CN103221434A - 具有低pi和改进的冷流的官能二烯嵌段弹性体以及包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化二烯弹性体，其由如下组成：a）在链端部或链中部通过锡官能团官能化的特定的嵌段共聚物，b）特定的锡星形嵌段共聚物，和c）以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量%的特定的非锡官能嵌段共聚物。

Description

具有低PI和改进的冷流的官能二烯嵌段弹性体以及包含其的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及官能化二烯弹性体，所述官能化二烯弹性体由特定的官能化嵌段共聚物、特定的星形支化嵌段共聚物和含量小于15重量%的特定的非锡官能嵌段共聚物组成。
背景技术
混合物滞后性的降低是轮胎工业的持续目标从而限制石油消耗和因此保护环境。然而，该滞后性的降低必须在保持不变、实际上甚至在改进混合物的可加工性的同时进行。
已经实验了许多解决方案从而实现滞后性降低的目标。特别地，通过与增强填料相互作用的官能团对聚合物进行官能化似乎是有利的途径。
因此，与填料相互作用的官能团在聚合开始或结束时已经借助于官能引发剂或官能化剂附接在链端部。例如，与炭黑相互作用的4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮（也被称为DEAB）或其他胺化官能团在聚合结束时已经加入，如专利文献FR2526030和US4848511中所述。通过锡偶联或通过锡星形支化的聚合物包含在聚合结束时引入的能够与炭黑相互作用的官能团。例如可以提及欧洲专利文献EP0709235。与二氧化硅相互作用的官能团在聚合结束时也已经附接至链端部，例如专利文献FR2740778中公开的包含硅醇基团的官能团，或文献US5066721中描述的包含烷氧基硅烷或芳氧基硅烷基团的官能团。这些用于炭黑和用于二氧化硅两者的解决方案的大部分诚然造成相应组合物滞后性的限制，但是也造成这些相同组合物更难以加工。
专利EP1278789描述了旨在形成可交联橡胶组合物的弹性体基质的包含n个嵌段（n=2或3）的共聚物，所述嵌段的每一个包含基本上不饱和的二烯弹性体，且所述嵌段的一个或者每一个形成由聚异戊二烯组成的所述共聚物的链端部。聚异戊二烯嵌段的数均分子量在2500和20000g/mol之间，共聚物除了所述聚异戊二烯嵌段之外的嵌段的数均分子量基本上在80000g/mol和350000g/mol之间。所述嵌段共聚物的使用能够显著优化其中存在所述嵌段共聚物的所述橡胶组合物的滞后性降低和可加工性的结果。
还已知具有窄分子量分布的聚合物赋予其中存在所述聚合物的橡胶组合物降低的滞后性。特别地，在官能化之前具有窄分子量分布的线性官能二烯弹性体显示出改进的滞后性质。然而，相比于在官能化之前显示出宽分子量分布的相同弹性体，这些弹性体显示出增加的冷流，这不利于弹性体的储存和输送。
存在许多解决方案从而减少冷流。著作Nouvelles Recherches dansle Domaine des Composés Macromoléculaires[New Research in the Fieldof Macromolecular Compounds]，编辑Ceausescu E，Oxford，PergamonPress Ltd.，1984，第343-56，72页提及用于减少冷流的方法，例如分子量、星形支化或支化程度的升高。然而，分子量的升高高度不利于混合物的使用，而支化伴随着混合物滞后性的升高。此外，出人意料地，相比于通过锡偶联的聚合物，仅通过锡星形支化的聚合物（3或4个分支）显示出更大的滞后性。
为了解决冷流的问题，也已知可以升高弹性体的多分散指数。然而，这对其中存在弹性体的橡胶组合物的性质，特别是例如混合物的滞后性或可加工性，并非没有效果。
因此需要提供这样的弹性体，所述弹性体赋予经增强橡胶组合物良好的滞后性质和加工性质，用于轮胎应用的目的，同时从橡胶的储存和输送过程中的更好行为的观点来看显示出减少的冷流。
发明内容
本申请人公司已经出人意料地发现，由在链端部或链中部通过锡官能团官能化的嵌段共聚物（在官能化或偶联之前显示出窄分子量分布）和用含锡化合物星形支化的嵌段共聚物（在星形支化之前显示出窄分子量分布）组成、并且包含以官能化二烯弹性体的总重量计小于15重量%的非锡官能嵌段共聚物的官能化二烯弹性体赋予其中存在所述官能化二烯弹性体的橡胶组合物橡胶性质，特别是滞后性质和加工性质，这些性质用于轮胎完全可接受，同时显示出显著改进的耐冷流性。
本发明的主题因此是官能化二烯弹性体，由如下组成：
a）在链端部或链中部通过锡官能团官能化的嵌段共聚物，其对应于如下通式：
其中n和m为大于或等于0的整数且使得n+m=1或2，
b）通过锡星形支化的嵌段共聚物，其对应于如下通式：
Figure BDA00003220608200032
其中o和p为大于或等于0的整数且使得o+p≥3和o+p≤6，
c）以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量%的非锡官能嵌段共聚物，其对应于如下通式：
Figure BDA00003220608200033
其中：
-所有A嵌段由聚异戊二烯组成或者所有A嵌段由聚丁二烯组成，
-B嵌段由二烯弹性体组成，源自其共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，B嵌段彼此相同，
-X和Y独立地表示含锡基团，
-每个A嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-每个B嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，
-在A为聚丁二烯嵌段的情况下，每个A嵌段中的1,2键含量在1和20%之间，
-在A为聚异戊二烯嵌段的情况下，每个A嵌段中的3,4键含量在1和25%之间，
-A-B共聚物在任选官能化或任选星形支化之前显示出单峰分子量分布，并且在任选官能化或任选星形支化之前的多分散指数为小于或等于1.3。
具体实施方式
在本发明的含义中，术语“多分散指数”应理解为意指重均分子量/数均分子量之比。
优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量%至45重量%，优选10重量%至30重量%的所述通过锡星形支化的嵌段共聚物b）。
优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计含量严格大于0重量%且小于10重量%的所述非锡官能嵌段共聚物c）。优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计含量小于5重量%的所述非锡官能嵌段共聚物c）。
