TW201634490A - 浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種包含使用烷基鋰聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,該乳膠粒徑的眾數直徑(mode diameter)與中數直徑(median diameter)之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下。
Description
本發明係關於一種浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體。更詳細而言,本發明係關於一種具有特定粒徑分布之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、包含該乳膠的浸漬成形用組成物、及將該組成物浸漬成形而得到的浸漬成形體。
以往,已知有將含有天然橡膠的乳膠之浸漬成形用組成物進行浸漬成形,而得到奶嘴、氣球、手套、氣球(balloon)、袋(sack)等之與人體接觸而使用的浸漬成形體。然而,天然橡膠的乳膠由於含有對人體引起過敏症狀的蛋白質,所以在作為與生物體黏膜或內臟直接接觸之浸漬成形體時會有問題。因此正進行使用合成異戊二烯聚合物代替天然橡膠之探討,且其使用量年年增加。
為了對應該狀況,需要大量運輸合成異戊二烯聚合物之乳膠,但在低濃度運輸時之成本變高,因此要求儘可能地進行高濃度化再行運輸。然而,目前所使用的合成異戊二烯聚合物之乳膠,有固體成分濃度自
62%附近急遽增黏的傾向,因此高濃度化有極限。
例如,專利文獻1中,有揭露將合成異戊二烯聚合物溶解於溶劑,將其與界面活性劑一起乳化,並且進行去溶劑、及離心分離之合成異戊二烯聚合物乳膠的製造方法。然而,該方法所製造的乳膠,在高濃度化時成為高黏度,因此有發生乳膠變得不會在機器內流動等之問題的可能性。
[專利文獻1]日本特開2009-179680號公報
本發明的目的在於提供一種即使進行高濃度化亦可抑制黏度之增加的浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠。再者,本發明的目的在於提供一種包含該乳膠的浸漬成形用組成物、及將該組成物浸漬成形而得到的浸漬成形體。
本案發明人為了解決上述課題而仔細探討的結果發現:一種粒徑分布控制於所定範圍的乳膠,其係包含使用烷基鋰聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之合成異戊二烯聚合物乳膠,其即使在經高濃度化的情況中也可將黏度之增加抑制在所定值以下,進而完成本發明。
亦即,根據本發明,可提供:
(1)一種浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,其係為包含使用烷基鋰聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,該乳膠粒徑的眾數直徑(mode diameter)與中數直徑(median diameter)之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,固體成分濃度為56%時的布氏(BROOKFIELD)黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下。
(2)一種浸漬成形用組成物,其係含有如(1)記載之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、硫系硫化劑、及硫化促進劑而成。
(3)一種浸漬成形體,其係將如(2)記載之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。
根據本發明,可提供一種即使進行高濃度化亦可抑制黏度之增加的浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠。再者,可提供一種包含該乳膠的浸漬成形用組成物、及將該組成物浸漬成形而得到的浸漬成形體。
以下針對本發明的浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠進行說明。本發明的浸漬成形用合成異戊二
烯聚合物乳膠,其係包含使用烷基鋰聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,該乳膠粒徑的眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下。
(合成異戊二烯聚合物)
本發明所使用的合成異戊二烯聚合物,係將異戊二烯聚合而得。又,本發明所使用的合成異戊二烯聚合物,亦可為將可與異戊二烯共聚合之其他的乙烯性不飽和單體共聚合而成者。從容易得到柔軟且拉伸強度優異的浸漬成形體之觀點而言,合成異戊二烯聚合物之異戊二烯單元的含量,相對於總單體單元,較佳為70重量%以上,更佳為90重量%以上,再佳為95重量%以上,特佳為100重量%(異戊二烯的均聚物)。
