JPWO2016140043A1 - ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 - Google Patents

Abstract

アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ56）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ66）との差（Ｖ66−Ｖ56）が２００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

本発明は、ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体に関する。さらに詳しくは、特定の粒子径分布を有するディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体に関する。

従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムの替わりに合成イソプレン重合体を用いる検討がされてきており、年々その使用量は増加していた。

この状況に対応するため、合成イソプレン重合体のラテックスを大量に移送する必要があるが、低濃度では移送時のコストが高くなるため、可能な限り高濃度化して移送することが求められていた。しかしながら、現在使用されている合成イソプレン重合体のラテックスは、固形分濃度が６２％付近から急激に増粘する傾向があるため、高濃度化には限界があった。

例えば、特許文献１には、合成イソプレン重合体を溶剤に溶解し、それを界面活性剤と一緒に乳化し、更に脱溶剤、および遠心分離する合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法で製造したラテックスは、高濃度化時に高粘度となるため、ラテックスが機器内で流動しなくなる等のトラブルが発生する可能性があった。

特開２００９−１７９６８０号公報

本発明は、高濃度化しても粘度の増加を抑制することができるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスを提供することを目的とする。更に、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含む合成イソプレン重合体ラテックスであって、粒子径分布が所定の範囲に制御されたラテックスは、高濃度化した場合であっても粘度の増加を所定値以下に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓ以下であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、
（２） （１）に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物、
（３） （２）に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体
が提供される。

本発明によれば、高濃度化しても粘度の増加を抑制することができるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスを提供することができる。更に、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することができる。

以下、本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスについて説明する。本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスは、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓ以下である。

（合成イソプレン重合体）
本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンを重合して得られる。また、本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成イソプレン重合体のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強さに優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；が挙げられる。なお、これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両方を意味する。

合成イソプレン重合体中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位（１，４−シス構造）、トランス結合単位（１，４−トランス構造）、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。

そして、合成イソプレン重合体に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位（１，４−シス構造）の含有率（シス含有率）は、得られるディップ成形体の引張強さを向上させる観点から、全イソプレン単位に対して、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

合成イソプレン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。合成イソプレン重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、重量平均分子量が過度に小さいために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、重量平均分子量が過度に大きいために、合成イソプレン重合体のラテックスが製造し難くなる、という現象を抑えることができる。

また、合成イソプレン重合体のポリマームーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

合成イソプレン重合体は、重合触媒を用いて不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。本発明においては、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いる。これらのなかでも、ｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。アルキルリチウム重合触媒を用いることにより、高い重合転化率にて重合反応を行うことができる。

また、本発明においては、合成イソプレン重合体の重合の際に重合触媒に加えて、重合促進剤を用いることが好ましい。重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらのなかでも、ＴＭＥＤＡを用いることが好ましい。

（ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス）
本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス（以下、単に「合成イソプレン重合体ラテックス」ということがある。）は、上記合成イソプレン重合体を含んでなる。合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法としては、イソプレン単位中のシス結合単位の含有率が高い合成イソプレン重合体を用いることができ、引張強さに優れるディップ成形体が得られる観点から、例えば、有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法が好ましい。

本発明に用いる合成イソプレン重合体は、上述のようにｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。そして、得られた合成イソプレン重合体の重合体溶液を、そのまま用いることが好ましい。

この際、イソプレン重合体を合成した後に、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。

上記の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ペンタンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部である。

また、本発明の合成イソプレン重合体ラテックスは、その粒子径において、モード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が０．８以上、好ましくは０．９以上１．８以下、更に好ましくは１．０以上１．５以下、最も好ましくは１．０以上１．１以下である。この値が０．８未満の場合には、ラテックスの固形分濃度を６６％以上とした場合に、粘度が高くなりすぎる。一方、この値が２．０を超える場合には、大粒子径側が不安定になる傾向がある。

ここで、モード径とは、粒子の存在確率が最も大きい粒子径のことをいい、粒子径の対数に対して個別の粒子径が存在する頻度をプロットした粒子径分布曲線において、最大値を示す粒子径のことである。

また、メディアン径とは、小粒子径側（オーバーサイズ）からの体積基準で求めた粒子径分布において累積５０％地点における粒子径のことである。５０％平均粒子径とも称されることがある。

本発明の合成イソプレン重合体ラテックスの粒子径において、モード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）を０．８以上に調整する方法は、特に限定されず、例えば、乳化時の界面活性剤の種類、使用量、添加方法（一括添加、分割添加等）および乳化機の乳化条件を変更する等の方法が挙げられる。

