CN113231105A - 二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用，属于新型材料制备技术领域。本发明公开了一种采用二氧化锰(MnO₂)和金属酞菁(MPc)为原料，利用机械球磨法制备MnO₂负载MPc复合材料(MnO₂/MPc)的方法，并将其用于催化氧化降解抗生素。在常温常压下，将MPc与MnO₂混合置于球磨反应器内，利用机械力效应将MPc负载在MnO₂上，制备过程简单、快速，且反应条件温和、不需要使用有机溶剂。制备的MnO₂/MPc复合材料具有高效活化过硫酸盐的性能，利用生成的活性氧物种氧化降解抗生素。

Description

二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用

技术领域

本发明属于新型材料制备技术领域，更具体地，涉及一种二氧化锰负载金属酞菁复合材料及制备与降解抗生素应用，尤其涉及机械球磨制备高活性催化剂的方法并用于降解水体中的抗生素。

背景技术

酞菁(Pc)是一种二维芳香卟啉类化合物，四个异吲哚单元组成的酞菁环内形成直径2.7nm的孔穴。酞菁分子中心的两个氢原子被金属离子取代，即得到金属酞菁(MPc)，其结构中的金属离子与酞菁环内的两个N形成共价键、与另两个N以配位键形式结合。目前，已报道的70多种金属元素如Cu²⁺，Co²⁺，Fe²⁺等均可形成MPc配合物，其中，过渡金属酞菁配合物一般为单层结构，稀有金属酞菁配合物常为夹心式。由于其独特的二维18π电子共轭结构，MPc具有较高的载流子迁移率、优良的导电性和非线性光学活性，在光热治疗、光学器件、能源转化(如O₂还原、CO₂还原)、环境催化(如光催化、光助类芬顿催化)等领域发挥了重要作用。

金属酞菁可以吸收可见光，其最高分子占据轨道(HOMO)的电子被激发跃迁到最低分子占据轨道(LUMO)，进而经单电子转移活化O₂、H₂O₂或过一硫酸盐(PMS)等产生活性氧物种，已被用于氧化降解水中的有机污染物如抗生素。金属酞菁分子间存在较强的π-π相互作用，容易发生聚集，不利于催化中心的暴露，从而限制了其催化性能的发挥。将金属酞菁负载在合适的载体上，利用载体定域作用抑制酞菁分子聚集，提高其催化活性中心的利用率。目前，用于制备负载型金属酞菁的载体主要有碳材料、有机高分子及无机化合物类。其中，无机化合物类载体如TiO₂、Cu₂O和ZnO等价廉易得、制备简单、稳定性好，以此为载体制备金属酞菁复合物受到广泛关注。

无机化合物负载型金属酞菁常通过浸渍法或物理气相沉积法制得。浸渍法是将金属酞菁加入到载体分散液中，通过物理吸附使其负载到载体上，该法制备过程简单，但由于金属酞菁水溶性差，需要消耗大量有机溶剂。物理气相沉积法是采用蒸发、溅射等物理的方法使金属酞菁气化，在载体表面沉积成膜，该法能耗大、效率低，不利于催化剂批量制备。

抗生素种类繁多，例如喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类、β-内酰胺类及四环素类等，多数具有广谱抗菌作用，广泛应用于人类医疗、畜牧业及水产养殖领域。据报道，仅中国每年抗生素使用量就有16.2万吨，其中动物消耗量占总量的一半。由于抗生素无法被人类和动物完全代谢，最终会进入环境中。在一些地表水和废水处理厂中，抗生素浓度一般为ngL^-1～μg L^-1级别。环境中的抗生素不仅影响生态系统的平衡，而且会在细菌种群中传播抗生素抗性基因。本发明制备的金属酞菁/MnO₂复合材料能够高效活化过硫酸盐降解抗生素，为抗生素的污染控制提供了一种新方法。

发明内容

本发明解决了现有技术中金属酞菁作为催化剂时容易发生聚集，不利于催化中心的暴露，从而限制了其催化性能的发挥，以及负载型金属酞菁的制备能耗大、效率低。本发明提供了一种制备二氧化锰负载金属酞菁(MnO₂/MPc)的方法及催化降解抗生素。采用MnO₂和MPc为原料，利用球磨过程中磨球之间及其与所述反应物之间的高能碰撞，致使MnO₂表面活化、晶格松弛，同时实现MPc的负载。该材料能够高效活化过硫酸盐，生成活性氧物种，进而氧化降解水中的抗生素。

根据本发明的第一方面，提供了一种二氧化锰负载金属酞菁复合材料的制备方法，将二氧化锰和金属酞菁加入到球磨罐中进行球磨，利用磨球与反应物之间的碰撞，使二氧化锰活化且晶格松弛，从而实现金属酞菁的负载，得到二氧化锰负载金属酞菁复合材料。