作為可與異戊二烯共聚合之其他的乙烯性不飽和單體,可舉出例如丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等之異戊二烯以外之共軛二烯單體;丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二氰、α-氯丙烯腈等之乙烯性不飽和腈單體;苯乙烯、烷基苯乙烯等之乙烯芳香族單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等之乙烯性不飽和羧酸酯單體;二乙烯苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯等之交聯性單體。再者,該等可與異戊二烯共聚合的其他乙烯性不飽和單體,可單獨使用1種,亦可併
用多種。又,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者。
作為合成異戊二烯聚合物中的異戊二烯單元,依據異戊二烯之鍵結狀態,存在有順式鍵單元(1,4-順式結構)、反式鍵單元(1,4-反式結構)、1,2-乙烯鍵單元、3,4-乙烯鍵單元之4種。
然後,從使所得到之浸漬成形體的拉伸強度提升之觀點而言,合成異戊二烯聚合物所含的異戊二烯單元中之順式鍵單元(1,4-順式結構)的含有率(順式含有率),相對於總異戊二烯單元,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上。
合成異戊二烯聚合物的重量平均分子量,以利用膠體滲透層析分析之標準聚苯乙烯換算,為10,000~5,000,000,較佳為500,000~5,000,000,特佳為800,000~4,000,000。合成異戊二烯聚合物的重量平均分子量為上述範圍時,可抑制因重量平均分子量過小,所以浸漬成形體之拉伸強度下降的現象,而且,可抑制因重量平均分子量過大,所以變得難以製造合成異戊二烯聚合物之乳膠的現象。
又,合成異戊二烯聚合物的聚合物孟納黏度(polymer Mooney viscosity)〔ML1+4、100℃〕較佳為50~80,更佳為60~80,再佳為70~80。
合成異戊二烯聚合物,可使用聚合觸媒,在惰性聚合溶劑中,將異戊二烯進行溶液聚合而得。在本發明中,使用正丁基鋰、二級丁基鋰等之烷基鋰聚合觸
媒作為聚合觸媒。該等之中,較佳為使用正丁基鋰。藉由使用烷基鋰聚合觸媒,可以高聚合轉化率進行聚合反應。
又,在本發明中,較佳為在合成異戊二烯聚合物的聚合之際,除了聚合觸媒以外,使用聚合促進劑。作為聚合促進劑,可使用四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酸三胺(HMPA)、N,N’-二甲基丙烯基脲(DMPU)、二甲亞碸(DMSO)等。該等之中,較佳為使用TMEDA。
(浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠)
本發明的浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠(以下亦稱為「合成異戊二烯聚合物乳膠」。)係包含上述合成異戊二烯聚合物而成。作為合成異戊二烯聚合物乳膠的製造方法,可使用異戊二烯單元中的順式鍵單元之含有率高的合成異戊二烯聚合物,從得到拉伸強度優異的浸漬成形體之觀點而言,例如,較佳為將在有機溶劑溶解或微分散的合成異戊二烯聚合物之溶液或微細懸浮液,於界面活性劑之存在下,在水中進行乳化,且視需要去除有機溶劑,製造合成異戊二烯聚合物乳膠的方法。
本發明使用的合成異戊二烯聚合物,如上述,可使用正丁基鋰、二級丁基鋰等之烷基鋰聚合觸媒,在惰性聚合溶劑中,將異戊二烯進行溶液聚合而得。然後,較佳為將所得到的合成異戊二烯聚合物之聚合物溶液直接使用。
此時,在將異戊二烯聚合物合成後,亦可去除殘留於聚合物溶液中之聚合觸媒的殘渣等之雜質。又
,在聚合中或聚合後的溶液中,亦可添加後述之抗老化劑。
作為在上述製造方法使用的有機溶劑,可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑;環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等之脂環族烴溶劑;戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑;氯化甲烷、氯仿、二氯乙烷等之鹵化烴溶劑等。該等之中,較佳為芳香族烴溶劑、脂環族烴溶劑、脂肪族烴溶劑,特佳為環己烷、甲苯、正己烷、戊烷。
再者,有機溶劑的使用量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為2,000重量份以下,更佳為20~1,500重量份。
又,本發明的合成異戊二烯聚合物乳膠,在其粒徑中,眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,較佳為0.9以上1.8以下,更佳為1.0以上1.5以下,最佳為1.0以上1.1以下。該值小於0.8時,在將乳膠之固體成分濃度設為66%以上的情況中,黏度會變得過高。另一方面,該值超過2.0時,有大粒徑側變得不安定的傾向。
在此,眾數直徑意指粒子之存在機率最大的粒徑,且為在將相對於粒徑之對數之個別粒徑的存在頻率進行作圖的粒徑分布曲線中,表示最大值的粒徑。
又,中數直徑係在以自小粒徑側(尺寸過大)的體積基準求出之粒徑分布中累積50%之位置的粒徑。亦稱為50%平均粒徑。