乳化時の界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。これらの中でも、取扱い易さや入手性、安全性等の観点から、ロジン酸塩が最も好ましい。

前述の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩と併用できる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤；等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、特に制限されない。例えば、前述した脂肪酸の塩においては、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは７〜１５重量部、最も好ましくは８〜１０重量部である。界面活性剤の使用量が上記範囲であると、使用量が過度に少ないために、凝集物が多くなる、という現象を抑えることができ、また、使用量が過度に多いために発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる、という現象を抑えることができる。

界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。なお、界面活性剤を分割添加する方法としては、例えば、乳化初期に界面活性剤の使用量を少なくし、乳化の途中で界面活性剤を増やす方法等が挙げられる。乳化初期に界面活性剤の使用量を少なくし、乳化の途中で界面活性剤を増やす方法は、イソプレン重合体溶液を界面活性剤水溶液に徐々に添加して乳化してラテックスを得る方法においてモード径/メディアン径を好ましい範疇にする有効な手段である。

また、乳化機の乳化条件を変更する方法としては、特に限定されず、乳化機の歯（ジェネレーター）の最適な組み合わせを選択する方法、乳化機のロータ/ステータの穴径や間隙を変化させる方法、乳化時のせん断力を乳化途中で変化させる方法、乳化時間が短いものと乳化時間が長いものをブレンドする方法、水と合成イソプレン重合体の比率を変更する等が挙げられる。これら例示の中でも、乳化機の歯（ジェネレーター）の最適な組み合わせを選択する方法および乳化機のロータ/ステータの穴径や間隙を変化させる方法が好ましい。

これら、乳化時の界面活性剤の種類、使用量、添加方法（一括添加、分割添加等）および乳化条件の変更の内いずれか１つを行ってもよいし、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。

上記合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で使用する水の量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜３，０００重量部である。
使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。

合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。

乳化装置としては、例えば、商品名：ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、商品名：ポリトロン（キネマティカ社製）、商品名：ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名：ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、商品名：コロイドミル（神鋼パンテック社製）、商品名：スラッシャー（日本コークス工業社製）、商品名：トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、商品名：キャビトロン（ユーロテック社製）、商品名：マイルダー（太平洋機工社製）、商品名：ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名：マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、商品名：ナノマイザー（ナノマイザー社製）、商品名：ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名：バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名：超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すれば良い。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
なお、有機溶媒の除去操作の前後において、凝集物を除去する操作を行ってもよい。

また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。

合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が上記範囲であると、固形分濃度が過度に低いために、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、合成イソプレン重合体粒子が分離する、という現象を抑えることができ、逆に、固形分濃度が過度に高いために、合成イソプレン重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する、という現象を抑えることができる。

また、本発明の合成イソプレン重合体ラテックスは、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。この差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓを超える場合は、濃縮器内でラテックスが流動し難くなり、低濃度で濃縮を停止することが必要になる。また、この差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が上記範囲内であることにより、ラテックスを高濃度に濃縮することができ、移送時のコストを抑えることができる。
なお、本発明における粘度は、ブルックフィールド粘度計（以下、「Ｂ型粘度計」ということがある。）を用いて測定された、液温が２５℃での粘度の値である。

固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）を２００ｍＰａ・ｓ以下にする方法としては、例えば、界面活性剤や増粘剤等の水溶性物質の種類および使用量を調整する方法、ラテックスのｐＨを調整する方法等が挙げられる。

界面活性剤としては、前述の粒子径制御の説明で例示した界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の内、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。
これらの界面活性剤の使用量としては、界面活性剤の種類により最適な量は異なるので一概には言えないが、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムの例では、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、２重量部以下が更に好ましい。

増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
増粘剤の使用量としては、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．１重量部以下が更に好ましい。

ラテックスのｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

ラテックスのｐＨ値は、７〜１２が好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１０が最も好ましい。なお、使用される界面活性剤や増粘剤等の水溶性物質の特性に合わせて最適なｐＨ値に調整すればよい。

また、合成イソプレン重合体ラテックス中のラテックス粒子（合成イソプレン重合体粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径が上記範囲であると、体積平均粒子径が過度に小さいために、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる、という現象を抑えることができ、逆に、体積平均粒子径が過度に大きいために、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成する、という現象を抑えることができる。ラテックス粒子の最大粒子径は、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下であり、当該最大粒子径が全粒子に占める割合が通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下である。