优选地，所述二氧化锰为α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、ε-MnO₂和δ-MnO₂中的至少一种；

所述金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁锰、酞菁锌和酞菁镍中的至少一种。

优选地，所述二氧化锰与金属酞菁的质量比为(1～100):0.1；所述磨球与二氧化锰和金属酞菁质量总和的比例为(10～100):1。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的二氧化锰负载金属酞菁复合材料。

优选地，该复合材料中金属酞菁的质量占2.5％-15％。

优选地，该复合材料中酞菁中心金属的电子转移到二氧化锰片层上。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料用于降解抗生素的应用。

优选地，将二氧化锰负载金属酞菁复合材料加入到抗生素溶液中，再加入过硫酸盐，所述二氧化锰负载金属酞菁复合材料催化过硫酸盐产生活性氧，该活性氧氧化降解抗生素。

优选地，待二氧化锰负载金属酞菁复合材料与抗生素吸附平衡后，再加入过硫酸盐。

优选地，所述抗生素为喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类、β-内酰胺类或四环素类；所述过硫酸盐为过一硫酸盐及过二硫酸盐；

优选地，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠，所述过二硫酸盐为过二硫酸钾或过二硫酸钠。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明中锰氧化物价廉易得、使用条件温和。二氧化锰(MnO₂)本身具有活化PMS的性能，可催化氧化降解抗生素等多种有机污染物。将MnO2与金属酞菁复合，不仅可抑制金属酞菁的团聚，而且Mn和酞菁中心金属之间的电子转移可协同活化PMS，有望实现金属酞菁与MnO₂之间的协同催化。机械球磨法利用磨球及其与物料之间的高能碰撞，可实现纳米颗粒表面活化、晶格松弛、化学键断裂以及二维材料插层剥离和功能化，具有工艺简单、成本低、效率高、易于工业化的优势，鉴于此，本发明采用机械球磨法制备金属酞菁/MnO₂复合材料，并用于催化降解抗生素。

(2)本发明以MnO₂为载体，应用于非光催化氧化降解抗生素，相较于现有技术中用于光催化领域的载体，例如TiO₂、Cu₂O和ZnO，无需外加光源，MnO₂自身便可以活化PMS产生活性氧物种。

(3)本发明采用价廉易得的商业产品MnO₂作为MPc载体，通过机械球磨法制备了MnO₂负载MPc复合材料，反应条件温和、不需要高温高压及有机溶剂。固相合成法中，不仅可以简单快速实现复合材料的大量制备，而且球磨过程能破坏Mn-O键，提高二氧化锰中氧空位含量，促进金属中心Mn的价态循环，增强活化PMS的性能。

(4)本发明MnO₂/MPc复合材料具有高效活化过硫酸盐的性能，可用于催化氧化降解抗生素，且具有良好的循环使用性能。

附图说明

图1为本发明采用MnO₂和酞菁铁为原料，通过球磨法制备的MnO₂/FePc的X射线衍射及X射线光电子能谱图。

图2为本发明制备的MnO₂/FePc复合材料催化过一硫酸盐降解诺氟沙星的效果及降解反应准一级速率拟合图。

图3为本发明采用不同酞菁铁含量制备的MnO₂/FePc为催化剂，催化过一硫酸盐降解诺氟沙星的准一级反应速率常数图。

图4为本发明中制备的MnO₂/FePc为催化剂，重复多次使用催化过一硫酸盐降解诺氟沙星的效果图。

图5为本发明中制备的MnO₂/FePc复合材料催化过二硫酸钾降解诺氟沙星的效果图。

图6为本发明中制备的MnO₂/FePc活化过一硫酸钾降解磺胺甲基嘧啶和诺氟沙星的效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种制备二氧化锰负载金属酞菁(MnO₂/MPc)的方法及催化降解抗生素应用，具体包括以下步骤：

步骤1：将MnO₂与MPc按照1:1～100:0.1的质量比混合，作为反应原料加入到球磨罐内；接着，向该球磨罐中加入磨球，所述球磨罐的罐口内径与所述磨球的直径比例设定在5:1～40:1，所述磨球和所述反应物料的质量比为10:1～100:1；在常温常压下，开启行星式球磨机，其中球磨机公转转速设定为200rpm～球磨机最大转速(一般≤500rpm)，球磨时间为0.10～3.0h；在球磨过程中，利用磨球直接及其与所述反应物之间的高能碰撞，致使MnO₂表面活化、晶格松弛，同时实现MPc的负载。

步骤2：将上述步骤1制备的MnO₂/MPc复合材料投加到抗生素溶液中，抗生素与MnO₂/MPc复合材料的质量比设定为1:5～1:50；在常温常压、磁力搅拌下吸附平衡30min，再加入适量过硫酸盐引发抗生素的降解。

