CN101583660A - 橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物，其具有独立气泡，而且所述橡胶组合物含有(A)选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶成分、以及相对于100质量份该橡胶成分为10～150质量份的(B)二氧化硅和0.02～20质量份的(C)有机纤维，并且以相对于所述(B)成分的二氧化硅为1～30质量％的比例含有(D)用下述通式(I)表示的硅烷偶联剂。该橡胶组合物在橡胶加工时的操作性能优异、并能够提供在冰雪路面的轮胎制动和驱动性能(冰上性能)优异而且耐磨耗性良好的充气轮胎。本发明还提供在胎面中使用该橡胶组合物而形成的、具有上述性能的充气轮胎。

Description

橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物以及使用该组合物的充气轮胎，更具体地涉及在橡胶加工时的操作性能优异、且能够提供在冰雪路面的轮胎制动和驱动性能(冰上性能)优异以及耐磨耗性良好的充气轮胎的橡胶组合物，以及在胎面中使用该橡胶组合物而形成的具有上述性能的充气轮胎。

背景技术

自从镶钉轮胎(studded tire)被限制以来，为了提高在冰雪路面上的轮胎的制动和驱动性能(以下称为冰上性能)，尤其对轮胎的胎面的研究正在成为热点。在冰雪路面上，由于冰雪路面与轮胎的摩擦热等，容易产生水膜，该水膜使轮胎与冰雪路面之间的摩擦系数降低。因此，为了提高轮胎的冰上性能，需要改良轮胎胎面的水膜除去能力以及边缘效应(edge effect)和镶钉效应(spike effect)。

为了使轮胎胎面具有水膜除去能力，在轮胎的路面上设置多个微型排水沟(深度、宽度均为大约100μm)，通过该微型排水沟排除水膜，轮胎在冰雪路面上的摩擦系数增大。然而，在该情况下，虽然可以在轮胎的使用初期提高冰上性能，但存在随着轮胎的磨耗，冰上性能逐渐降低的问题。因此，为了做到即使轮胎磨耗而冰上性能也不降低，考虑了谋求微型水膜除去效果而在胎面内形成气泡，据认为，该气泡除了是球状气泡以外，可以是由有机纤维树脂形成的筒状气泡。

另外，提出了通过使上述有机纤维含有微粒，进一步增加划痕效果，从而进一步增大在冰雪路面上的摩擦系数(例如参照专利文献1和专利文献2)。

通过在橡胶组合物中含有由上述有机纤维树脂形成的筒状发泡和使在该筒状发泡中含有微粒的长条发泡体，由于排水效果和划痕效果增高而提高了冰上性能，但仍然存在谋求兼顾耐磨耗性和冰上性能的问题。

另外，作为胎面中使用的橡胶成分，使用玻璃化转变温度为-60℃以下的天然橡胶和高顺式聚丁二烯等。尤其，高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低，通过增加橡胶成分中的高顺式聚丁二烯的比率可以提高冰上性能，但随着该比率的增高，存在干路面性能降低等问题。

另外，作为在胎面中使用的填料成分，主要使用炭黑和二氧化硅，而作为可改良湿路面性能和低燃料消耗性的填料，使用二氧化硅。然而，在使用二氧化硅时，为了确保作为填料的补强性和在橡胶成分中的分散性，通常与硅烷偶联剂并用。

为了提高上述问题的干路面性能和耐磨耗性而考虑增加补强性填料的量，但单纯增加配合量的话，不能避免冰上性能降低和操作性降低。

专利文献1：日本特开2003-201371号公报

专利文献2：日本特开2001-233993号公报

发明内容

在这种状况下，本发明的目的在于，提供在橡胶加工时的操作性能优异、且能够获得在冰雪路面的轮胎制动和驱动性能(冰上性能)优异和耐磨耗性良好的充气轮胎的橡胶组合物，以及在胎面中使用该橡胶组合物而形成的、具有上述性能的充气轮胎。

本发明人为了达成上述目的而进行了反复深入研究，结果发现，利用包含独立气泡的、在含天然橡胶和共轭二烯系聚合物的橡胶成分中包括特定的硅烷偶联剂、二氧化硅和有机纤维的橡胶组合物，可增加填料的量而不会降低操作性，能够达成上述目的。基于该见解完成了本发明。

即，本发明提供了以下技术方案：

(1)一种橡胶组合物，其特征在于，其具有独立气泡，而且所述橡胶组合物含有(A)选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶成分、以及相对于100质量份该橡胶成分为10～150质量份的(B)二氧化硅和0.02～20质量份的(C)有机纤维，并且以相对于所述(B)成分的二氧化硅为1～30质量％的比例含有(D)用下述通式(I)表示的硅烷偶联剂，

[化学式1]

式中，R¹表示R⁶O-、R⁶C(＝O)O-、R⁶R⁷C＝NO-、R⁶R⁷CNO-、R⁶R⁷N-或-(OSiR⁶R⁷)_m(OSiR⁵R⁶R⁷)，其中R⁶和R⁷各自独立地是氢原子或碳数1～18的一价烃基，m是0～10的整数；R²表示R¹、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R³表示R¹、R²或-[O(R⁸O)_aH]基团，其中R⁸是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R⁴表示碳数1～18的二价烃基；R⁵表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足x+y+z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数值。