合成イソプレン重合体ラテックスの電導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。電導度が上記範囲であると、電導度が過度に小さいために、乳化時や濃縮時に凝集物が多量に発生する、という現象を抑えることができ、また、電導度が過度に大きいために、脱溶剤時に発泡が激しくなったり、ディップ成形用組成物を移送する際や配合時に泡立ちが激しく、得られるディップ成形体にピンホールなどの欠陥が生じる、という現象を抑えることができる。
なお、電導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製導電率計（商品名：ＳＧ７８−ＦＫ２）を使用し、測定温度２５℃で測定した値である。

合成イソプレン重合体ラテックスの脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量は５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、脂環族炭化水素溶媒としてはシクロヘキサンが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒としてはノルマルペンタンが好ましく、芳香族炭化水素溶媒としてはトルエンが好ましい。脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量、特にシクロヘキサン、ペンタンおよびトルエンの合計含有量が多すぎると、ディップ成形用組成物の臭気がきつくなる傾向がある。

なお、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法など、一般的に使用可能な測定方法で測定することができる。

また、合成イソプレン重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。

（ディップ成形用組成物）
本発明のディップ成形用組成物は、上記ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、加硫剤、および加硫促進剤を含んでなる。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

（加硫剤）
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄系加硫剤等を用いることができる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。加硫剤の使用量が上記範囲であると、加硫剤の使用量が過度に少ないために、または過度に多いために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。

（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加硫促進剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１．２重量部以上であり、好ましくは１．３重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以下である。加硫促進剤の使用量が上記範囲であると、加硫促進剤の使用量が過度に少ないためにディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、加硫促進剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形体の伸び、および引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。

（その他の成分）
（酸化亜鉛）
本発明のディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を必要に応じて含有してもよい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲であると、酸化亜鉛の含有量が過度に少ないためにディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができ、また、酸化亜鉛の含有量が過度に多いために、ディップ成形用組成物中の合成イソプレン重合体粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する、という現象を抑えることができる。

（分散剤）
本発明のディップ成形用組成物は、分散剤を必要に応じて含有してもよく、分散剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸及びロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。分散剤の使用量が上記範囲であると、分散剤の使用量が過度に少ないためにディップ成形用組成物の配合安定性が低下したり、前加硫時に凝集物が多くなる、という現象を抑えることができ、また、分散剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ピンホールが発生し易くなる、という現象を抑えることができる。

（配合剤）
ディップ成形用組成物には、さらに、老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２'−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４'―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。老化防止剤の使用量が上記範囲であると、老化防止剤の使用量が過度に少ないために、合成イソプレン重合体が劣化する、という現象を抑えることができ、また、老化防止剤の使用量が過度に多いために、ディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。

ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調製方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックスに、加硫剤、加硫促進剤、上記の分散剤および必要に応じて配合されるその他の成分を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成イソプレン重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。また、合成イソプレン重合体のラテックスに前記の分散剤を予め混合した後、加硫剤、加硫促進剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を添加することもできる。
ディップ成形用組成物のｐＨは７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。
また、ディップ成形用組成物の固形分濃度は、例えば、１５〜６５重量％の範囲である。

ディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。

前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、更に好ましくは１〜７日間である。前加硫する時間が上記範囲であると、前加硫する時間が過度に短いために、または過度に長いために、得られるディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。

前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０℃〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。貯蔵する温度が上記範囲であると、過度に高い温度で貯蔵することにより、得られるディップ成形体の引張強さが低下する、という現象を抑えることができる。

（ディップ成形体）
本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られる。

ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型を予熱させてもよい。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。これらのなかでも、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。
型をディップ成形用組成物から引き上げた後、例えば、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。

加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風により加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。

ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。

加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。

ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。

（重量平均分子量）
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスを固形分濃度で０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、合成イソプレン重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。

（シス結合単位（１，４−シス構造）の含有率）
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、¹Ｈ−ＮＭＲ分析して、合成イソプレン重合体中の全イソプレン単位に対するシス結合単位（１，４−シス構造）の含有率を示した。

（モード径、メディアン径）
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスのモード径およびメディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所製）を使用して測定した。表示される粒子径測定結果から、モード径とメディアン径を読み取った。

（ブルックフィールド粘度）
実施例及び比較例において、合成イソプレン重合体ラテックスの粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計、型式ＢＬ、東京計器社製）を用いて、液温２５℃で測定を行った。

（製造例１）
（合成イソプレン重合体の製造）
乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部とテトラメチルエチレンジアミン０．００２９部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液０．０２７３部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００３１部を添加し、反応を停止させた。得られた合成イソプレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、シス結合単位（１，４−シス構造）の含有率は８２％であった。

