JP7448556B2 - 変性開始剤の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
また、本発明は、前記変性開始剤の製造方法を行うことができる、変性開始剤の製造装置を提供することを目的とする。
発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、用語「1価炭化水素基」は、1価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を1以上含むアリール基などの炭素と水素が結合された1価の原子団を意味する。
具体的な例として、前記(S2)ステップで得られる第3流体のレイノルズ数(NRe)は2,100以下、1~2,100、10~1,500、または30~1,000であってもよく、好ましくは50~500であってもよく、この範囲内である場合、層流を維持するとともに、第3流体の流量が適切に維持されて副反応を最小化するという効果がある。
前記流出口は、一例として、変性開始剤から重合を開始するための重合反応器に連結されてもよく、前記重合反応器は、連続式反応器であってもよい。
実施例1
第1流体流入口、第2流体流入口、変形部、および流出口が備えられた管型反応器を準備した。前記管型反応器の胴体(body)の外径は1/4inchであり、前記第1流体流入口は、管型反応器の側部に備えられており、外径が1/8inchであり、前記第2流体流入口は、管型反応器の一側端部から変形部と流出口の連結部まで内部に挿入された形態で備えられるが、前記変形部と流出口の連結部から離隔しており、外径が1/8inchであり、前記流出口は、管型反応器の他側端部に備えられており、外径が1/8inchであり、前記変形部は、反応器の第1流体流入口が備えられた地点から離隔して、管型反応器の外径から前記流出口の外径に外径が次第に減少する形態で流出口に連結されている。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが11.3重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.2重量%で、1,3-ブタジエンが6.3重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:3であり、ジメチルビニルベンジルアミンと1,3-ブタジエンのモル比は1:1.67であり、反応は40℃で行われた。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが18.9重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.1重量%で、1,3-ブタジエンが10.1重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:5であり、ジメチルビニルベンジルアミンと1,3-ブタジエンのモル比は1:1.6であり、反応は40℃で行われた。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが11.3重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.2重量%で、1,3-ブタジエンが15.2重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:3であり、ジメチルビニルベンジルアミンと1,3-ブタジエンのモル比は1:4であり、反応は40℃で行われた。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが5.7重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.2重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:1.5であり、反応は20℃で行われた。
一方、反応が開始されてから9時間後、反応器の流出口が閉塞し、これ以上変性開始剤の製造反応を行うことができなかった。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが11.3重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.1重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:3であり、反応は20℃で行われた。
一方、反応が開始されてから5時間後、反応器の流出口が閉塞し、これ以上変性開始剤の製造反応を行うことができなかった。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが11.3重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.1重量%で、1,3-ブタジエンが6.3重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:3であり、ジメチルビニルベンジルアミンと1,3-ブタジエンのモル比は1:0.67であり、反応は20℃で行われた。
前記実施例1において、第1流体流入口を通して、ジメチルビニルベンジルアミンが11.3重量%で、極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミンが3.1重量%で、1,3-ブタジエンが22.8重量%でn-ヘキサンに共に溶解された溶液を350g/hrで投入したことを除いては、前記実施例1と同様の方法により実施した。この際、n-ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は1:3であり、ジメチルビニルベンジルアミンと1,3-ブタジエンのモル比は1:6であり、反応は40℃で行われた。