在本發明的合成異戊二烯聚合物乳膠之粒徑中,將眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)調整為0.8以上的方法,沒有特別限定,可舉出例如變更乳化時之界面活性劑的種類、使用量、添加方法(一次添加、分批添加等)及乳化機的乳化條件等之方法。
作為乳化時之界面活性劑的種類,沒有特別限定,但較佳為如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸、松香酸之脂肪酸的鈉或鉀鹽。該等之中,從處理容易性或取得性、安全性等之觀點而言,最佳為松香酸鹽。
作為可與前述脂肪酸的鈉或鉀鹽併用之界面活性劑,可舉出例如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷酯等之非離子性界面活性劑;十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺琥珀酸鹽等之陰離子性界面活性劑;烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、烷基苯甲基二甲基氯化銨等之陽離子性界面活性劑;α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺酸烷基芳醚等之共聚合性的界面活性劑等。該等之界面活性劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
界面活性劑之使用量,沒有特別限制。例如,在前述脂肪酸的鹽中,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為3~30重量份,更佳為5~20重量份,特佳為7~15重量份,最佳為8~10重量份。界面活性劑之使用量為上述範圍時,可抑制因為使用量過少,所以凝
聚物變多的現象,而且,可抑制因為使用量過多,所以變得容易起泡,而在浸漬成形時引起問題的現象。
界面活性劑之添加方法,沒有特別限定,可預先添加於水及/或合成異戊二烯聚合物之有機溶劑溶液或微細懸浮液中,亦可於正在進行乳化操作中添加於乳化液中,且可一次添加,也可分批添加。再者,作為分批添加界面活性劑的方法,可舉出例如在乳化初期減少界面活性劑之使用量,於乳化之中途增加界面活性劑的方法等。在乳化初期減少界面活性劑之使用量並於乳化之中途增加界面活性劑的方法,係在將異戊二烯聚合物溶液緩緩地添加於界面活性劑水溶液並進行乳化而得到乳膠的方法中,使眾數直徑/中數直徑成為較佳範疇的有效手段。
又,作為變更乳化機之乳化條件的方法,沒有特別限定,可舉出選擇乳化機的轉齒(產生器)之最適合的組合之方法、使乳化機的轉子/定子之穴徑或間隙變化的方法、使乳化時之剪力於乳化中途變化的方法、將乳化時間短者與乳化時間長者混摻的方法、變更水與合成異戊二烯聚合物之比率等。該等例示中,尤以選擇乳化機的轉齒(產生器)之最適合的組合之方法及使乳化機的轉子/定子之穴徑或間隙變化的方法為較佳。
該等可進行乳化時之界面活性劑的種類、使用量、添加方法(一次添加、分批添加等)及乳化條件之變更中之任1種,亦可組合2種以上而進行。
上述合成異戊二烯聚合物乳膠之製造方法所
使用的水量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為50~5,000重量份,更佳為100~3,000重量份。
作為使用的水之種類,可舉出硬水、軟水、離子交換水、蒸餾水、沸石水等。又,亦可併用甲醇等之醇所代表的極性溶劑與水。
將合成異戊二烯聚合物之有機溶劑溶液或微細懸浮液,於界面活性劑之存在下,在水中進行乳化的裝置,只要是一般作為乳化機或分散機而於市面上販售者,則沒特別限定而可使用。
作為乳化裝置,可舉出例如商品名:均質機(IKA公司製)、商品名:Polytron(KINEMATICA公司製)、商品名:TK AUTO HOMO MIXER(特殊機化工業公司製)等之批式乳化機;商品名:TK PIPELINE HOMO MIXER(特殊機化工業公司製)、商品名:膠磨機(Shinko Pantech公司製)、商品名:漿紗機(NIPPON COKE & ENGINEERING公司製)、商品名:三角濕式微粉碎機(trigonal milling machine)(三井三池化工機公司製)、商品名:CAVITRON(Eurotech公司製)、商品名:Milder(太平洋機工公司製)、商品名:Fine Flow Mill(太平洋機工公司製)等之連續式乳化機;商品名:Micro Fluidizer(MIZUHO INDUSTRIAL公司製)、商品名:NANOMIZER(NANOMIZER公司製)、商品名:APV Gaulin(Gaulin公司製)等之高壓乳化機;膜乳化機(冷化工業公司製)等之膜乳化機;商品名:Vibromixer(冷化工業公司製)等之振動式乳化機;商品名:超音波均質機
(BRANSON公司製)等之超音波乳化機等。再者,利用乳化裝置的乳化操作之條件,並沒有特別限定,以使其成為所需的分散狀態之方式,而適當選定處理溫度、處理時間等即可。