（実施例１）
（合成イソプレン重合体ラテックスの製造）
上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液１２５０部（合成イソプレン重合体１００部、シクロヘキサン１１５０部）と、界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ−１８」、荒川化学（株）製）０．８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を準備した。

そして、上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液全量、および、上記界面活性剤水溶液の全量を、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて攪拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」、太平洋機工（株）製）によって乳化分散処理を施し、乳化混合液を得た。

次に、溶剤除去用タンク内で上記乳化混合液から、シクロヘキサンを留去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得た。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、合成イソプレン重合体ラテックス中の凝集物を除去した。

次に、凝集物を除去後の合成イソプレン重合体ラテックスに対し、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、９０００Ｇ、通液流量１６００Ｌ／ｈｒで固形分濃度５６％まで遠心分離した。当該遠心分離機のボウルを開け、ディスクを開放すると、凝集物は見られなかった。

その結果、固形分濃度５６％のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）が１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０、メディアン径１．３６μｍ、モード径１．４１μｍ（モード径／メディアン径＝１．０４）の実施例１の合成イソプレン重合体ラテックスが得られた。これを固形分濃度６６％まで再濃縮し、ブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）を測定した結果、粘度は１１２ｍＰａ・ｓであり、Ｖ₆₆とＶ₅₆との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）は、９５ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。

（実施例２）
界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ−１８」、荒川化学（株）製）１．２重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ−１５」、花王(株)製）０．０８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。

（比較例１）
界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ−１８」、荒川化学(株)製）０．８重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ−１５」、花王(株)製）０．６重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。

（比較例２）
合成イソプレン重合体ラテックスの製造において、用いる合成イソプレン重合体を、チーグラナッタ触媒を用いてイソプレンを溶液重合することにより得られた重量平均分子量が１，３００，０００の合成イソプレン重合体（商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製、シス結合単位（１，４−シス構造）の含有率９８％）に変更した。更に、界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ−１８」、荒川化学(株)製）０．６重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ−１５」、花王(株)製）０．２重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。

（比較例３）
界面活性剤としてロジン酸ナトリウム（商品名「ロンヂスＮ−１８」、荒川化学(株)製）０．８重量％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ−１５」、花王(株)製）０．４重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を用いたこと以外は、比較例２と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。これを用いて実施例１と同様に、ラテックスの粒子径およびブルックフィールド粘度を測定し、結果を表１に示した。

表１に示すように、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であると、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓ以下であった（実施例１および２）。

また、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを用いて得られた合成イソプレン重合体を用い、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であっても、界面活性剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量が多い場合は、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓを超えるものであった（比較例１）。

また、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムに代えて、チーグラナッタ触媒を用いて得られる合成イソプレン重合体を用いると、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であっても、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓを超えるものであった（比較例２）。

また、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムに代えて、チーグラナッタ触媒を用いて得られる合成イソプレン重合体を用い、得られたラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８未満の場合は、固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓを大きく超えるものであった（比較例３）。

（移送テスト）
次に、実施例１〜２および比較例１〜３で得られた固形分濃度６６％のラテックスを用いて、ダイヤフラム式ポンプ（ウィルデン社）での移送テストを実施した。実施例１および２のラテックスでは全く問題なく全量を移送できたが、比較例１〜３においては半量程度の移送時に詰りが発生し、移送できなくなった。ダイヤフラム部を分解して内部を点検したところ、大量の凝集物が生成しており、移送配管を閉塞させていた。

（ディップ成形テスト）
実施例１〜２および比較例１〜３で得られた固形分濃度６６％のラテックスを用いて、ブルックフィールド粘度が６０ｍＰａ・ｓになるように各々を蒸留水で希釈した。これらのラテックスに、凝固剤で被覆されたガラス型を、表２に示す時間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した後、６０℃の温水中に２分間浸漬し、室温で３０分間風乾した。次いで、ガラス型表面に形成されたフィルムを剥離し、得られたフィルムの上部、中間部、下部の膜厚を測定した結果を表２に示した。比較例１〜３においては、実施例１〜２と同程度の膜厚を得るのに長い浸漬時間を要すと共に、膜厚の均一性が悪化する結果となった。

Claims (3)

1. アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスであって、
   該ラテックス粒子径のモード径とメディアン径との比（モード径／メディアン径）が、０．８以上であって、
   固形分濃度が５６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₅₆）と固形分濃度が６６％時のブルックフィールド粘度（Ｖ₆₆）との差（Ｖ₆₆−Ｖ₅₆）が２００ｍＰａ・ｓ以下である
   ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス。
2. 請求項１に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物。
3. 請求項２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体。