在本说明书中，术语“官能化二烯弹性体”应理解为意指包含具有一个或多个杂原子的基团的二烯弹性体。
该基团可以位于由除了聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段A之外的B嵌段形成的链端部（m+n=1，m和n如上定义）。则可以说二烯弹性体在所述链端部官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂的反应获得的弹性体，亦即任何至少单官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
该基团可以位于线性弹性体主链中除了聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段A之外的两个B嵌段之间（m+n=2，m和n如上定义）。则可以说二烯弹性体在所述链中部偶联或替代性地官能化，不同于“链端部”的位置，尽管基团不精确位于所述弹性体链的中部。其通常为通过活性弹性体与偶联剂的反应获得的弹性体，亦即任何至少双官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
该基团可以在中心，其上键合o+p个弹性体链或支化链A-B（o、p和A-B如上定义），形成弹性体的星形支化结构。则可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体与星形支化剂的反应获得的弹性体，亦即任何多官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。
如上文所解释的，嵌段共聚物a）在所形成的的链端部或链中部通过锡官能团官能化。官能化可以用单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂获得，所述单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂可以对应于通式R4-xSnX0 x，其中x表示值为1或2的整数，R表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，且X0为卤原子，优选氯。作为优选的官能化剂，可以提及单氯三丁基锡或二氯二丁基锡。同样地，官能化可以用衍生自锡的官能化剂获得，所述衍生自锡的官能化剂可以对应于通式(X1 yR1 3-ySn)-O-(SnR1 3-zX1 z)或(X1 yR1 3-ySn)-O-(CH2)e-O-(SnR1 3-zX1 z)，其中y和z表示0和2之间的整数且y+z等于1或2，R1表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，X1为卤原子，优选氯，且e表示1至20的整数，优选4。
根据本发明，嵌段共聚物b）是星形支化的。优选地，二烯弹性体b）通过锡官能团星形支化。星形支化可以用三卤锡或四卤锡星形支化剂获得，所述三卤锡或四卤锡星形支化剂可以对应于通式R2 qSnX2 4-q，其中q表示值为0或1的整数，R2表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，且X2为卤原子，优选氯。作为优选的星形支化剂，可以提及三氯丁基锡或四氯锡。同样地，星形支化可以用衍生自锡的官能化剂获得，所述衍生自锡的官能化剂可以对应于通式(X3 kR3 3-kSn)-O-(SnR3 3-lX3 l)或(X3 kR3 3-kSn)-O-(CH2)f-O-(SnR3 3-lX3 l)，其中k和l表示0和3之间的整数且k+l整数在3和6之间，R3表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选丁基，X3为卤原子，优选氯，且f表示值为1至20的整数，优选4。
根据优选实施方案，嵌段共聚物a）为在链中部通过锡官能团官能化的共聚物。
根据另一个优选实施方案，嵌段共聚物b）为具有4个分支的通过锡星形支化的共聚物。
根据另一个优选实施方案，嵌段共聚物a）为在链中部通过锡官能团官能化的共聚物，而嵌段共聚物b）为具有4个分支的通过锡星形支化的共聚物。
优选地，每个端部聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段A的数均分子量Mn1与每个B嵌段的数均分子量Mn2之比为5至20%。
如上所解释的，优选地，通过锡星形支化的嵌段共聚物为官能化二烯弹性体的总重量的5至45重量%，优选10至30重量%。
能够使用从而获得除了一个或多个聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段之外的所述B嵌段的基本上不饱和的二烯弹性体（即源自其共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%）（自身对应于该定义）应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何嵌段、无规、序列或微序列共聚物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，一个或多个B嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物、聚异戊二烯（当相邻A嵌段为聚丁二烯时）和聚丁二烯（当相邻A嵌段为聚异戊二烯时）。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）在4%和80%之间的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度Tg）在0°C和-70°C之间且更特别为-10°C至-60°C之间，苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别在20重量%和50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量（摩尔%）在4%和75%之间且反式-1,4-键含量（摩尔%）在10%和80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在5℃和-55°C之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是具有的苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间，更特别地在10重量%和40重量%之间，异