(2)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述(C)有机纤维是包含(E)微粒的(F)含微粒有机纤维。

(3)根据上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的构成(C)有机纤维的原材料，所述(F)含微粒有机纤维含有5～90质量份的(E)微粒。

(4)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中用于所述成分(C)和成分(F)的纤维具有0.01～0.1mm的直径和0.5～20mm的长度。

(5)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中构成所述成分(C)和成分(F)的原材料是包含聚乙烯和/或聚丙烯的结晶性高分子，而且熔点为190℃以下。

(6)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的莫氏硬度为2以上，粒径分布的频度数的80质量％以上为10～50μm，平均粒径为10～30μm。

(7)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的粒度分布的峰值处的频度数为20质量％以上。

(8)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的长径比为1.1以上，而且存在有棱角部。

(9)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)选自无机微粒和有机微粒。

(10)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶成分(A)进一步含有0.3～7质量份的(G)下述通式(II)所示的化合物：

HOOC-CH＝CH-COO-A-OOC-CH＝CH-COOH…(II)

式中，A表示-R⁹O-、-(R¹⁰O)_s-、-CH₂CH(OH)CH₂O-或-(R¹¹OOC-R¹²-COO-)_tR¹¹O-所示的基团，R⁹表示碳数2～36的二价烃基，R¹⁰表示碳数2～4的亚烷基，s为平均加成摩尔数、表示1～60的数值，R¹¹表示碳数2～18的二价烃基或-(R¹³O)_uR¹³-，其中R¹³是碳数2～4的亚烷基，u为平均加成摩尔数、表示1～30的数值，R¹²表示碳数2～18的二价烃基，t为平均值、表示1～30的数值。

(11)一种充气轮胎，其特征在于，在胎面部与路面实质上接触的面中使用上述(1)所述的橡胶组合物。

(12)根据上述(11)所述的充气轮胎，其中所述与路面实质上接触部分的胎面胶层的发泡率为3～50％。

附图说明

图1是本发明的轮胎的截面示意图。

图2的(a)和(b)是沿着本发明的轮胎的胎面部的周向和宽度方向上的各截面示意图。

图3是说明含微粒有机纤维取向为一定方向的原理的说明图。

附图标记说明

1    一对胎圈部

2    胎体

3    带束层

4    轮胎

5    胎面

6    胎冠部

6A   硫化橡胶

7    基部

8    长条状气泡

9    凹部

10   保护层

11   球状气泡

12   球状气泡的凹部

13   微粒

14   含微粒有机纤维

15  橡胶组合物

16  金属模具

P   挤出方向

具体实施方式

本发明的橡胶组合物由具有独立气泡的、含有(A)选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶成分、(B)二氧化硅、(C)有机纤维和(D)包括保护巯基硅烷的硅烷偶联剂的橡胶组合物构成。

上述具有独立气泡的橡胶组合物优选作为与路面实质上接触的、具有发泡层的胎面胶使用。所述发泡橡胶层的发泡率是在3～50％的范围，更优选为15～40％。

通过将上述发泡率设定在上述范围，由于维持了耐磨耗性和干(DRY)性能以及确保了胎面的凹部的体积，从而能够确保优异的冰上性能。

作为所述(A)成分的橡胶，可以仅含有天然橡胶，也可以仅含有共轭二烯系聚合物，还可以同时含有二者。对上述共轭二烯系聚合物没有特定限制，可以根据目的从公知的那些当中适宜选择，例如可以列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)等。在这些二烯系合成橡胶中，从玻璃化转变温度低和冰上性能的效果大的观点来看，顺式-1，4-聚丁二烯是优选的，特别优选顺式含量有率为90％以上。

另外，在轮胎胎面等中使用本发明的橡胶组合物时，作为所述橡胶成分，玻璃化转变温度为-60℃以下的橡胶是优选的。在使用具有这种玻璃化转变温度的橡胶成分时，该胎面等即使在低温区也能维持充分的橡胶弹性，并显示良好的上述冰上性能，从这一观点来看是有利的。

在本发明的橡胶组合物中，作为成分(D)，使用包括通式(I)所示的保护巯基硅烷的硅烷偶联剂：

[化学式2]

在通式(I)中，R¹表示R⁶O-、R⁶C(＝O)O-、R⁶R⁷C＝NO-、R⁶R⁷CNO-、R⁶R⁷N-或-(OSiR⁶R⁷)_m(OSiR⁵R⁶R⁷)，其中R⁶和R⁷各自独立地是氢原子或碳数1～18的一价烃基，m是0～10的整数；R²表示R¹、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R³表示R¹、R²或-[O(R⁸O)_aH]基团，其中R⁸是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R⁴表示碳数1～18的二价烃基；R⁵表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足x+y+z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数值。

在上述通式(I)中，作为碳数1～18的一价烃基，例如可以列举出碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的芳烷基等。其中，上述烷基和烯基可以是直链状、支链状和环状的任何一种，上述芳基和芳烷基可以在芳环上具有低级烷基等取代基。