一些实施例中，所述球磨机为行星式球磨机。

一些实施例中，MnO₂与所述MPc的质量比进一步设定为6:1～40:1。

实施例1

(1)控制MnO₂和FePc的总质量为1.0g，酞菁铁含量为7.5％，加入到干燥、洁净的球磨罐中。该球磨罐体内部深度为3.75mm，罐口内径为3.2mm，罐内体积约为50mL。球磨罐和球磨盖之间用密封圈连接。

(2)把球磨罐固定在球磨机上，设置球磨罐的转速为350rpm，在常温常压下进行球磨反应，反应20min后，取出球磨罐，收集固体粉末。所得固体混合物用蒸馏水洗涤，6000rpm下离心，60℃烘干，即得MnO₂/FePc-7.5％。

(3)X射线衍射测试表明，MnO₂与FePc复合前后晶型未变，均是γ-MnO₂，如图1所示。X射线光电子能谱测试表明，MnO₂/FePc复合催化剂中FePc的电子向MnO₂发生了转移，Mn(IV)/Mn(III)及Fe(III)/Fe(II)的耦联有利于金属中心的循环。MnO₂/FePc复合物中酞菁铁的含量约为4％。

(4)控制MnO₂和CoPc的总质量为1.0g，酞菁钴含量为7.5％，加入到干燥、洁净的球磨罐中。该球磨罐体内部深度为3.75mm，罐口内径为3.2mm，罐内体积约为50mL。球磨罐和球磨盖之间用密封圈连接。

(5)把球磨罐固定在球磨机上，设置球磨罐的转速为350rpm，在常温常压下进行球磨反应，反应20min后，取出球磨罐，收集固体粉末。所得固体混合物用蒸馏水洗涤，6000rpm下离心，60℃烘干，即得MnO₂/CoPc-7.5％。

实施例2

为了评价MnO₂/FePc的催化性能。收集实施例1步骤(2)得到的产物。将10mg MnO₂/FePc复合材料加入到50mL 10mg L^-1诺氟沙星溶液中。通过加入HCl或NaOH稀溶液调节诺氟沙星溶液初始pH为7.0±0.2。置于磁力搅拌机上反应30min，待诺氟沙星在催化剂表面吸附-脱附平衡后，向其中加入100μL 50g L^-1过一硫酸钾溶液，启动诺氟沙星降解反应。在反应分别进行至1、3、5、10和20min时，取出1mL降解液与100μL 0.5mol L^-1硫代硫酸钠溶液混合，剧烈摇荡使反应终止。用0.22μm的水系滤膜滤除催化剂后，利用高效液相色谱(HPLC)测定降解液中残留的诺氟沙星浓度。结果如图2中的a所示：反应20min后，MnO₂/FePc几乎可将诺氟沙星降解完全。作为对照组，未处理的MnO₂对诺氟沙星的降解率为22％；球磨后的MnO₂对诺氟沙星的降解率为64％，二者均低于MnO₂/FePc。此外，由于FePc水溶性较差，采用等浓度的FePc分散液，会发现明显的团聚导致活性位点利用率较低。考虑0.2g L^-1MnO₂/FePc复合物中FePc的浓度约为0.008g L^-1，本发明比较了0.01g/L FePc催化PMS降解诺氟沙星的情况，在相同反应条件下，诺氟沙星的降解率仅有17％。诺氟沙星的降解速率常数符合准一级动力学，公式为ln(c_t/c₀)＝-kt+b，其中c₀和c_t分别是反应时间为0和t(min)时NOR的浓度(mg L^-1)，k为表观速率常数(min^-1)，b为常数。通过对ln(c_t/c₀)与时间t进行线性拟合，如图2中的b所示，FePc、球磨后的MnO₂及MnO₂/FePc的速率常数k分别为0.009、0.042及0.61min^-1。因此，利用球磨法将MnO₂与FePc复合，不仅提高了FePc的分散性，而且酞菁中心Fe和Mn之间的电子转移可协同活化过一硫酸钾，实现FePc与MnO₂之间的协同催化。

实施例3

为了探究复合材料中FePc含量对MnO₂/FePc复合材料催化性能的影响，通过改变FePc与MnO₂的质量比，制备酞菁铁含量X分别为2.5、5、10及15％的MnO₂/FePc-X复合材料，并用催化降解诺氟沙星。结果如图3所示：随着酞菁铁含量从2.5增加至7.5％，MnO₂/FePc催化过一硫酸钾降解诺氟沙星的性能逐渐增强，其准一级反应速率常数k从0.24min^-1增加到0.61min^-1；随着酞菁铁含量进一步增加至15％，k值减少至0.28min^-1。由此可知，MnO₂/FePc-7.5的催化活性最佳。