在上述合成異戊二烯聚合物乳膠之製造方法中,較佳為自經由乳化操作而得到的乳化物,去除有機溶劑,而得到合成異戊二烯聚合物乳膠。自乳化物去除有機溶劑的方法,並沒有特別限定,可採用減壓蒸餾、常壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、離心分離等之方法。
再者,在有機溶劑之去除操作的前後,亦可進行去除凝聚物的操作。
又,將有機溶劑去除後,視需要,為了提升合成異戊二烯聚合物乳膠的固體成分濃度,亦可以減壓蒸餾、常壓蒸餾、離心分離、膜濃縮等之方法實施濃縮操作。
合成異戊二烯聚合物乳膠的固體成分濃度,較佳為30~70重量%,更佳為40~70重量%。固體成分濃度為上述範圍時,可抑制因為固體成分濃度過低,所以在儲藏合成異戊二烯聚合物乳膠之際,合成異戊二烯聚合物粒子分離的現象,反之,可抑制因為固體成分濃度過高,所以合成異戊二烯聚合物粒子之間凝聚而產生粗大凝聚物的現象。
又,本發明的合成異戊二烯聚合物乳膠,其固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下
,且更佳為150mPa.s以下。該差(V66-V56)超過200mPa.s時,乳膠在濃縮器內變得難以流動,變成需要在低濃度便停止濃縮。又,藉由該差(V66-V56)為上述範圍內,可將乳膠濃縮為高濃度,且可抑制運輸時之成本。
再者,本發明中之的黏度係使用布氏黏度計(以下有時稱為「B型黏度計」。)測定之液溫為25℃的黏度之數值。
作為使固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)成為200mPa.s以下的方法,可舉出例如調整界面活性劑或增黏劑等之水溶性物質的種類及使用量的方法、調整乳膠之pH的方法等。
作為界面活性劑,可使用前述粒徑控制之說明所例示的界面活性劑。該等之界面活性劑中,較佳為如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸、松香酸之脂肪酸的鈉或鉀鹽。
作為該等之界面活性劑的使用量,因依據界面活性劑之種類而最適量不同,所以不能一言以概之,但在松香酸鈉、松香酸鉀之例中,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為3重量份以下,更佳為2重量份以下。
作為增黏劑,沒有特別限定,可舉出例如羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等之纖維素系聚合物及該等之銨鹽以及鹼金屬鹽;(改質)聚(甲基)丙烯酸及該等之銨鹽以及鹼金屬鹽;(改質)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇之共聚物、馬來酸酐或馬來
酸或是富馬酸與乙烯醇之共聚物等之聚乙烯醇類;聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、改質聚丙烯酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白、各種改質澱粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。該等之中,較佳為使用羧基甲基纖維素及羧基甲基纖維素之銨鹽以及鹼金屬鹽。再者,在本發明中,「(改質)聚」意指「未改質聚」或「改質聚」。
作為增黏劑的使用量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為1重量份以下,更佳為0.1重量份以下。
作為調整乳膠之pH的pH調整劑,可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽;碳酸氫鈉等之鹼金屬的碳酸氫鹽;氨;三甲胺、三乙醇胺等之有機胺化合物等,但較佳為鹼金屬的氫氧化物或氨。
乳膠的pH值較佳為7~12,更佳為8~11,最佳為9~10。再者,只要配合使用的界面活性劑或增黏劑等之水溶性物質的特性而調整為最適當的pH值即可。
又,合成異戊二烯聚合物乳膠中之乳膠粒子(合成異戊二烯聚合物粒子)的體積平均粒徑,較佳為0.5~10μm,更佳為0.5~3μm,特佳為0.5~2μm。乳膠粒子的體積平均粒徑為上述範圍時,可抑制因為體積平均粒徑過小,所以乳膠黏度變得過高而處理變困難的現象,反之,可抑制因為體積平均粒徑過大,所以在儲藏合成異戊二烯聚合物乳膠之際,於乳膠表面生成皮膜的現象。乳膠粒子的最大粒徑,通常為30μm以下,較佳為10μm
以下,更佳為8μm以下,最佳為7μm以下,該最大粒徑佔總粒子的比例,通常為1%以下,較佳為0.5%以下,更佳為0.1%以下,最佳為0.01%以下。
合成異戊二烯聚合物乳膠的導電度,較佳為0.5mS/cm~2.0mS/cm。導電度為上述範圍時,可抑制因為導電度過小,所以在乳化時或濃縮時大量產生凝聚物的現象,而且,可抑制因為導電度過大,所以在去溶劑時起泡變激烈、在運輸浸漬成形用組成物之際或摻合時起泡變激烈,而在得到的浸漬成形體產生針孔等之缺陷的現象。
再者,導電度為使用METTLER TOLEDO公司製導電率計(商品名:SG78-FK2)在測定溫度25℃測定而得之數值。
合成異戊二烯聚合物乳膠的脂環族烴溶劑、脂肪族烴溶劑及芳香族烴溶劑之合計含量,較佳為500重量ppm以下。又,作為脂環族烴溶劑,較佳為環己烷;作為脂肪族烴溶劑,較佳為正丁烷;作為芳香族烴溶劑,較佳為甲苯。脂環族烴溶劑、脂肪族烴溶劑及芳香族烴溶劑之合計含量,特別是環己烷、戊烷及甲苯之合計含量過多時,有浸漬成形用組成物之臭味變嚴重的傾向。