作为上述碳数1～18的一价烃基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。

在上述通式(I)中，用R⁸表示的碳数1～18的亚烷基可以是直链状、支链状和环状的任何一种，直链亚烷基是尤其适宜的。

作为该直链亚烷基的例子，可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。

另外，作为用R⁴表示的碳数1～18的二价烃基，例如，可以列举出碳数1～18的亚烷基、碳数2～18的亚烯基、碳数5～18的亚环烷基、碳数6～18的环烷基亚烷基、碳数6～18的亚芳基、碳数7～18的亚芳烷基。所述亚烷基和亚烯基可以是直链状和支链状的任何一种，所述亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在环上具有低级烷基等取代基。

作为所述R⁴，碳数1～6的亚烷基是优选的，尤其可以优选地列举出直链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。

作为上述通式(I)所示的硅烷偶联剂的例子，可以列举出3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。

本发明的橡胶组合物通过使用这种硅烷偶联剂作为成分(D)，由于未硫化橡胶的粘度降低，橡胶加工时具有优异的操作性，并且可以增加填料的配合量，结果，可以提供耐磨耗性良好的充气轮胎。

在本发明中，该成分(D)的硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，它的配合量在相对于所述成分(B)的二氧化硅的2～30质量％的范围内选择。通过将该硅烷偶联剂的配合量设置在上述范围内，可以充分发挥上述本发明的效果。优选的配合量为5～15质量％的范围。

此外，为了将该硅烷偶联剂与聚合物偶联，优选在最终混炼工序中配合以DPG(二苯胍)等为代表的质子供体作为脱保护剂。相对于100质量份橡胶成分，它的用量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。

在本发明的橡胶组合物中，作为用作成分(B)的二氧化硅，例如可以列举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)，其中，破坏特性改良效果和抗湿滑性以及低滚动阻力性的兼顾效果最显著的湿式二氧化硅是最优选的。

从补强性、加工性、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡等方面考虑，该湿式二氧化硅的根据BET法的氮气吸附比表面积(N₂SA)优选为140～280m²/g，更优选为170～250m²/g。作为适合的湿式二氧化硅，可以列举出例如Tosoh Silica Corporation生产的AQ、VN3、LP、NA等，Degussa公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：210m²/g)等。

相对于100质量份的作为所述成分(A)的橡胶成分，该成分(B)的二氧化硅以20～150质量份、优选40～90质量份的范围配合。在该二氧化硅的配合量低于20质量份时，补强性和其它物性的改良效果不充分；而超过150质量份时，操作性和滚动阻力变差。

在本发明的橡胶组合物中，根据需要可以将所述二氧化硅与炭黑并用。从补强效果、操作性和其它性能的观点来看，相对于100质量份作为成分(A)的橡胶成分，该炭黑的配合量优选为30～160质量份，更优选为50～100质量份。作为炭黑，例如可以列举出HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2：2001)优选为70～160m²/g，更优选为90～160m²/g。另外，优选的是，邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP，根据JIS K 6217-4：2001)是80～170cm³/100g的炭黑。通过使用这些炭黑，各种物性，尤其破坏特性的改良效果增大。考虑到耐磨耗性，微粒直径的SAF是优选的。

此外，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，可以配合适量的除了二氧化硅以外的无机填料。作为除了硅烷以外的无机填料，例如可以列举出用下述通式(III)表示的化合物。

mM¹·xSiO_y·zH₂O…(III)

式中，M¹是选自从铝、镁、钛、钙和锆所组成的组中选择的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物及其水合物或者这些金属的碳酸盐中的至少一种，m、x、y和z分别是1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。另外，在上式中，在x和z均为0时，该无机化合物形成选自铝、镁、钛、钙和锆中的至少一种金属、金属氧化物或金属氢氧化物。

作为上式所示的无机填料，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al₂O₃)，勃姆石、硬水铝石(diaspore)等氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)、三水铝石(gibsite)、镁磷钙铝石(bialite)等氢氧化铝[Al(OH)₃]、碳酸铝[Al₂(CO₃)₂]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(attapulgite)(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化镁铝(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(pyrophyllite)(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂·SiO₄等)、硅酸钙铝(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸锆[Zr(CO₃)₂]、诸如各种沸石之类的含有补正电荷的氢、碱金属或碱土类金属的结晶性铝硅酸盐等。另外，上述通式(III)中的M¹优选是选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物及其水合物或铝的碳酸盐中的至少一种。

上式所示的这些无机化合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。

在本发明的橡胶组合物中，需要进一步含有有机纤维作为成分(C)，优选的是，将成分(C)与含有成分(E)的(F)含微粒有机纤维组合使用。

在上述橡胶的发泡层中含有上述成分(F)并使用时，发挥了胎面的除水和摩擦增大效果，提高了冰上性能。另外，如下所述，在使用较高硬度的材料作为成分(F)中使用的成分(E)时，由与所含有的有机纤维直径的关系等，在挤出时对硫化橡胶和成形物的表面产生影响，另外，与该影响一起，导致在工厂的操作性降低。因此，优选的是，以预定的比例在上述橡胶层中含有成分(F)和不含微粒的成分(C)。