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间，更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯含量在5重量%和50重量%之间，更特别地在20重量%和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量（摩尔%）在4%和85%之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量（摩尔%）在6%和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量（摩尔%）在5%和70%之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量（摩尔%）在10%和50%之间的那些，更通常地为具有的Tg在-5°C和-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
优选地，一个或多个B嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、聚异戊二烯（当相邻A嵌段为聚丁二烯时）和聚丁二烯（当相邻A嵌段为聚异戊二烯时）。更优选地，一个或多个B嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物。
根据特别优选的实施方案，A为聚异戊二烯且B为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）通过官能化剂Bu2SnCl2官能化且嵌段共聚物b）通过星形支化剂SnCl4星形支化。
根据另一个特别优选的实施方案，A为聚丁二烯且B为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）通过官能化剂二氯二丁基锡（Bu2SnCl2）官能化且嵌段共聚物b）通过星形支化剂四氯锡（SnCl4）星形支化。
二烯单体的聚合由引发剂引发。作为聚合引发剂，可以使用任何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属（例如锂）的引发剂。
包含碳-锂键的那些特别合适作为有机锂引发剂。优选使用不包含杂原子的烃类有机锂引发剂。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂（n-BuLi）和异丁基锂。
正如本身已知的，聚合优选在例如为脂族或脂环族烃（例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷）或者芳族烃（例如苯、甲苯或二甲苯）的惰性溶剂的存在下进行。
聚合可以连续或分批进行，优选分批进行。聚合通常在20°C和120°C之间，优选在30°C至90°C附近的温度下进行。当然，也可能在聚合结束时加入金属转移剂，用于改变活性链端部的反应性。
得自聚合的活性二烯弹性体然后官能化从而制备根据本发明的官能化二烯弹性体。
根据本发明，根据制备官能化二烯弹性体的方法，活性链端部处的嵌段共聚物可以在不同阶段中制备：
-活性聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段的制备，和
-基本上不饱和的二烯弹性体的制备，进行所述制备从而获得除了聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段之外的所述嵌段。
根据该制备方法，二烯单体（异戊二烯或丁二烯）的聚合通过所述有机锂引发剂引发，从而获得活性二烯均聚物（聚异戊二烯或聚丁二烯）。由此获得的活性二烯均聚物然后用作制备二烯弹性体的引发剂，从而获得活性嵌段共聚物。
本领域技术人员将理解，在制备阶段的过程中，必须使用合适的加工条件从而限制无活性或失活二烯均聚物（聚异戊二烯或聚丁二烯）的形成，所述无活性或失活二烯均聚物由此产生具有低分子量的链。大于1重量%的量的这些聚异戊二烯或聚丁二烯链会损害根据本发明的官能化二烯弹性体的性质。
得自该制备方法的活性嵌段共聚物然后官能化从而制备根据本发明的官能化二烯弹性体。
根据本发明的制备官能化二烯弹性体的第一个替代形式，在链端部或链中部通过锡官能团官能化的嵌段共聚物a）和星形支化嵌段共聚物b）以合适的比例混合。
在链端部或链中部通过锡官能团官能化的嵌段共聚物a）可以以本身已知的方式通过锡衍生物与得自聚合的活性二烯弹性体的反应获得。
星形支化嵌段共聚物b）可以以本身已知的方式通过含锡星形支化剂与得自聚合的活性二烯弹性体的反应获得。
两种弹性体的混合可以在例如为脂族或脂环族烃（例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷）或者芳族烃（例如苯、甲苯或二甲苯）的惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可与聚合溶剂相同。混合则优选在20°C和120°C之间，优选在30°C至90°C附近的温度下进行。
根据本发明的制备官能化二烯弹性体的第二个替代形式，得自聚合阶段的活性二烯弹性体经受官能化剂的反应和星形支化剂的反应。
因此，例如，得自聚合阶段的活性二烯弹性体的官能化可以在30°C至120°C的温度下，首先在合适量的星形支化剂的存在下进行，从而星形支化优选5重量%至45重量%的活性弹性体。然后，通过加入锡官能化剂官能化在第一阶段之后获得的二烯弹性体的剩余活性链，所述锡官能化剂能够在链端部或链中部引入锡官能团。然后通过使剩余活性链失活停止二烯弹性体的官能化反应。
本领域技术人员将理解，在制备官能化嵌段共聚物a）和b）的阶段过程中，必须使用合适的加工条件从而限制非锡官能化共聚物c）的形成。
本发明的另一主题是基于至少一种增强填料和弹性体基质的增强橡胶组合物，所述弹性体基质包含至少一种根据本发明的官能化二烯弹性体。
组合物可以包含1至100phr的根据本发明的官能化二烯弹性体。
根据本发明的组合物还可以包含除了根据本发明的所述官能化二烯弹性体之外的至少一种二烯弹性体。除了根据本发明的官能化二烯弹性体之外的这种或这些二烯弹性体可以选自常规用于轮胎中的二烯弹性体，例如天然橡胶或合成弹性体，或其他官能化或星形支化弹性体。
可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机增强填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
根据目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。
