CN103269875A - 一种胎面配混物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶配混物的制造方法，其包括将至少一种可交联不饱和链聚合物类、二氧化硅、第一类型硅烷偶联剂和第二类型硅烷偶联剂混炼。在所述第一类型硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应后，将所述第二类型硅烷偶联剂添加至混炼胶中。所述第一类型硅烷偶联剂为三烷氧基巯基烷基-硅烷，以及所述第二类型硅烷偶联剂为以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷。

Description

一种胎面配混物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种胎面配混物(tread compound)的制造方法。
背景技术
众所周知，轮胎工业中进行的研究的一部分是围绕改善胎面在路面抓着性(road-holding)、滚动性和耐磨耗性(wear resistance)方面的性能。
虽然这三种性能可以被分别地改善，但是三种性能同时都改善而不是改善其中之一而劣化另一个或另两个性能是很困难的。此外，必须在不增加化合物的粘度和由此损害其加工性的情况下实现改善。
为了这个目的，将二氧化硅作为部分或全部炭黑的替代品用作胎面配混物的补强填料，这是因为其提供在滚动阻力和路面抓着性能方面的优势。
二氧化硅与硅烷偶联剂结合使用，其与硅烷醇基键合从而防止二氧化硅颗粒之间的氢键形成，同时将二氧化硅化学键合于聚合物类上。
辛基-油酸酯在耐低气温性能方面的优点，以及与低分子量和高分子量SBR聚合物结合时在耐磨耗性(abrasion resistance)方面的优点，早已被知晓。
三烷氧基巯基烷基-硅烷类硅烷偶联剂已证明是特别令人感兴趣的，特别是关于其在降低滚动阻力和减少挥发性物质排放方面提供的优点。
已发现的最有效的配混物为：
SH(CH2)3Si(OCH2CH3)(O(CH2CH2O)5(CH2)13CH3)2。
然而，同时使用时，这些组分无法实现与它们分别使用时相同的改善。特别地，三烷氧基巯基烷基-硅烷类，在滚动阻力和碳氢化合物排放方面改善配混物时，同时可能会损害由其它组分在耐磨耗性方面获得的改善。
因此，需要一种设计来解决现有技术中的问题的胎面配混物的制造方法。
申请人已出人意料地发明出一种设计来满足这一需求的胎面配混物的制造方法。
发明内容
根据本发明，提供一种橡胶配混物的制造方法，其包括将至少一种可交联不饱和链聚合物类、二氧化硅、第一类型硅烷偶联剂和第二类型硅烷偶联剂混炼；所述方法的特征在于，在所述第一类型硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应后，将所述第二类型硅烷偶联剂添加至混炼胶中。
优选地，所述第一类型硅烷偶联剂为三烷氧基巯基烷基-硅烷，以及所述第二类型硅烷偶联剂为以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷。
优选地，所述方法包括第一混炼步骤，其将至少所述可交联不饱和链聚合物类、50至250phr的所述二氧化硅和2至30phr的所述三烷氧基巯基烷基-硅烷混炼；第二混炼步骤，在所述第二混炼步骤中将2至15phr的所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷添加至来自所述第一混炼步骤的混炼胶中；以及最终混炼步骤，在最终混炼步骤中加入硫化剂。
优选地，所述可交联不饱和链聚合物类包含20至60phr的S-SBR聚合物混合物，所述S-SBR聚合物混合物包含25-45%的苯乙烯和20-70%的乙烯基，并包含20～40%的平均分子量50×103-100×103、分子量分布≤1.5的第一级分(fraction)，和80～60%的平均分子量800×103-1500×103、分子量分布≤3.0的第二级分。
优选地，所述可交联不饱和链聚合物类也包含10至50phr的E-SBR或S-SBR，以及0至20phr的BR。S-SBR表示溶液中的苯乙烯-丁二烯橡胶，以及E-SBR表示乳液中的苯乙烯-丁二烯橡胶。
优选地，将至少2phr的增塑酯(优选为辛基-油酸酯)添加至所述第一混炼步骤的混炼胶中。
优选地，所述三烷氧基巯基烷基-硅烷具有通式(I)
R1R2 2Si-R3-SH    (I)
其中：
R1代表具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷氧基；R2代表具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷氧基，或者-O-(Y-O)m4-X(其中，Y代表具有1至20个碳原子的直链、环状或支链的饱和或不饱和的二价烃基，X代表具有1至9个碳原子的直链、环状或支链烷基，以及m4代表1至40的数)；以及R3代表具有1至12个碳原子的直链、环状或支链的饱和或不饱和的亚烷基。
优选地，所述三烷氧基巯基烷基-硅烷为三烷氧基巯基丙基-硅烷(trialkoxymercaptopropyl-silane)。
优选地，所述三烷氧基巯基丙基-硅烷具有通式(II)
SH(CH2)3SiR4R5 2    (II)
其中：
R4为–OCH2CH3，以及
R5为–O(CH2CH2O)5(CH2)13CH3。