作为该比例，成分(C)/成分(F)的含有比例按质量比计优选为98/2～2/98的范围，尤其是95/5～5/95的范围。其中，相对于100质量份的橡胶成分(A)，成分(F)的量优选以0.05～10质量份含有，更优选为0.01～5质量份。

另外，在本发明中，理想的是，相对于100质量份的上述橡胶成分(A)，上述橡胶层中的所述成分(C)和成分(F)的总量为1～20质量份，特别优选1.5～15质量份。

通过将上述总量设定在上述范围内，改良了挤出操作性，消除了外表粗糙，充分获得了配合纤维的效果，对于轮胎的胎面，抑制裂纹发生并能看到边缘效应或者镶钉效应以及与此对应的冰上性能的充分提高。

作为用于上述成分(C)和成分(F)的有机纤维，不必同时使用材质、形状、直径、长度等一致相同的有机纤维，可以使用互不相同的有机纤维，但使用共同具有以下性质的范围的有机纤维是理想的。

对用于有机纤维和成分(F)的有机纤维的材质没有特定限制，可以根据目的适当选择。然而，如上所述，从与橡胶成分(A)的关系来看，在本发明中优选使用这样一种树脂，其所构成的纤维在硫化时达到硫化最高温度的期间具有比橡胶成分(A)的橡胶基质的粘度还低的粘度特性。即，作为构成上述有机纤维的树脂，优选具有在橡胶组合物达到硫化最高温度的期间熔融(包括软化)的热特性。

在构成上述有机纤维的树脂具有上述热特性时，在将橡胶组合物硫化所获得的硫化橡胶中，可以容易地形成能作为微型排水沟起作用的长条状气泡。

另外，硫化最高温度是指橡胶组合物硫化时橡胶组合物所达到的最高温度。例如，在模具硫化的情况下，从橡胶组合物投入到模具内到从模具排出并冷却时该橡胶组合物所达到的最高温度。硫化最高温度例如可以通过在橡胶组合物中包埋热电偶等方式来测定。另外，橡胶基质的粘度是指流动粘度，例如使用锥形流变仪、毛细管流变仪等来测定。另外，构成上述有机纤维的树脂的粘度是指熔融粘度，例如使用锥形流变仪、毛细管流变仪等来测定。

因此，本发明中选择的优选的树脂例如可以特别适宜地列举出其熔点低于上述硫化最高温度的结晶性高分子树脂等。

由于上述结晶性高分子的熔点与橡胶组合物的硫化最高温度之间之差越大，在橡胶组合物硫化中熔融越快，因此高分子的粘度变得比橡胶基质的粘度还低的时间越早。因此，在高分子熔融时，由该橡胶组合物中配合的发泡剂产生的气体等存在于橡胶组合物中的气体在粘度低于橡胶基质的高分子的内部汇集。结果，在硫化橡胶中，具有在橡胶基质之间含有微粒的树脂层的独立气泡，即，被上述树脂包覆的胶囊状的长条状气泡能够以不溃破的状态有效形成。

与路面实质上接触的具有发泡层的轮胎胎面胶中，该胶囊状的长条状气泡在胎面的表面上出现，由于表面磨耗产生的沟起着上述微型排水沟的作用，充分发挥了水膜排除效果，同时还充分发挥了边缘效应和镶钉效应。

对此，在构成有机纤维的树脂的熔点接近橡胶组合物的硫化最高温度的情况下，硫化初期没有迅速熔融，而在硫化末期熔融。在硫化末期，存在于橡胶组合物中的一部分气体吸收到硫化的橡胶基质中，没有在熔融的树脂内部汇集。结果，有效地起着上述微型排水沟的作用的长条状气泡没有有效地形成，另外，在有机纤维的树脂熔点过低的情况下，在橡胶组合物中配合并混炼有机纤维时，发生了有机纤维的相互熔合，导致了有机纤维分散不良。这样仍然不能有效地形成能够起微型排水沟作用的长条状气泡。因此，有机纤维的树脂的熔点优选在如下范围内选择：在硫化前的各道工序的温度下没有熔融软化并在硫化工序中橡胶基质与树脂的粘度逆转的温度范围内。

对构成有机纤维的树脂的熔点的上限没有特定限制，但优先考虑上述观点来进行选择，比上述橡胶基质的硫化最高温度低，更优选低10℃以上，特别优选低20℃以上。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高约190℃左右，例如，在硫化最高温度设定成超过该190℃时，作为上述树脂的熔点，选择在190℃以下的范围内，优选180℃以下，更优选170℃以下。

另外，上述树脂的熔点可以使用本身公知的熔点测定装置等测定，例如可以将用DSC测定装置测定的熔融峰温度当作上述熔点。

鉴于以上原因，构成有机纤维的树脂可以由结晶性高分子和/或非结晶性高分子形成。但如上所述，在本发明中，由于具有相变，在一定温度下急剧地引起了粘度变化，从容易控制粘度的观点来看，由大量含有结晶性高分子的有机原料形成的树脂是优选的，更优选仅由结晶性高分子形成。