根据定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色和其来源（天然的或合成的）），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基（-OH）。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当根据本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有45和400m2/g之间，更优选60和300m2/g之间的BET比表面积。
优选地，组合物中的增强填料的含量在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间。最佳值根据特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平当然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎所需要的增强水平，例如摩托车轮胎、客车车辆轮胎或多用途车辆（如重型车辆）轮胎。
根据一个实施方案，增强填料主要包含二氧化硅，组合物中存在的炭黑的含量优选在2和20phr之间。
根据本发明的另一实施方案，增强填料主要包含炭黑。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所述。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式（III）的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8（优选2至5）的整数；
-A为二价烃基基团（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
Figure BDA00003220608200111
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基）；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的基团）。
在对应于上式（III）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，“x”符号的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）而进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地是专利申请WO02/083782（或US2004/132880）中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式III中R2=OH），如专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533、WO2006/125534和WO2009/062733中所述。
在橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3和8phr之间。
通常地，偶联剂的含量为以无机填料的量计0.5重量%至15重量%。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
根据本发明的组合物还可以包含化学交联剂。
化学交联有可能在弹性体链之间形成共价键。化学交联可以使用硫化体系或使用过氧化物化合物进行。
硫化体系适当地基于硫（或给硫试剂）和主硫化促进剂。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物（特别是二苯胍），如随后所述。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
作为（主或次）促进剂，可使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物为0.01至10phr。
作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可提及的是酰基过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰基过氧化物，酮过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物，过氧酯，例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，或氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。
根据本发明的橡胶组合物也可包含全部或部分通常用于旨在制造轮胎（特别是胎面）的弹性体组合物中的常见添加剂，例如增塑剂或增量油（不论后者是芳族或非芳族性质）、染料、保护剂，例如抗臭氧蜡（例如Cire Ozone C32ST）、化学抗臭氧剂或抗氧化剂（例如6-PPD）、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体（例如线型酚醛清漆树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M）（例如在申请WO02/10269中所述），或助粘剂（例如钴盐）。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂：环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯）、显示优选大于30°C的高Tg的增塑烃类树脂，和这种化合物的混合物。
除了偶联剂之外，根据本发明的组合物也可包含增强无机填料的偶联活化剂或更通常的加工助剂，所述偶联活化剂能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，例如硬脂酸。
根据本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至130°C和200°C之间（优选145°C和185°C之间）的最大温度的高温下进行的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常在120°C以下，例如60°C和100°C之间的较低温度下进行的机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入化学交联剂。