优选地，所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷具有通式(III)
R6 xR7 yR8 zSiR9SCOR10    (III)
其中：
R6代表选自-Cl、-Br、R11O-、R11C(=O)O-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-和-(OSi R11R12)h(OSi R11R12R13)的原子或单价基团，其中R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，以及h代表1至4的数；R7或者与R6相同，或者为氢原子或为具有1至18个碳原子的单价烃基；R8或者与R6和/或R7相同，或者为氢原子或-[O(R14O)j]0.5，其中R14代表具有1至18个碳原子的亚烷基，以及j代表1至4的整数；R9代表具有1至18个碳原子的二价烃基；R10代表具有1至18个碳原子的单价烃基；以及x、y和z代表满足关系x+y+2z=3、0<x<3、0<y<2和0<z<1的整数。
优选地，所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷具有结构式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3。
具体实施方式
以下是为更清楚地理解本发明的非限制性实施例。
实施例
制造三种对照配混物(A-C)和根据本发明教导的配混物(D)。更具体地，配混物A为公认具有令人满意的特性的标准胎面配混物；配混物B为其中仅加入各自提供特定优点的组分的配混物；以及配混物C为其中同时在混炼胶中加入两种类型的硅烷偶联剂的配混物。
随后测试各配混物从而评价其路面抓着力和耐低气温性能、滚动阻力和耐磨耗性、粘度以及碳氢化合物的排放。
实施例中描述的配混物如下制造：
-第一混炼步骤-
在开始混炼操作之前，将可交联不饱和链聚合物类、二氧化硅、硅烷偶联剂、油、炭黑和硬脂酸装入230-270升的切向转子混炼机，直至填充率为66～72%。
所述混炼机在40～60rpm的转速下运行，在温度达到140～160℃时将所得的混炼胶卸料。
-第二混炼步骤-
将来自前一步骤的混炼胶再在40～60rpm的转速下运行的混炼机中混炼，在温度到达130～150℃时卸料。在该第二混炼步骤中，将第二硅烷偶联剂加入至配混物D中。
-第三混炼步骤-
将硫化体系(硫磺、促进剂、抗氧化剂/防臭氧剂、氧化锌)加入到来自第二步骤的混炼胶中，直至填充率为63～67%。
将所述混炼机在20～40rpm的转速下运行，在温度达到100～110℃时将所得的混炼胶卸料。
下表I示出了所述四种配混物的以phr计的组成。
表I
Figure BDA00003388978600051
*表示在第一混炼步骤中将8phr的以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷与三烷氧基巯基烷基-硅烷同时加入。
**表示在第二混炼步骤中加入8phr的以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷。
LMW S-SBR是含有24～45%的苯乙烯和20～70%乙烯基的橡胶，其包含：
-20～40%的平均分子量50×103-100×103、分子量分布≤1.5的第一级分；和
-80～60%的平均分子量800×103-1500×103、分子量分布≤3.0的第二级分。
二氧化硅是由RHODIA市售以1115的商品，具有110m2/g的表面积。
硅烷是由DEGUSSA以S175市售的商品硅烷偶联剂。
三烷氧基巯基烷基-硅烷为式(1)。
以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷具有式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3。
所用促进剂为MBTS、TBBS和DPG的混炼胶，并且对所有配混物均相同。
所用抗氧化剂/防臭氧剂对所有配混物均相同。
如上所述，测试配混物A-D从而评价其路面抓着力和耐低气温性能、滚动阻力和耐磨耗性、粘度以及碳氢化合物的排放，并且结果相对于配混物A指示。
更具体地，在-20℃下根据ASTM标准D5992测量E’值，以确定耐低气温性能，并在不同温度下根据ASTM标准D5992测量TanD值，以确定路面抓着力和滚动阻力。
根据DIN标准53516测试耐磨耗性，以及根据ASTM标准D1646测试粘度。
表II示出了相对于配混物A指示的测试结果。
表II
A B C D
路面抓着力(↑) 100 110 110 110
耐低气温性能(↑) 100 100 100 100
耐磨耗性(↑) 100 95 100 100
滚动阻力(↑) 100 108 100 108
粘度(↓) 100 125 100 100
碳氢化合物排放(↓) 100 60 70 70
(↑)表示值越高，性能越好。
(↓)表示值越低，性能越好。
如表II所示，与对照配混物B和C相比，采用根据本发明的方法制造的配混物(D)提供了更好的总体改善。
通过在两个不同的混炼步骤中加入两种类型的硅烷偶联剂来制造配混物D的方法表示本发明的优选实施方案，但是不排除在相同的混炼步骤中于不同时间下加入两种类型的硅烷偶联剂的可能性。

Claims (15)