再者,脂環族烴溶劑、脂肪族烴溶劑及芳香族烴溶劑之合計含量的測定,可採用氣相層析法等之一般可使用的測定方法進行測定。
又,合成異戊二烯聚合物乳膠中,亦可摻合
在乳膠領域中常摻合的pH調整劑、消泡劑、防腐劑、交聯劑、螫合劑、氧捕捉劑、分散劑、抗老化劑等之添加劑。
(浸漬成形用組成物)
本發明的浸漬成形用組成物含有上述浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、硫化劑、及硫化促進劑而成。又,視需要亦可含有其他成分。
(硫化劑)
作為硫化劑,可使用例如粉末硫、硫華、沉澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等之硫;氯化硫、二氯化硫、啉.二硫化物、烷基酚.二硫化物、N,N’-二硫基-雙(六氫-2H-氮雜環庚烷酮-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4’-啉基二硫基)苯并噻唑等之硫系硫化劑等。其中可較佳地使用硫。該等之硫化劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
硫化劑的使用量,並沒有特別限定,但相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為0.1~10重量份,更佳為0.2~3重量份。硫化劑的使用量為上述範圍時,可抑制因為硫化劑的使用量過少,或是因為過多,所以浸漬成形體之拉伸強度下降的現象。
(硫化促進劑)
作為硫化促進劑,可使用在浸漬成形中通常使用物,可舉出例如胺甲酸二乙基二硫酯、胺甲酸二丁基二硫酯、胺甲酸二-2-乙基己基二硫酯、胺甲酸二環己基二硫酯、胺甲酸二苯基二硫酯、胺甲酸二苯甲基二硫酯等之
胺甲酸二硫酯類及該等之鋅鹽;2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅、2-硫醇基噻唑啉、二苯并噻唑基.二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙硫基.胺甲硫基)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-啉基硫基)苯并噻唑、2-(4'-啉基.二硫基)苯并噻唑、4-啉基-2-苯并噻唑基.二硫化物、1,3-雙(2-苯并噻唑基.硫醇基甲基)脲等,但較佳為胺甲酸二乙基二硫酯鋅、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑鋅。該等之硫化促進劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
硫化促進劑的使用量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,為1.2重量份以上,較佳為1.3重量份以上,更佳為1.5重量份以下。硫化促進劑的使用量為上述範圍時,可抑制因為硫化促進劑的使用量過少,所以浸漬成形體之拉伸強度下降的現象,而且,可抑制因為硫化促進劑的使用量過多,所以浸漬成形體之伸度、及拉伸強度下降的現象。
(其他的成分)
(氧化鋅)
本發明的浸漬成形用組成物,亦可視需要進一步包含氧化鋅。氧化鋅的含量,並沒有特別限定,但相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為0.1~5重量份,更佳為0.2~2重量份。氧化鋅的含量為上述範圍時,可抑制因為氧化鋅的含量過少,所以浸漬成形體之拉伸強度下降的現象,而且,可抑制因為氧化鋅的含量過多,所以浸漬成形體之合成異戊二烯聚合物粒子的安定性下
降而產生粗大的凝聚物之現象。
(分散劑)
本發明的浸漬成形用組成物,亦可視需要含有分散劑,而作為分散劑,可舉出例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸及松香酸等之脂肪酸的鈉或鉀鹽;十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽;高級醇硫酸酯鹽;烷基磺琥珀酸鹽等之陰離子性界面活性劑等,但特佳為十二烷基苯磺酸鈉。再者,該等之界面活性劑,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
分散劑的使用量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為0.01~5重量份,更佳為0.05~3重量份。分散劑的使用量為上述範圍時,可抑制因為分散劑的使用量過少,所以浸漬成形用組成物之摻合穩定性下降、在前硫化時凝聚物變多的現象,而且,可抑制因為分散劑的使用量過多,所以浸漬成形用組成物變得容易起泡、變得容易產生針孔的現象。
(摻合劑)
浸漬成形用組成物中,視需要可進一步摻合抗老化劑;碳黑、二氧化矽、滑石等之補強劑;碳酸鈣、黏土等之填充劑;紫外線吸收劑;塑化劑等之摻合劑。