根据本发明的优选实施方案，在所述第一“非制备”阶段过程中，如果适当的话，通过捏合将除了化学交联剂之外的本发明的轮胎中包含的组合物的所有基本组分（即特别是一种或多种增强填料和偶联剂，如果适当的话）密切引入官能化二烯弹性体和其他二烯弹性体中，换言之，在一个或多个阶段中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间的最大温度。
举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了化学交联剂之外的所有必要成分，任选的另外的加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为1和15min之间。在将在第一非制备阶段的过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将化学交联剂通常引入外部混合器（如开炼机）；然后混合所有物质（制备阶段）几分钟，例如在2和15min之间。
然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为能用作例如客用车辆的轮胎胎面的橡胶轮廓元件的形式。
本发明的另一主题为由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其包含根据本发明的经交联或可交联橡胶组合物。优选地，所述制品为胎面。
本发明的最后主题为包括根据本发明的半成品的轮胎。
本发明通过如下实施例进行说明。
实施例
1-根据本发明的弹性体基质的制备
1.1-使用的测量和试验-用于所获得的聚合物的预硫化特性的实 验技术
（a）通过尺寸排阻色谱（常规SEC）技术确定摩尔质量分布
尺寸排阻色谱或SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，但SEC使得有可能确定聚合物的摩尔质量分布。可从市售标样确定各个数均摩尔质量（Mn）和重均摩尔质量（Mw）和峰值重量（Wp），并且可通过“Moore”校准计算多分散指数（PI=Mw/Mn）。
（1）聚合物的制备：
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。首先将样品以大约1g/l的浓度简单溶解于四氢呋喃中。然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。
（2）SEC分析：
所使用的装置为“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用一组4个串联的Waters柱，市售名称为“Styragel HMW7”、“StyragelHMW6E”和两个“Styragel HT6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为“Waters2410”差示折光器，且用于使用色谱数据的软件为“Waters Empower”系统。
计算的平均摩尔质量相对于用具有已知摩尔质量的聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
（b）通过高分辨率尺寸排阻色谱技术（HR SEC分析）确定聚合物链群体的重量百分比
（1）聚合物的制备：
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。首先将样品以大约1g/l的浓度简单溶解于四氢呋喃中。然后在注入前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。
（2）HR SEC分析：
所使用的装置为“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.2ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为205min。使用市售名称为“KF805”的一组3个串联的Shodex柱。
注入的聚合物样品溶液的体积为50μl。检测器为“Waters2410”差示折光器，且用于使用色谱数据的软件为“Waters Empower”系统。
获得的色谱图由多个不同的峰组成。聚合物链群体对应于每个峰。
基线处的折射信号的值为零。
通过所考虑的群体的峰顶处的折射信号的值与所有群体的峰顶处的折射信号的值的总和之比确定每个群体的重量百分比。
（c）对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646测量在100°C的门尼粘度ML(1+4)。
使用如标准ASTM D-1646中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态（即在固化之前）的组合物在加热至100°C的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性（ML1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83N.m）表示。
（d）使用差示扫描量热计根据标准ASTM D3418-03测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。
（e）近红外光谱（NIR）用于定量地确定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构（1,2-乙烯基、反式-1,4和顺式-1,4丁二烯单元的相对分布）。该方法的原理基于针对多组分体系概括的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，其使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行多元校准[Vilmin，F.，Dussap，C.和Coste，N.，AppliedSpectroscopy，2006，60，619-29]。然后从厚度大约730μm的弹性体膜的NIR光谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用装备有由Peltier效果冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor37Fourier变换近红外光谱仪，在4000和6200cm-1之间采用2cm-的分辨率以传输模式采集光谱。
（f）对于聚合物而言，从干聚合物的溶液开始，测量聚合物在甲苯中的0.1g/dl溶液在25℃的固有粘度。
通过测量聚合物溶液的流动时间t和毛细管中甲苯的流动时间to确定固有粘度。
甲苯的流动时间和0.1g/dl的聚合物溶液的流动时间在置于热静力学控制的25±0.1°C的浴中的Ubbelohde管（毛细管直径为0.46mm，容量为18至22ml）中测量。
根据如下关系式获得固有粘度：