作为这种结晶性高分子的具体例子，例如可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、间同立构-1，2-聚丁二烯(SPB)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)等单一组成聚合物以及通过共聚、共混等将熔点控制在适当范围内的材料，此外可以使用在这些树脂中添加了添加剂而形成的材料。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。在这些结晶性高分子中，聚烯烃、聚烯烃共聚物是优选的，从通用和容易获得的观点来看，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)是更优选的，从熔点较低、处理容易的观点来看，聚乙烯(PE)是特别优选的。

作为非结晶性高分子的树脂，例如可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈、它们的共聚物、它们的共混物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

另外，作为本发明中使用的成分(C)和成分(F)的有机纤维，其纤维长度为0.5～20mm的范围，尤其1～10mm的范围的短纤维是优选的。

在形成上述发泡橡胶层时的硫化橡胶中，如果有机纤维以这种长度存在，则边缘效应和镶钉效应有效地起作用，同时在含有下述发泡剂等时，可以充分地形成有效地起着排水沟作用的长条状气泡。在上述有机纤维长度小于0.5mm时，不能充分发挥上述效果。

另外，在上述有机纤维长度超过20mm时，有机纤维相互缠绕，其分散性具有降低的倾向。

另外，上述有机纤维的纤维直径优选在0.01～0.1mm的范围内，尤其在0.015～0.09mm的范围内。在上述有机纤维的直径小于0.01mm时，由于容易发生断裂，不能充分发挥上述边缘效应或者镶钉效应。另外，在上述有机纤维直径超过0.1mm时，产生了加工性的问题。

本发明所使用的成分(F)中，作为在上述有机纤维中含有的成分(E)，可以列举出无机微粒和有机微粒。具体地说，作为无机微粒，可以列举出玻璃微粒、氢氧化铝微粒、氧化铝微粒、铁微粒等。作为上述有机微粒，例如可以列举出(甲基)丙烯酸系树脂微粒、环氧树脂微粒等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。在这些当中，从冰上的划痕效果优异的观点来看，无机微粒是优选的。

本发明中所使用的成分(E)的莫氏硬度优选高于硬度2，尤其优选高于硬度5。在该成分(E)的莫氏硬度为冰的硬度(1～2)以上、即2以上时，可以在上述发泡橡胶层的表面部作为胎面发挥进一步的划痕效果。因此，所得轮胎与冰雪路面之间的摩擦系数大，具有优异的冰上性能(冰雪路面上的轮胎表面制动和驱动性能)。

作为这种高硬度的成分(E)，例如可以列举出石膏、方解石、萤石、正长石、石英、金刚石等，优选可以列举出莫氏硬度5以上的二氧化硅玻璃(硬度6.5)、石英(硬度7.0)、熔融氧化铝(硬度9.0)等。其中，二氧化硅玻璃、矾土(氧化铝)等是廉价的，能够方便地使用。

另外，上述成分(E)优选为粒径分布的频度数(frequency)的80质量％以上，优选90质量％以上是在10～50μm的范围内，另外，它的平均粒径优选为10～30μm的范围。

如果上述频度数的粒径低于10μm，在制造成分(F)时，发现颗粒容易相互凝集，分散性往往降低。另外，在使用这种纤维的轮胎中，不能发挥充分的划痕效果或者边缘效应、镶钉效果。另一方面，如果上述粒径超过50μm，在制造成分(F)时频繁发生纤维断裂等问题，没有有效地获得所期望的成分(F)。

上述成分(E)的粒度分布的峰值处的频度数优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

如果上述成分(E)的峰值处的频度数为20质量％以上，成分(E)的粒度分布曲线变得陡峭，粒径变得均匀。因此，获得了在上述成分(F)纺纱时难以发生断裂等的良好纤维，且在所述纤维用于轮胎中时，冰上性能稳定。另外，在上述范围内的粒径大小中，粒径越大，轮胎的冰上性能越高。

另外，这里的频度数是指，在相对于全体颗粒质量的粒度分布(粒度分布曲线)中，颗粒粒径以2μm的步长划分时，在该划分区内存在的颗粒的质量率；峰值处的频度数是指，在粒度分布曲线中在上述步长中含有最大峰值的划分区的频度数。

进一步，上述成分(E)的长径比优选为1.1以上，而且优选存在有棱角部。长径比更优选为1.2以上，还更优选为1.3以上。这里所述的存在棱角部是指整个表面不是球面或者平滑的曲面。

本发明的成分(E)还可以使用最初具有棱角部的微粒，但即使微粒为球状，也可以通过粉碎使得微粒表面存在棱角部再使用，并且可以使其存在更多的棱角部。

成分(E)的形状可以通过用电子显微镜观察该微粒群来确认，确认不是球状。另外，如果表示颗粒的长轴与短轴的比率的长径比为1.1以上，可以充分促进在颗粒表面所形成的角部的存在。因此，对于使用含有这种成分(E)的(F)含微粒有机纤维的轮胎等，可以充分提高划痕效果或边缘效应和镶钉效应。

相对于100质量份的构成上述成分(F)的树脂，上述成分(E)优选以5～50质量份，尤其7～50质量份的范围含有。

通过将上述成分(E)的量设定在上述范围内，橡胶组合物的橡胶制品产生了充分划痕效果、轮胎胎面充分产生边缘效应和镶钉效应，在制造成分(F)时很少发生纤维断裂等问题，能够有效地获得成分(F)。