1.一种橡胶配混物的制造方法，其包括将至少一种可交联不饱和链聚合物类、二氧化硅、第一类型硅烷偶联剂和第二类型硅烷偶联剂混炼；所述方法的特征在于，在所述第一类型硅烷偶联剂与所述二氧化硅反应后，将所述第二类型硅烷偶联剂添加至混炼胶中。
2.根据权利要求1所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述第一类型硅烷偶联剂为三烷氧基巯基烷基-硅烷，以及所述第二类型硅烷偶联剂为以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷。
3.根据权利要求2所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，包括：第一混炼步骤，其将至少所述可交联不饱和链聚合物类、50至250phr的所述二氧化硅和2至30phr的所述三烷氧基巯基烷基-硅烷混炼；第二混炼步骤，在所述第二混炼步骤中，将2至15phr的所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷添加至来自所述第一混炼步骤的所述混炼胶中；和最终混炼步骤，在所述最终混炼步骤加入硫化剂。
4.根据权利要求3所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述可交联不饱和链聚合物类包含20至60phr的S-SBR聚合物混合物，所述S-SBR聚合物混合物包含25-45%的苯乙烯和20-70%的乙烯基，包含20～40%的平均分子量50×103-100×103、分子量分布≤1.5的第一级分，和80～60%的平均分子量800×103-1500×103、分子量分布≤3.0的第二级分。
5.根据权利要求4所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述可交联不饱和链聚合物类包含10至50phr的E-SBR或S-SBR，以及0至20phr的BR。
6.根据权利要求5所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，将至少2phr的增塑酯添加至所述第一混炼步骤的混炼胶中。
7.根据权利要求6所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述增塑酯为辛基-油酸酯。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述三烷氧基巯基烷基-硅烷具有通式(I)
R1R2 2Si-R3-SH    (I)
其中：
R1代表具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷氧基；R2代表具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷氧基，或者为-O-(Y-O)m4-X(其中，Y代表具有1至20个碳原子的直链、环状或支链的饱和或不饱和的二价烃基，X代表具有1至9个碳原子的直链、环状或支链烷基，以及m4代表1至40的数)；以及R3代表具有1至12个碳原子的直链、环状或支链的饱和或不饱和的亚烷基。
9.根据权利要求8所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述三烷氧基巯基烷基-硅烷为三烷氧基巯基丙基-硅烷。
10.根据权利要求9所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述三烷氧基巯基丙基-硅烷具有通式(II)
SH(CH2)3SiR4R5 2    (II)
其中：
R4为–OCH2CH3，以及
R5为–O(CH2CH2O)5(CH2)13CH3。
11.根据权利要求2～9任一项所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷具有结构式(III)
R6 xR7 yR8 zSiR9SCOR10    (III)
其中：
R6代表选自-Cl、-Br、R11O-、R11C(=O)O-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-和-(OSi R11R12)h(OSi R11R12R13)的原子或单价基团，其中R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，以及h代表1至4的数；R7或者与R6相同，或者为氢原子或为具有1至18个碳原子的单价烃基；R8或者与R6和/或R7相同，或者为氢原子或-[O(R14O)j]0.5，其中R14代表具有1至18个碳原子的亚烷基，以及j代表1至4的整数；R9代表具有1至18个碳原子的二价烃基；R10代表具有1至18个碳原子的单价烃基；以及x、y和z代表满足关系x+y+2z=3、0<x<3、0<y<2和0<z<1的整数。
12.根据权利要求11所述的橡胶配混物的制造方法，其特征在于，所述以硫代酸酯形式被保护的巯基硅烷具有结构式：
(CH3CH2O)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3。
13.一种胎面配混物，其特征在于，使用根据前述权利要求任一项所述的方法制造。
14.一种胎面，其由根据权利要求13所述的配混物制造。
15.一种轮胎，其包括根据权利要求14所述的胎面。
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