η inh = 1 C ln [ ( t ) ( t O ) ]
其中：
C：聚合物的甲苯溶液的浓度（以g/dl计）；
t：聚合物的甲苯溶液的流动时间（以秒计）；
to：甲苯的流动时间（以秒计）；
ηinh：以dl/g表示的固有粘度。
（g）对于聚合物，冷流CF100(1+6)得自如下测量方法：
这是在固定条件下（100°C）测量在给定时间（6小时）内通过校准模具挤出的橡胶的重量的问题。模具具有6.35mm的直径和0.5mm的厚度。
冷流装置为底部刺穿的圆柱形杯。将以丸粒形式（2cm的厚度和52mm的直径）制备的大约40g±4g的橡胶放置在该设备中。将重量为1kg（±5g）的校准活塞放置在橡胶丸粒上。然后将组件放置在热稳定于100°C±0.5°C的炉中。
在炉中的第一个小时的过程中，测量条件不稳定。一个小时之后，挤出的产物因此切除并丢弃。
测量然后持续6小时±5分钟，在此过程中产物留在炉中。在6小时结束时，必须通过与底部表面齐平切割从而回收挤出的产物样品。试验结果是称重的橡胶的重量。
1.2-根据本发明的官能化弹性体和弹性体对照的制备
（a）活性聚异戊二烯的制备
在反应体积为75升的反应器中在氮气压下分批制备活性聚异戊二烯，所述反应器配备有涡轮式搅拌器。在该反应器一方面引入各自重量比为100/25的甲基环己烷和异戊二烯，另一方面引入10000μmol的量的活性仲丁基锂（s-BuLi）/100g异戊二烯。
反应器的温度维持于45°C，在30min的聚合时间之后，单体的转化率为100%。
在抽取的样品上通过用高氯酸连续滴定确定活性聚异戊二烯锂（PILi）的浓度，其中该活性聚异戊二烯的活性通过总碱度和剩余碱度之间的差值计算。
-分析总碱度：引入大约1000μmol的PILi（待分析溶液），并将25ml乙酸引入50ml甲苯。引入几滴结晶紫的乙酸溶液。用过氯酸（在乙酸中0.1M）进行分析；在等当量点溶液从紫色变为鲜绿色，然后当超过当量点时变为黄色。
-分析剩余碱度：引入大约1000μmol的反式-1,4-二溴-2-丁烯。将大约1000μmol的PILi（待分析溶液）引入50ml甲苯。10分钟之后加入25ml乙酸然后引入几滴结晶紫的乙酸溶液。用过氯酸（在乙酸中0.1M）进行分析；在等当量点溶液从紫色变为鲜绿色，然后当超过当量点时变为黄色。
-结果：根据如下计算活性聚异戊二烯锂的浓度：
其中：
VT=分析总碱度所需的HClO4的体积（以ml计）
VR=分析剩余碱度所需的HClO4的体积（以ml计）
tHClO4=过氯酸溶液的浓度（以mol/l计）
VPILi=用于取样的PILi溶液的体积（以ml计）
tPILi=分析的PILi溶液的浓度（以mol/l计）
活性聚异戊二烯的浓度因此确定为0.0157mol/l。该锂化聚异戊二烯储存在10°C温度的氮气下。在该温度的氮气压下储存数周的过程中未发现含量的变化。
通过常规SEC在通过1锂当量的甲醇终止的抽取的样品上确定的由此获得的活性聚异戊二烯的数均分子量和多分散指数分别为9307g/mol和1.07。
该聚异戊二烯的3,4键含量为23.7%。
（b）对照弹性体A（称为SBR A）的制备：通过活性聚异戊二烯 引发的丁二烯和苯乙烯的共聚
在反应体积为75升的反应器中在氮气压下分批制备出了所述活性聚异戊二烯之外的嵌段共聚物，所述反应器配备有涡轮式搅拌器。根据100/10/6.6的各自重量比例向该反应器中引入甲基环己烷、丁二烯和苯乙烯。还向该反应器加入600ppm（以重量计）的四氢呋喃（THF）作为促进乙烯基键的试剂。
将57μmol的量的活性正丁基锂（n-BuLi）/100g溶液引入反应器从而中和由反应器中存在的各种成分带入的质子杂质，目的是在将活性聚异戊二烯溶液引入反应器的过程中限制无活性或失活聚异戊二烯的形成。
对于100g单体，引入545μmol部分1-2)(a)中描述的活性聚异戊二烯，表示用于引发聚合的活性引发剂的量。
反应器的温度维持于50℃，在35min的聚合时间之后，单体的转化率为70%。
共聚物在官能化之前在通过1锂当量的甲醇终止的抽取的样品上测量的固有粘度为1.2dl/g，相同抽取的样品通过常规SEC确定的数均分子量和多分散指数分别为106424g/mol和1.07。
然后在相同反应器中加入262μmol/100g单体的偶联剂，所述偶联剂由二丁基二氯锡组成。官能化反应在50°C下进行。在20min该偶联反应之后，使用0.8phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此官能化的嵌段共聚物进行抗氧化处理。任何反应通过加入2锂当量的甲醇停止。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在150°C下在螺杆机上干燥15秒，从而获得包含对照嵌段的官能化共聚物A。
该共聚物A的固有粘度为1.96dl/g且其ML粘度为84。
该共聚物A的冷流为3.3。
该共聚物A的SBR嵌段包含28.8重量%的苯乙烯，和对于其丁二烯部分25.2%的乙烯基单元。
该共聚物A的玻璃化转变温度为-50°C。
该共聚物A通过常规SEC确定的数均分子量和多分散指数分别为166200g/mol和1.12。
共聚物A中存在的每个群体的重量百分比通过HR SEC确定。区分2个主要群体：对应于1个分支的群体，具有大约110000g/mol的峰值重量和大约4%的重量百分比，和对应于2个分支或偶联共聚物的群体，具有大约210000g/mol的峰值重量和大约96%的重量百分比。
（c）根据本发明的弹性体C（称为SBR C）的制备：通过活性聚 异戊二烯引发的丁二烯和苯乙烯的共聚
在反应体积为75升的反应器中在氮气压下分批制备出了所述活性聚异戊二烯之外的嵌段共聚物，所述反应器配备有涡轮式搅拌器。根据100/10/6.6的各自重量比例向该反应器中引入甲基环己烷、丁二烯和苯乙烯。还向该反应器加入600ppm（以重量计）的四氢呋喃（THF）作为促进乙烯基键的试剂。
将45μmol的量的活性正丁基锂（n-BuLi）/100g溶液引入反应器从而中和由反应器中存在的各种成分带入的质子杂质，目的是在将活性聚异戊二烯溶液引入反应器的过程中限制无活性或失活聚异戊二烯的形成。
对于100g单体，引入550μmol部分1-2)(a)中描述的活性聚异戊二烯的溶液，表示用于引发聚合的活性引发剂的量。
反应器的温度维持于50℃，在35min的聚合时间之后，单体的转化率为70%。
共聚物在官能化之前在通过1锂当量的甲醇终止的抽取的样品上测量的固有粘度为1.22dl/g，相同抽取的样品通过常规SEC确定的数均分子量和多分散指数分别为105000g/mol和1.07。
然后向相同反应器中加入105.6μmol/100g单体的偶联剂（所述偶联剂由二丁基二氯锡组成）和82.5μmol/100g单体的星形支化剂（所述星形支化剂由四氯锡组成）。官能化反应在50°C下进行。在20min反应之后，使用0.8phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺对由此官能化的嵌段共聚物进行抗氧化处理。任何反应通过加入2锂当量的甲醇停止。