在本发明中，为了在硫化之后形成气泡，在上述发泡橡胶层成形前的橡胶组合物中配合发泡剂。通过使用发泡剂和上述纤维，硫化橡胶或构成胎面的上述发泡橡胶层具有长条状气泡，形成微型排水沟，从而能够提供水膜除去能力。

作为上述发泡剂，例如可以列举出二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五苯乙烯四胺和苯磺酰肼衍生物、氧双苯磺酰肼(OBSH)、产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、产生氮气的亚硝基磺酰基偶氮化合物、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、P-甲苯磺酰基氨基脲、P，P’-氧-双(苯磺酰氨基脲)等。

在这些发泡剂当中，考虑到制造加工性，二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)是优选的，尤其偶氮二甲酰胺(ADCA)是优选的。它们可以使用单独一种，也可以将两种以上并用。通过上述发泡剂的作用，所得上述硫化橡胶成为高发泡率的发泡橡胶。

在本发明中，从有效发泡的观点来看，作为其它成分使用发泡助剂，优选与上述发泡剂并用。作为上述发泡助剂，例如可以列举出尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、锌白等通常用于制造发泡制品的助剂等。这些当中，优选尿素、硬脂酸锌、苯硫酸锌等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

作为上述发泡剂的含量可以根据目的适当选择，通常，相对于100质量份橡胶成分，优选为大约1～10质量份。上述发泡剂可以在橡胶基质中配合，另外还可以在各有机纤维中配合。

在本发明的橡胶组合物中，使用通式(II)所示的化合物，即多元醇的马来酸或富马酸酯作为成分(G)：

HOOC-CH＝CH-COO-A-OOC-CH＝CH-COOH…(II)

在通式(II)中，A表示-R⁹O-、-(R¹⁰O)_s-、-CH₂CH(OH)CH₂O-或-(R¹¹OOC-R¹²-COO-)_tR¹¹O-所示的基团。其中，R⁹表示碳数2～36的二价烃基。作为该二价烃基，可以列举出碳数2～36的亚烷基或者亚烯基或碳数6～18的二价芳族烃基，优选碳数2～18的亚烷基或亚苯基，更优选是碳数4～12的亚烷基。另外，R¹⁰表示碳数2～4的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，s是表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数的1～60的数值，优选2～40的数值，更优选为4～30的数值。R¹¹表示碳数2～18的二价烃基。该二价烃基为碳数2～18的亚烷基或亚烯基、碳数6～18的二价芳族烃基或-(R¹³O)_uR¹³-(R¹³是碳数2～4的亚烷基，u是表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数的1～30的数值，优选1～20，更优选为2～15的数值)。R¹²表示碳数2～18的二价烃基。作为该二价烃基，可以列举出碳数2～18的亚烷基或亚烯基或碳数6～18的二价芳族烃基，优选碳数2～12的亚烷基或亚苯基，更优选碳数2～8的亚烷基。t是平均值为1～30的数值，优选1～20的数值，更优选为1～15的数值。

作为通式(II)所示的化合物的具体例子，可以列举出二马来酸甘油酯、二马来酸1，4-丁二醇酯、二马来酸1，6-己二醇酯等亚烷基二醇的二马来酸酯，二富马酸1，6-己二醇酯等亚烷基二醇的二富马酸酯，PEG200二马来酸酯、PEG600二马来酸酯等聚氧化亚烷基二醇的二马来酸酯(其中PEG200、PEG600分别表示平均分子量200或600的聚乙二醇)，两末端具有羧基的聚马来酸丁二醇酯，两末端具有羧基的聚(PEG200)马来酸酯等两末端羧酸型聚亚烷基二醇/马来酸聚酯，两末端具有羧基的聚己二酸马来酸丁二醇酯，PEG600二富马酸酯等聚氧化亚烷基二醇的二富马酸酯，两末端具有羧基的聚富马酸丁二醇酯，两末端具有羧基的聚(PEG200)富马酸酯等两末端羧酸型聚亚烷基二醇/富马酸聚酯等。

在这些当中，从性能和经济性来看，聚乙二醇二马来酸酯或聚乙二醇二富马酸酯是优选的。

该成分(G)的分子量优选是250以上，进一步优选在250～5000的范围内，尤其优选在250～3000的范围内。在该范围内时燃点高，不仅在安全上是理想的，而且发烟少，在工作环境上也是优选的。

在本发明中，该成分(G)可以使用单独一种，也可以将两种以上组合使用。另外，相对于100质量份的作为成分(A)的橡胶成分，成分(G)的配合量选择在0.3～7质量份的范围内。如果成分(G)的配合量在上述范围内，所得充气轮胎保持了滚动阻力性能，并且能够提高干路面驾驶稳定性。该成分(G)的优选配合量为0.5～5质量份。

作为本发明使用的其它成分，可以按不损害本发明效果的范围使用，例如可以根据目的适当选择和使用硫等硫化剂，二硫化二苯并噻唑等硫化促进剂、硫化促进助剂、N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺、N-氧二亚乙基-苯并噻唑基-次磺酰胺等防硫化剂、防臭氧劣化剂、着色剂、抗静电剂、分散剂、润滑剂、抗氧化剂、软化剂、炭黑和二氧化硅等无机填料等，此外还有橡胶领域通常使用的各种配合剂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

