在反应4h后去除率可以达到40％，这表明金属铜的引入可以增强水热碳的光催化性能。加入H2O2后，反应4h时布洛芬几乎被完全去除。因此，Cu-HTCC可以有效激活H2O2降解布洛芬。此外，根据ICP-OES的检测结果发现，降解反应后溶液中铜离子析出量为0.052ppm，达到Cu一级排放标准的最高允许排放标准浓度(0.5ppm)，不会对环境造成二次重金属污染。
实施例6
以实施例1和例2制得的不同生物质源的水热碳/铜作为光催化剂，测定布洛芬在不同生物质源下的去除速率，测定方法如下：
(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。
(2)取50mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入4个100mL烧杯，分别依次加入20mgHTCC(glucose，葡萄糖)、HTCC(straw，稻草)、Cu-HTCC(glucose，葡萄糖)、Cu-HTCC(straw，稻草)，然后置于黑暗条件下过夜使其达到吸附平衡。
(3)将步骤(2)吸附平衡的混合溶液置于冷凝循环反应器中，使其保持恒温25℃。
(4)向步骤(3)的混合溶液加入0.5mLH2O2，用磁力搅拌器持续搅拌，然后使用配备了模拟太阳光的300W氙灯照射4h，期间每隔30min取4mL液体样品，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.5mL甲醇淬灭溶液中的反应。
(5)用高效液相色谱(HPLC)检测步骤(4)中得到的水样布洛芬浓度，计算布洛芬的去除率。
结果如图7所示，图7表明当以农田稻草为生物质源制备的水热碳/铜(Cu-HTCC(straw))光催化性能优于以葡萄糖制备的水热碳/铜(Cu-HTCC(glucose))。其原因主要归咎于比起葡萄糖，农田稻草除了碳、氢、氧之外还含有微量金属，这些微量金属离子或微量金属络合物会在水热反应过程中被还原为金属单质，因此提高水热碳的光吸收能力和电子转移能力。
实施例7
以实施例1制得的水热碳/铜作为光催化剂，探究催化反应过程中产生的活性物质种类，测定方法如下：
(1)取5个100mL的烧杯，编号为1-5，向5个烧杯中分别加入50mL初始浓度为20ppm的布洛芬溶液。
(2)向步骤(1)中的5个烧杯分别加入20mg水热碳/铜和0.5mL H2O2。
(3)向步骤(2)中的1号烧杯加入1mMTEMPO(超氧自由基捕获剂)，2号烧杯加入0.5mM草酸铵(AO，空穴牺牲剂)，3号烧杯加入5mM硝酸银(AgNO3，电子牺牲剂)，4号烧杯加入0.5mM异丙醇(IPA，羟基自由基捕获剂)，5号烧杯不加捕获剂。
(4)将步骤(3)的5个烧杯分别置于冷凝循环反应器中，用磁力搅拌器持续搅拌，在模拟太阳光的300W氙灯照射下，每隔30min取4mL液体样品，用针头过滤器迅速过滤，然后向滤液中加入0.5mL甲醇淬灭溶液中的反应。
(5)用高效液相色谱(HPLC)检测步骤(4)中得到的水样布洛芬浓度，计算布洛芬的去除率。
结果如图8所示，表明加入了TEMPO之后，布洛芬降解效果有一定程度的下降。加入草酸铵后，布洛芬的降解率降低了一半，这说明了体系中空穴的贡献。然而，很明显的是，当向反应中加入异丙醇或硝酸银时，布洛芬的降解被大大抑制，说明羟基自由基或电子在降解中起关键作用。这一结果表明，电子驱动的H2O2活化是增强降解性能的关键。
Claims (10)
1.一种水热碳/铜光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.取含金属铜离子的废水与生物质，混匀；
S2.将步骤S1得到的混合溶液置于密封反应容器中160～200℃水热反应6～8h；
S3.将步骤S2得的反应物离心，水洗，醇洗，真空干燥，即得到水热碳/铜光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为农田稻草。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属铜离子、生物质的质量比为0.1～0.3g：2g。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的水热碳/铜光催化剂。
5.权利要求4所述的水热碳/铜光催化剂在降解布洛芬药物中的应用。
6.一种降解水体布洛芬药物的方法，其特征在于，向含布洛芬药物的水体中加入权利要求4所述水热碳/铜光催化剂，再加入H2O2试剂反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热碳/铜光催化剂的投加量为0.2～1.2g/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水热碳/铜光催化剂的投加量为0.2～0.4g/L。
9.根据权利要求要求6所述的方法，其特征在于，反应溶液初始pH范围为2～8。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述H2O2的投加量为每50mL水体中加入0.3～0.7mL H2O2。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112058263B (zh) | 2022-09-09 |
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