通过汽提操作将如此处理的共聚物从其溶液中分离，然后在150°C下在螺杆机上干燥15秒，从而获得根据本发明的官能化弹性体C。
该共聚物C的固有粘度为2.32dl/g且其ML粘度为105。
该共聚物C的冷流为0.2。
该共聚物C的SBR嵌段包含28.9重量%的苯乙烯，和对于其丁二烯部分25.1%的乙烯基单元。
该共聚物C的玻璃化转变温度为-48℃。
该共聚物C通过常规SEC确定的数均分子量和多分散指数分别为227000g/mol和1.30。
根据本发明的共聚物C中存在的每个群体的重量百分比通过HRSEC确定。区分3个主要群体：对应于2个分支的群体，根据本发明的嵌段共聚物a），具有大约220000g/mol的峰值重量和大约55%的重量百分比，对应于具有4个分支的星形支化共聚物的群体，根据本发明的嵌段共聚物b），具有大约400000g/mol的峰值重量和大约35%的重量百分比，和对应于1个分支的群体，具有大约115000g/mol的峰值重量和大约10%的重量百分比。考虑到用于官能化的偶联剂和星形支化剂的含量，后一群体可以视为根据本发明的非官能嵌段共聚物c）。
（d）根据本发明的弹性体B（称为SBR B）的制备：共聚物A和 C的混合物
通过分别以1/3和2/3的比例混合弹性体A和C制备根据本发明的弹性体B。分别以100/3.7/7.3的比例制备甲基环己烷和弹性体A和C的溶液。
一旦所有弹性体溶解且溶液均匀，通过在60°C的炉中在200mmHg的真空下在氮气氛中干燥使由此获得的弹性体从其溶液分离。24小时之后获得根据本发明的弹性体B。
该共聚物B的固有粘度为2.08dl/g且其ML粘度为95。
该共聚物B的冷流为0.7。
该共聚物B的SBR嵌段包含28.8重量%的苯乙烯，和对于其丁二烯部分25.0%的乙烯基单元。
该共聚物B的玻璃化转变温度为-47.8℃。
该共聚物B通过常规SEC确定的数均分子量和多分散指数分别为213400g/mol和1.26。
根据本发明的共聚物B中存在的每个群体的重量百分比通过HRSEC确定。区分3个主要群体：对应于2个分支的群体，根据本发明的嵌段共聚物a），具有大约225000g/mol的峰值重量和大约64%的重量百分比，对应于具有4个分支的星形支化共聚物的群体，根据本发明的嵌段共聚物b），具有大约410000g/mol的峰值重量和大约24%的重量百分比，和对应于1个分支的群体，具有大约115000g/mol的峰值重量和大约12%的重量百分比。考虑到用于官能化的偶联剂和星形支化剂的含量，后一群体可以视为根据本发明的非官能嵌段共聚物c）。
橡胶组合物的对比实施例
A）所用的测量和试验
a）100°C下的门尼粘度ML（大转子）或MS（小转子）(1+4)：根据标准ASTM：D-1646测量，称为“门尼”，
（b）肖氏A硬度：根标准据DIN53505进行测量，
（c）这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些测试。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称（或表观）割线模量，通过还原至试验样本的初始截面而计算。标称割线模量（或表观应力，以MPa计）在首次伸长中在60°C±2°C下在10%、100%和300%伸长下测量，分别记为MSA10、MSA100和MSA300。以MPa计的断裂应力（BS）和以%计的断裂伸长（EB）在60°C±2°C下根据标准NF T46-002测量。
（d）根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪（Metravib VA4000）上测量动态性质ΔG*和tan(δ)max。在标准温度条件（23°C）下，根据标准ASTM D1349-99，或根据具体情况在不同温度（60°C）下，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品（厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱形测试试样）的响应。由0.1%至50%（向外周期），然后由50%至0.1%（返回周期）进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量（G*）和损耗因子tan(δ)。显示了返回周期的观察到的tan(δ)的最大值（tan(δ)max）和在0.1%和50%应变下的值之间的复数模量差异（ΔG*）（Payne效应）。
（e）对于聚合物，冷流CF100(1+6)得自如下测量方法：这是在固定条件下（100°C）测量在给定时间（6小时）内通过校准模具挤出的胶的重量的问题。模具具有6.35mm的直径和0.5mm的厚度。
冷流装置为底部刺穿的圆柱形杯。将以丸粒形式（2cm的厚度和52mm的直径）制备的大约40g±4g的橡胶放置在该设备中。将重量为1kg（±5g）的校准活塞放置在橡胶丸粒上。然后将组件放置在热稳定于100°C±0.5°C的炉中。
在炉中的第一个小时的过程中，测量条件不稳定。一个小时之后，挤出的产物因此切除并丢弃。测量然后持续6小时±5分钟，在此过程中产物留在炉中。在6小时结束时，必须通过与底部表面齐平切割从而回收挤出的产物样品。试验结果是称重的橡胶的重量。
B）实施例
在该实施例中，三种弹性体SBR A、SBR B和SBR C用于制备橡胶组合物A、B和C，每种橡胶组合物包含炭黑作为增强填料。
这些组合物A、B和C中的每一个表现出如下的配方（以phr表示：份数/100份弹性体）：
弹性体 100
N234 54
石蜡 1
抗氧化剂(1) 4
硬脂酸 1.5
ZnO 3
硫 1.3
促进剂(2) 1.3
(1)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺（6-PPD）
(2)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）
在第一步骤中通过热机械加工，接着在第二结束步骤中通过机械加工制备如下组合物的每一个。
将弹性体、炭黑、石蜡、抗氧化剂、硬脂酸和一氧化锌连续引入“Banbury”型实验室密闭式混合器中，所述密闭式混合器具有400cm3的容量，75%填充并且具有大约70°C的初始温度。热机械加工的阶段进行5至6分钟直至大约160°C的最大滴落温度。由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在第一步骤中叶片的平均速度为70转/分钟。