作為抗老化劑,可舉出2,6-二-4-甲酚、2,6-二-三級丁酚、丁基羥苯甲醚、2,6-二-三級丁基-α-二甲基胺基對甲酚、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基-雙(6-α-甲基-苯甲基對甲酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-三級丁酚)、2,2’-亞甲基-
雙(4-甲基-6-三級丁酚)、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應生成物等之不含有硫原子的酚系抗老化劑;2,2’-硫基雙-(4-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-硫基雙-(6-三級丁基鄰甲酚)、2,6-二-三級丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三氮雜苯-2-基胺基)酚等之硫基雙酚系抗老化劑;參(壬苯基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇.二亞磷酸酯等之亞磷酸酯系抗老化劑;硫基二丙酸二月桂酯等之硫酯系抗老化劑;苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯基醯胺)-二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、丁醛-苯胺縮合物等之胺系抗老化劑;6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉等之喹啉系抗老化劑;2,5-二-(三級戊基)氫醌等之氫醌系抗老化劑等。該等之抗老化劑,可單獨使用1種,或者亦可併用2種以上。
抗老化劑的使用量,相對於合成異戊二烯聚合物100重量份,較佳為0.05~10重量份,更佳為0.1~5重量份。抗老化劑的使用量為上述範圍時,可抑制因為抗老化劑的使用量過少,所以合成異戊二烯聚合物劣化之現象,而且,可抑制因為抗老化劑的使用量過多,所以浸漬成形體之拉伸強度下降的現象。
浸漬成形用組成物之製備方法,並沒有特別限定。作為該製備方法,可舉出使用球磨機、捏合機、分散機(disper)等之分散機,對合成異戊二烯聚合物之乳膠混合硫化劑、硫化促進劑、上述分散劑及視需要所摻
合的其他成分之方法;或預先使用上述分散機製備除了合成異戊二烯聚合物的乳膠以外之所需的摻合成分之水性分散液後,將該水性分散液混合於合成異戊二烯聚合物之乳膠的方法等。又,也可在對合成異戊二烯聚合物之乳膠預先混合前述分散劑後,添加硫化劑、硫化促進劑、及視需要所摻合之其他的成分。
浸漬成形用組成物的pH較佳為7以上,更佳為pH8~12的範圍。
又,浸漬成形用組成物的固體成分濃度,例如為15~65重量%的範圍。
浸漬成形用組成物,較佳為在供於浸漬成形之前,進行熟成(也稱為前硫化)。
前硫化的時間,並沒有特別限定,雖也相依於前硫化溫度,但較佳為1~14天,更佳為1~7天。前硫化的時間為上述範圍時,可抑制因為前硫化的時間過短,或因為過長,所以得到的浸漬成形體之拉伸強度下降的現象。
較佳為在前硫化後,直到供於浸漬成形為止,較佳為在10℃~30℃的儲藏。儲藏的溫度為上述範圍時,可抑制因為在過高的溫度儲藏,所以得到的浸漬成形體之拉伸強度下降的現象。
(浸漬成形體)
本發明的浸漬成形體係利用將本發明的浸漬成形用組成物浸漬成形而得到。
浸漬成形係將模具浸漬於浸漬成形用組成物
,使該組成物沉積在模具之表面,接著將模具自該組成物拉起,使沉積在模具表面之該組成物乾燥之方法。亦可使浸漬於浸漬成形用組成物之前的模具預熱。將模具浸漬於浸漬成形用組成物之前,或在將模具自浸漬成形用組成物拉起後,可視需要使用凝固劑。凝固劑的使用方法之具體例為將浸漬於浸漬成形用組成物之前的模具浸漬於凝固劑溶液,而使凝固劑附著於模具的方法(陽極凝聚浸漬法(anode coagulant dipping method))、將沉積有浸漬成形用組成物的模具浸漬於凝固劑溶液的方法(Teague凝聚浸漬法)。該等之中,從可得到厚度不均勻少的浸漬成形體之觀點而言,較佳為陽極凝聚浸漬法。
凝固劑的具體例,有氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等之鹵化金屬;硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等之硝酸鹽;乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅等之乙酸鹽;硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等之硫酸鹽等之水溶性多價金屬鹽。其中尤以鈣鹽為較佳,以硝酸鈣為更佳。該等之水溶性多價金屬鹽,可單獨或組合2種以上而使用,較佳在水溶液的狀態使用。該水溶液,亦可進一步含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或非離子性界面活性劑。凝固劑的濃度,依據水溶性多價金屬鹽的種類而異,但較佳為5~50重量%,更佳為8~30重量%。
將模具自浸漬成形用組成物拉起後,例如進行加熱而使形成於模具上的沉積物乾燥。乾燥條件係適當選擇。
其次,進行加熱,硫化形成於在模具上的沉積物。
硫化時之加熱條件,並沒有特別限定,但較