以下参照附图来详细说明本发明的实施方案和实施例。

图1是本发明的轮胎的截面示意图。图2(a)和(b)是沿着本发明的轮胎胎面部的周向和宽度方向上的各截面示意图。图3是说明含微粒有机纤维按一定方向取向的原理的说明图。

本发明的轮胎是在与路面实质上接触的面设置发泡橡胶层的轮胎，具体地说，如图1～图3所示，由轮胎胎面的至少与路面实质上接触的面设置含有独立气泡的发泡橡胶层的充气轮胎构成。

例如，如图1所示，其具有一对胎圈部1、与该一对胎圈部1连接而形成圆环状的胎体2、箍紧该胎体2的胎冠部的带束层3、由胎冠部6和基部7两层构成的胎面5依次配置的子午线结构。另外，除了胎面5以外的内部结构由于与一般的子午线轮胎的结构没有变化，因此省略说明。

上述胎面5的表面部是本发明的橡胶组合物硫化而形成的发泡橡胶层。对轮胎4的制造方法没有特定限制，例如可以在规定的模具内在规定温度和规定压力下硫化成形。结果，获得轮胎4，其具有用未硫化的胎面被硫化而成的本发明的发泡橡胶层形成的胎冠部(cap tread)6。

为了形成本发明的轮胎的发泡橡胶层，将以上详细说明的橡胶组合物用以下条件和方法混炼、加热和挤出等。

混炼对在混炼装置中的投入体积、转子旋转速度、混炼温度、混炼时间等的混炼装置等的各种条件没有特定限制，可以根据目的适宜选择。作为混炼装置，可以适宜地使用市售产品。

对加热或挤出的加热或挤出时间、加热或挤出装置等的各种条件没有特定限制，可以根据目的适当选择。作为加热或挤出装置，可以适宜地使用市售产品。另外，加热或挤出温度在存在发泡剂的情况下在不引起该发泡的范围内适宜选择。挤出温度理想地为大约90～110℃。

在本发明中，优选的是，通过挤出等将上述有机纤维在挤出方向上取向，为了有效进行这种取向，在限定的温度范围内控制橡胶组合物的流动性，具体地说，在橡胶组合物中适宜添加芳烃系油、环烷烃系油、烯烃系油、酯系油等增塑剂、液状聚异戊二烯橡胶、液状聚丁二烯橡胶等液状聚合物等加工性改良剂，改变橡胶组合物的粘度，提高其流动性。

在本发明中含有有机纤维的情况下，为了制造胎面的发泡橡胶层，有利的是将(F)含微粒有机纤维和(C)有机纤维在与胎面的接地面平行的方向上取向、即在轮胎的周向上取向。可以提高轮胎的行驶方向的排水性，并且可以有效地提高冰上性能。

作为在上述发泡橡胶层中使各有机纤维汇集并取向的方法，例如，如图3所示，可以将含有含微粒有机纤维14的橡胶组合物15从流路截面积朝向出口减小的挤出机的金属模具16挤出，从而使含微粒有机纤维14等按一定方向配向。另外，在该情况下，挤出前的橡胶组合物15中的含微粒有机纤维14等，在向金属模具16挤出的过程中，沿着纵向的挤出方向(箭头P方向)慢慢汇集，从金属模具16挤出时，该纵向能够几乎完全地在挤出方向(箭头P方向)上取向。在该情况下，含微粒有机纤维14等在橡胶组合物15中的取向程度根据流路截面积的减小程度、挤出速度、硫化前的橡胶组合物15的粘度等而改变。

在本发明中，对硫化条件等没有特定限制，可以根据橡胶成分的种类等适宜选择，但在如本发明那样在制造作为胎面的发泡橡胶层时，模具硫化是适宜的。优先选择硫化的温度，使得如上那样硫化中的上述橡胶组合物的硫化最高温度在构成上述有机纤维的树脂的熔点以上。如果硫化最高温度低于树脂的熔点，如上所述，纤维没有熔融，由发泡产生的气体不能纳入到树脂中。不能有效地在发泡橡胶层中形成长条状气泡。对硫化装置没有特定限制，可以适宜地使用市售产品。

在本发明的轮胎的胎面(发泡橡胶层)中，胎面表面产生的长条状气泡的凹部具有方向性，因此，该凹部起着进行有效排水的排水路的作用。另外，由于该凹部具有上述保护层、尤其是存在微粒的保护层，因此，该凹部具有优异的耐剥离性、水路形状保持性、水路边缘部磨耗性、施加负荷时的水路保持性等。此外，在本发明的轮胎中，由于长条状气泡在整个发泡层中存在，因此，从使用初期到末期能够发挥上述凹部的各个作用，并具有优异的上述冰上性能。

在本发明中，发泡橡胶层中形成的长条状气泡的平均直径(μm)优选为约10到500μm。如果上述平均直径小于10μm，则橡胶表面上形成的微型排水沟的水排除性能有时会降低，而如果上述平均直径超过500μm，则橡胶的耐切割性、耐块体缺口(resistance to block chipping)恶化，另外，在干燥路面上的耐磨耗性有时变差。