回收由此获得的混合物，接着进行冷却，在30°C下向外部混合器（均匀修整器）中加入硫和促进剂，使得组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间（机械加工的上述第二步骤）。
随后将由此获得的组合物以板材（厚度为2至3mm）的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质。硫化在150°C下进行15分钟。
在非硫化态和硫化态下彼此对比这三种组合物的性质。结果示于下表中：
Figure BDA00003220608200241
应注意根据本发明的官能化二烯弹性体B和C显示出相比于对照官能化二烯弹性体A更低的冷流值。根据本发明的官能化二烯弹性体B和C因此显示出相对于对照官能化二烯弹性体A改进的冷流。
此外，考虑到所观察的分支长度的差别，基于所述官能化二烯弹性体B和C的根据本发明的组合物B和C显示出与基于官能化二烯弹性体A的对照组合物A相似的“混合物”门尼值。根据本发明的组合物B和C和对照组合物A因此在非硫化态下显示出等同的可加工性。
关于硫化态下的性质，根据本发明的组合物B和C和对照组合物A显示出等同的性质和特别是相似的滞后性质。
换言之，基于所述官能化二烯弹性体B和C的根据本发明的组合物B和C在非交联态和交联态下显示出橡胶性质，这等同于基于对照官能化二烯弹性体A的对照组合物A，根据本发明的官能化二烯弹性体B和C的冷流相比于对照官能化二烯弹性体A进一步改进。

Claims (16)

1.官能化二烯弹性体，由如下组成：
a）在链端部或链中部通过锡官能团官能化的嵌段共聚物，其对应于如下通式：
Figure FDA00003220608100011
其中n和m为大于或等于0的整数且使得n+m=1或2，
b）通过锡星形支化的嵌段共聚物，其对应于如下通式：
Figure FDA00003220608100012
其中o和p为大于或等于0的整数且使得o+p≥3和o+p≤6，
c）以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量%的非锡官能嵌段共聚物，其对应于如下通式：
Figure FDA00003220608100013
其中：
-所有A嵌段由聚异戊二烯组成或者所有A嵌段由聚丁二烯组成，
-B嵌段由二烯弹性体组成，源自其共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，B嵌段彼此相同，
-X和Y独立地表示含锡基团，
-每个A嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-每个B嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，
-在A为聚丁二烯嵌段的情况下，每个A嵌段中的1,2键含量在1和20%之间，
-在A为聚异戊二烯嵌段的情况下，每个A嵌段中的3,4键含量在1和25%之间，
-A-B共聚物在任选官能化或任选星形支化之前显示出单峰分子量分布，并且在任选官能化或任选星形支化之前的多分散指数为小于或等于1.3。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量%至45重量%，优选10重量%至30重量%的所述通过锡星形支化的嵌段共聚物b）。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体，其特征在于，其包含以官能化二烯弹性体的总重量计含量严格大于0重量%且小于10重量%，优选含量小于5重量%的所述非锡官能嵌段共聚物c）。
4.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，每个端部聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段A的数均分子量Mn1与每个B嵌段的数均分子量Mn2之比为5至20%。
5.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，共聚物a）的官能化用单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂获得。
6.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，星形支化用三卤锡或四卤锡星形支化剂获得。
7.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，一个或多个B嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物、当相邻A嵌段为聚丁二烯时B嵌段为聚异戊二烯，和当相邻A嵌段为聚异戊二烯时为B嵌段为聚丁二烯。
8.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，嵌段共聚物a）为在链中部通过锡官能团官能化的共聚物，而嵌段共聚物b）为具有4个分支的通过锡星形支化的共聚物。
9.根据前述权利要求1-8任一项所述的弹性体，其特征在于，A为聚异戊二烯且B为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）通过官能化剂Bu2SnCl2官能化且嵌段共聚物b）通过星形支化剂SnCl4星形支化。
10.根据权利要求1至8任一项所述的弹性体，其特征在于，A为聚丁二烯且B为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）通过官能化剂Bu2SnCl2官能化且嵌段共聚物b）通过星形支化剂SnCl4星形支化。
11.基于至少一种增强填料和弹性体基质的增强橡胶组合物，其特征在于，弹性体基质包含至少一种如权利要求1至10任一项中所定义的官能化二烯弹性体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，弹性体基质还包含除了所述官能化二烯弹性体之外的至少一种二烯弹性体。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，包含化学交联剂。
14.由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其特征在于，包含如权利要求11至13任一项中所定义的可交联或经交联橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的半成品，其特征在于，所述半成品为胎面。
16.一种轮胎，其特征在于，包含如权利要求14或15中所定义的半成品。
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