佳為60~150℃,更佳為100~130℃的加熱溫度,較佳為10~120分鐘的加熱時間。加熱的方法,並沒有特別限定,但有在烘箱中以溫風加熱的方法、照射紅外線進行加熱的方法等。
在將使成形用組成物沉積的模具進行加熱之前或進行加熱後,為了去除水溶性雜質(例如,剩餘的界面活性劑、凝固劑),較佳為將模具以水或溫水清洗。
硫化後的浸漬成形體係自模具脫離。脫離方法的具體例,有以手自模具剝除的方法、利用水壓或壓縮空氣壓力剝除的方法。只要形成中途之浸漬成形體具有相對於脫離之足夠的強度,則亦可在中途步驟進行脫離,且接著繼續之後的處理。
浸漬成形體為手套的情況中,為了防止浸漬成形體彼此的接觸面之密合,並使穿脫之際的滑動變佳,亦可將滑石、碳酸鈣等之無機微粒或澱粉粒子等之有機微粒散布於手套表面、將含有微粒的彈性體層形成於手套表面、將手套之表面層氯化。
以下根據實施例詳細地說明本發明,但本發明並沒有限定於該等實施例。再者,以下的「%」及「份」,只要沒有特別說明,則為重量基準。此外,如下述測定各種物性。
(重量平均分子量)
使實施例及比較例所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠以固體成分濃度成為0.1重量%的方式溶解於四氫呋喃
。將該溶液藉由膠體滲透層析進行分析,作為合成異戊二烯聚合物的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量而算出。
(順式鍵單元(1,4-順式結構)之含有率)
在實施例及比較例所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠中添加甲醇,並凝固。將得到的凝固物乾燥後,進行1H-NMR分析,表示相對於合成異戊二烯聚合物中的總異戊二烯單元之順式鍵單元(1,4-順式結構)的含有率。
(眾數直徑、中數直徑)
實施例及比較例所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠之眾數直徑及中數直徑,係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SALD-2200,島津製作所製)進行測定。自所表示的粒徑測定結果讀取眾數直徑與中數直徑。
(布氏黏度)
在實施例及比較例中,合成異戊二烯聚合物乳膠的黏度係使用B型黏度計(布氏黏度計,型式BL,東京計器公司製),在液溫25℃進行測定。
(製造例1)
(合成異戊二烯聚合物之製造)
在進行乾燥、氮取代之攪拌式的高壓釜中,加入環己烷1150份與異戊二烯100份及四甲基乙二胺0.0029份。使高壓釜內之溫度成為60℃,一邊攪拌,一邊加入正丁基鋰15wt%己烷觸媒溶液0.0273份,進行反應1小時。聚合反應率為99%。在得到的聚合物溶液中添加甲醇0.0031份作為聚合停止劑,使反應停止。所得到的合成
異戊二烯聚合物,其重量平均分子量(Mw)176萬、Mw/Mn=1.24、順式鍵單元(1,4-順式結構)之含有率為82%。
(實施例1)
(合成異戊二烯聚合物乳膠之製造)
準備上述合成異戊二烯聚合物之環己烷溶液1250份(合成異戊二烯聚合物100份、環己烷1150份)與含有作為界面活性劑之松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」,荒川化學(股)製)0.8重量%而成的界面活性劑水溶液1245份。
然後,將上述合成異戊二烯聚合物之環己烷溶液總量、及上述界面活性劑水溶液的總量,加入SUS304製的容器並攪拌混合,接著,藉由均質機(商品名「Milder MDN-303V」,太平洋機工(股)製)實施乳化分散處理,得到乳化混合液。
其次,在溶劑去除用槽內,自上述乳化混合液餾去環己烷,得到合成異戊二烯聚合物乳膠。然後,使用200網目不銹鋼製鐵絲網,去除合成異戊二烯聚合物乳膠中的凝聚物。
接著,將凝聚物,相對於去除後的合成異戊二烯聚合物乳膠,利用密閉盤型連續離心分離機(Alfalaval公司製SGR509),以9000G、通液流量1600L/hr進行離心分離直到固體成分濃度56%。開啟該離心分離機的杯體(bowl),打開盤時,未看到凝聚物。
其結果,得到固體成分濃度56%之布氏黏度(V56)為17mPa.s、pH10、中數直徑1.36μm、眾數直徑1.41μm(眾數直徑/中數直徑=1.04)之實施例1的合成異戊
二烯聚合物乳膠。將其再濃縮直到固體成分濃度66%,測定布氏黏度(V66)的結果,黏度為112mPa.s,V66與V56之差(V66-V56)為95mPa.s。將結果示於表1。
(實施例2)
除了使用含有作為界面活性劑之松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」,荒川化學(股)製)1.2重量%、及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」,花王(股)製)0.08重量%而成之界面活性劑水溶液1245份以外,係與實施例1同樣進行,得到合成異戊二烯聚合物乳膠。使用其與實施例1同樣地測定乳膠的粒徑及布氏黏度,將結果示於表1。
(比較例1)