实施例4

为了评价MnO₂/FePc复合材料的重复使用性能。将反应液的体积扩大10倍(500mL)，MnO₂/FePc、诺氟沙星、过一硫酸钾的浓度及其它条件均保持不变，并用催化降解诺氟沙星。将使用过的催化剂收集起来用水和乙醇洗涤，在60℃下烘干后进行下一次循环实验。由于取样测试导致催化剂质量损失，因此进行第2-4次循环实验时使用的反应液体积依次减小至400、300、200mL，催化剂浓度等其它条件均不变，用于催化降解诺氟沙星。结果如图4示：在前两次使用中，反应20min，诺氟沙星几乎可完全降解；随着使用次数增加至第4次，NOR的降解速率逐渐降低，可能是由于NOR的降解中间产物吸附在催化剂表面，占据了吸附位点和活性位点。然而，延长反应时间，诺氟沙星仍可降解完全，这表明MnO₂/FePc具有一定的循环使用潜力。

实施例5

为了评价MnO₂/FePc活化过二硫酸钾(PDS)降解诺氟沙星的催化性能。收集实施例1步骤(2)得到的产物。将10mg MnO₂/FePc复合材料加入到50mL 10mg L^-1诺氟沙星溶液中。通过加入HCl或NaOH稀溶液调节诺氟沙星溶液初始pH为7.0±0.2。置于磁力搅拌机上反应30min，待诺氟沙星在催化剂表面吸附-脱附平衡后，向其中加入100μL 50g L^-1PDS溶液，启动诺氟沙星降解反应。在反应分别进行至1、3、5、10和20min时，取出1mL降解液与100μL0.5mol L^-1硫代硫酸钠溶液混合，剧烈摇荡使反应终止。用0.22μm的水系滤膜滤除催化剂后，利用高效液相色谱(HPLC)测定降解液中残留的诺氟沙星浓度。结果如图5所示：反应20min后，诺氟沙星的降解率为50％。

实施例6

为了评价MnO₂/FePc活化过一硫酸钾降解磺胺甲基嘧啶的性能。收集实施例1步骤(2)得到的产物。将10mg MnO₂/FePc复合材料加入到50mL10mg L^-1磺胺甲基嘧啶溶液中。通过加入HCl或NaOH稀溶液调节磺胺甲基嘧啶溶液初始pH为7.0±0.2。置于磁力搅拌机上反应30min，待磺胺甲基嘧啶在催化剂表面吸附-脱附平衡后，向其中加入100μL 50g L^-1过一硫酸钾溶液，启动磺胺甲基嘧啶降解反应。在反应分别进行至1、3、5、10和20min时，取出1mL降解液与100μL 0.5mol L^-1硫代硫酸钠溶液混合，剧烈摇荡使反应终止。用0.22μm的水系滤膜滤除催化剂后，利用高效液相色谱(HPLC)测定降解液中残留的磺胺甲基嘧啶浓度。结果如图6所示：反应10min内磺胺甲基嘧啶可实现完全降解，因此，本发明制备的催化剂能高效的活化PMS降解抗生素。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化锰负载金属酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，将二氧化锰和金属酞菁加入到球磨罐中进行球磨，利用磨球与反应物之间的碰撞，使二氧化锰活化且晶格松弛，从而实现金属酞菁的负载，得到二氧化锰负载金属酞菁复合材料。

2.如权利要求1所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰为α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、ε-MnO₂和δ-MnO₂中的至少一种；

所述金属酞菁为酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁锰、酞菁锌和酞菁镍中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰与金属酞菁的质量比为(1～100):0.1；所述磨球与二氧化锰和金属酞菁质量总和的比例为(10～100):1。

4.如权利要求1-3任一所述方法制备得到的二氧化锰负载金属酞菁复合材料。

5.如权利要求4所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料，其特征在于，该复合材料中金属酞菁的质量占2.5％-15％。

6.如权利要求4或5所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料，其特征在于，该复合材料中酞菁中心金属的电子转移到二氧化锰片层上。

7.如权利要求4-6任一所述的二氧化锰负载金属酞菁复合材料用于降解抗生素的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将二氧化锰负载金属酞菁复合材料加入到抗生素溶液中，再加入过硫酸盐，所述二氧化锰负载金属酞菁复合材料催化过硫酸盐产生活性氧，该活性氧氧化降解抗生素。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，待二氧化锰负载金属酞菁复合材料与抗生素吸附平衡后，再加入过硫酸盐。

10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述抗生素为喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类、β-内酰胺类或四环素类；所述过硫酸盐为过一硫酸盐及过二硫酸盐；

优选地，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾或过一硫酸钠，所述过二硫酸盐为过二硫酸钾或过二硫酸钠。

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