本発明に係る変性開始剤の製造方法は、収率および長期運転可能性を確認するために、前記実施例1~4および比較例1~4における、変性開始剤の転換率および反応器の閉塞時間を測定し、下記表1に示した。この際、反応器の閉塞時間は、反応が開始されてから、反応器が完全に閉塞してこれ以上反応の進行が不可能な時点までの経過時間を示した。
前記実施例1~4、比較例3および4の変性開始剤を用いて変性共役ジエン系重合体を製造し、それよりゴム試験片を製造した後、回転抵抗特性(燃費特性)を分析し、結果を下記表3に示した。
また、比較のために、未変性共役ジエン系重合体を製造し、それよりゴム試験片を製造した後、回転抵抗特性(燃費特性)を分析し、結果を下記表3に共に示した。
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン270g、1,3-ブタジエン710g、実施例で製造された各変性開始剤4.7mmol、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン1.29gを投入し、反応器の内部温度を60℃に合わせ、断熱昇温反応を行った。30分余りの経過後、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)し、10分間反応させた。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、各変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に、n-ヘキサン3kg、スチレン270g、1,3-ブタジエン710g、n-ブチルリチウム4.7mmol、および極性添加剤として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン1.29gを投入し、反応器の内部温度を60℃に合わせ、断熱昇温反応を行った。30分余りの経過後、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング(capping)し、10分間反応させた。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるWingstay Kがヘキサンに30重量%溶解されている溶液33gを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、未変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
上記で製造された各変性または未変性のスチレン-ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表2に示した配合条件で配合した。表2中の原料の含量は、原料ゴム100重量部を基準とした各重量部である。
回転抵抗特性(燃費特性)は、動的機械分析機(GABO社)を用いて、Film Tensionモードで、周波数10Hz、各測定温度(-60℃~60℃)で、動的変形に対する粘弾性挙動を測定してtanδ値を確認した。測定結果値において、60℃ tanδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性(燃費特性)に優れることを示す。しかし、下記表3において、結果値は比較例5の測定値を基準として指数化して示したものであり、数値が大きいほど優れることを意味する。
Claims (10)
- 変性官能基含有化合物および共役ジエン系単量体を含む第1流体と、重合開始官能基含有化合物を含む第2流体とを反応させるステップ(S1)と、
前記(S1)ステップの反応で製造された変性開始剤を含む第3流体を得るステップと、を含み、
前記変性官能基含有化合物は前記重合開始官能基含有化合物1モルに対して1モルを超過する割合で用いられ、
前記共役ジエン系単量体は前記変性官能基含有化合物1モルに対して1モル~4モルの割合で用いられ、
前記(S1)ステップおよび(S2)ステップは連続的に行われ、
前記重合開始官能基含有化合物は、アニオン性化合物であり、
前記変性官能基含有化合物は、芳香族ビニル化合物をなす何れか1つ以上の炭素に、N、O、およびSからなる群から選択された1種以上のヘテロ原子を含むヘテロアルキル基、または複素環基が置換された芳香族ビニル化合物誘導体である
変性開始剤の製造方法。 - 前記変性官能基含有化合物は、前記重合開始官能基含有化合物1モルに対して1.5モル~10.0モルの割合で用いられる、請求項1に記載の変性開始剤の製造方法。
- 前記変性官能基含有化合物は、前記重合開始官能基含有化合物1モルに対して3.0モル~5.0モルの割合で用いられる、請求項1または2に記載の変性開始剤の製造方法。
- 前記第1流体および前記第2流体のうち少なくとも1つは極性添加剤をさらに含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の変性開始剤の製造方法。
- 前記第1流体は、極性添加剤をさらに含み、
前記第1流体は、前記変性官能基含有化合物、前記共役ジエン系単量体、および前記極性添加剤を順次に連続混合して製造される、請求項1~4のいずれか一項に記載の変性開始剤の製造方法。 - 前記(S1)ステップの反応は-50℃~50℃で行う、請求項1~5のいずれか一項に記載の変性開始剤の製造方法。
- 前記(S1)ステップは、第1流体流入口および第2流体流入口を備えた反応器内に、前記第1流体流入口に前記第1流体を、そして前記第2流体流入口に前記第2流体を投入して、前記第1流体および前記第2流体を混合させて行い、
前記混合時点の前記第1流体および前記第2流体の流量は一定に維持され、前記第1流体の流速は増加する、請求項1~6のいずれか一項に記載の変性開始剤の製造方法。 - 前記第1流体および前記第2流体の投入時、各流体の流動は層流(laminar flow)である、請求項7に記載の変性開始剤の製造方法。
- 前記第1流体および前記第2流体の投入時、前記第1流体および前記第2流体それぞれの流動方向は、互いに垂直である、請求項7に記載の変性開始剤の製造方法。
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