除了使用含有作為界面活性劑之松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」,荒川化學(股)製)0.8重量%、及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」,花王(股)製)0.6重量%而成之界面活性劑水溶液1245份以外,係與實施例1同樣進行,得到合成異戊二烯聚合物乳膠。使用其與實施例1同樣地測定乳膠的粒徑及布氏黏度,將結果示於表1。
(比較例2)
在合成異戊二烯聚合物乳膠之製造中,將使用的合成異戊二烯聚合物,變更為藉由使用戚格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)將異戊二烯溶液聚合而得到之重量平均分子量為1,300,000的合成異戊二烯聚合物(商品名「IR2200L」,日本ZEON(股)製,順式鍵單元(1,4-順
式結構)之含有率98%)。並且,除了使用含有作為界面活性劑之松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」,荒川化學(股)製)0.6重量%、及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」,花王(股)製)0.2重量%而成之界面活性劑水溶液1245份以外,係與實施例1同樣進行,得到合成異戊二烯聚合物乳膠。使用其與實施例1同樣地測定乳膠的粒徑及布氏黏度,將結果示於表1。
(比較例3)
除了使用含有作為界面活性劑之松香酸鈉(商品名「Rondjisu N-18」,荒川化學(股)製)0.8重量%、及十二基苯磺酸鈉(商品名「NEOPELEX G-15」,花王(股)製)0.4重量%而成之界面活性劑水溶液1245份以外,係與比較例2同樣進行,得到合成異戊二烯聚合物乳膠。使用其與實施例1同樣地測定乳膠的粒徑及布氏黏度,將結果示於表1。
如表1所示,包含利用正丁基鋰作為聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,該乳膠粒徑的眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上時,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下(實施例1及2)。
又,使用利用正丁基鋰作為聚合觸媒而得到的合成異戊二烯聚合物,即使得到之乳膠粒徑的眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,在使用作為界面活性劑的十二基苯磺酸鈉之使用量多的情況中,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)亦超過200mPa.s(比較例1)。
又,使用利用戚格勒-納他觸媒代替正丁基鋰作為聚合觸媒而得到的合成異戊二烯聚合物時,即使得到之乳膠粒徑的眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)亦超過200mPa.s(比較例2)。
又,使用利用戚格勒-納他觸媒代替正丁基鋰作為聚合觸媒而得到的合成異戊二烯聚合物,得到之乳膠粒徑的眾數直徑與中數直徑之比(眾數直徑/中數直徑)小於0.8時,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)大幅超過200mPa.s(比較例3)。
(運輸測試)
其次,使用實施例1~2及比較例1~3所得到之固體成分濃度66%的乳膠,實施採用隔膜式泵(WILDEN公司)之運輸測試。實施例1及2的乳膠中,可完全沒問題地運輸全部的量,但在比較例1~3中,於運輸一半的量左右時產生堵塞,而變得無法運輸。分解隔膜部檢查內部時,生成大量的凝聚物,使運輸配管封閉。
(浸漬成形測試)
使用實施例1~2及比較例1~3所得到之固體成分濃度66%的乳膠,以布氏黏度成為60mPa.s之方式,分別以蒸餾水稀釋。在該等之乳膠中,將以凝固劑被覆的玻璃模具進行浸漬表2所示的時間後取出,在室溫乾燥60分鐘後,於60℃的溫水中浸漬2分鐘,在室溫風乾30分鐘。其次,剝離在玻璃模具表面形成的薄膜,並將測定得到的薄膜之上部、中間部、下部的膜厚之結果示於表2。在比較例1~3中,成為欲得到與實施例1~2同程度的膜厚,需要長浸漬時間,同時膜厚之均一性惡化的結果。
Claims (3)
- 一種浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,其係包含使用烷基鋰聚合觸媒進行溶液聚合的合成異戊二烯聚合物之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠,該乳膠粒徑的眾數直徑(mode diameter)與中數直徑(median diameter)之比(眾數直徑/中數直徑)為0.8以上,固體成分濃度為56%時的布氏黏度(V56)與固體成分濃度為66%時的布氏黏度(V66)之差(V66-V56)為200mPa.s以下。
- 一種浸漬成形用組成物,其係含有如請求項1之浸漬成形用合成異戊二烯聚合物乳膠、硫系硫化劑、及硫化促進劑而成。
- 一種浸漬成形體,其係將如請求項2之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。
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