本发明的轮胎不仅能够适用于所谓的轿车用途，而且适用于卡车和公共汽车等各种交通工具。能够适宜地用于抑制冰雪路面上的打滑所需的结构体，轮胎的胎面只需要能够抑制在上述冰上的打滑，例如，可以用于翻新轮胎的更换用的胎面、实心轮胎等。另外，在轮胎为充气轮胎的情况下，作为内部填充的气体，除了空气以外，可以使用氮气等惰性气体。

另外，在上述实施方案中，以具有二层结构的胎面为例来说明，但胎面的结构不是特别限制的，可以是一层结构。此外，可以是在轮胎半径方向上分割的多层结构、在轮胎周向或胎面宽度方向上分割的结构，胎面的至少一部分表面层优选由本发明的橡胶组合物构成。

实施例

接下来通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明决不限于这些实施例。另外，各种测定方法根据下述方法来进行。

实施例1～4和对比例1～6

通过常法根据表1所示的配方内容来制造各实施例和对比例的橡胶组合物。

各橡胶组合物的硫化时的硫化温度用包埋在橡胶组合物中的热电偶测定。在达到硫化最高温度之前，超过各有机纤维树脂的熔点，在上述橡胶组合物的硫化时，上述树脂粘度低于橡胶基质粘度。另外，各有机纤维树脂在上述硫化最高温度下的粘度(熔融粘度)用锥形流变仪测定(橡胶的扭矩一达到Max就终止，以扭矩作为橡胶粘度，测定扭矩的变化和发泡压力的变化)，结果为6。另一方面，上述橡胶组合物的上述硫化最高温度下的粘度(流动粘度)使用Monsanto公司制造的锥形流变仪型式1-C型在改变温度的同时赋予100周期/分钟的一定振幅输入，测定经时的扭矩，此时的最小扭矩值为粘度(钟形盖内压(dome pressure)0.59MPa，保压压力0.78MPa、闭合压力0.78MPa，振动角度±5°)，结果为11。

在胎面(发泡橡胶层)中使用所得各橡胶组合物，通过常法制造试验用的轿车用子午线轮胎、轮胎规格185/70R13。

<发泡率的测定>

发泡率的Vs是指胎面的总发泡率，使用从各胎面取样的试料(n＝10)，通过下式计算。

Vs＝(ρ₀/ρ₁-1)×100(％)

其中，ρ₁表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm³)。ρ₀表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部分的密度(g/cm³)。另外，硫化后的橡胶(发泡橡胶)的密度和硫化后的橡胶(发泡橡胶)的固相部分的密度通过例如测定乙醇中的质量和空气中的质量并由此算出。评价结果在表1中示出。

[未硫化橡胶评价]

<门尼粘度的测定>

根据JIS K6300-1“使用门尼粘度计求出粘度和焦烧时间的方法”进行测定。门尼粘度越低，显示加工性越优异。

[轮胎性能评价]

<冰上性能>

将4个上述试验用轮胎(轮胎规格185/70R13)安装在国产1600CC级轿车上，确认在冰温度-1℃的冰上制动性能。用对比例1的轮胎作为对照轮胎，冰上性能＝(对比轮胎的制动距离/其它实施例的制动距离)×100。数值越大表示冰上性能越优异。评价结果在表1中示出。

<耐磨耗性能>

用真车在铺装路面上行驶10000km，然后测定残沟，相对比较胎面磨耗1mm所需的行驶距离，以对比例1为100(相当于8000km/mm)，用指数表示。指数越大，表示耐磨耗性越好。评价结果在表1中示出。

注：

^*1：顺式-1，4-聚丁二烯橡胶：(商品名：UBEPOL 150L：宇部兴产公司生产)

^*2：炭黑：[N134(N2SA：146m²/g)]：ASAHI CARBONCo.，LTD.生产)

^*3：二氧化硅：(Nipsil AQ：TOSOH SILICA CORPORATION生产)

^*4：硅烷偶联剂：(Si69：Degussa公司生产)

^*5：“NXT”硅烷偶联剂：General Electric公司生产，化学名：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷

^*6：PEGM：两末端羧酸型的平均聚合度4.5的聚乙二醇/马来酸聚酯(聚酯部分的聚合度5)

^*7：防老化剂：(N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺)

^*8：硫化促进剂：(DPG：二苯胍)

^*9：硫化促进剂：(MBTS：二硫化二苯并噻唑)

^*10：硫化促进剂：(CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)

^*11：发泡剂：(DNPT：二亚硝基五亚甲基四胺)

^*12：含微粒有机纤维：构成纤维的树脂(聚乙烯，熔点132℃，微粒含量15质量份，微粒平均粒径20μm，纤维平均直径32μm，纤维平均长度2mm)

^*13：有机纤维：构成纤维的树脂的特性值与含微粒有机纤维相同。

从表1可以得出以下结论。实施例1～4的填料的总量(二氧化硅+炭黑)为70质量份，对比例1～5的填料的总量为60质量份，少10质量份，但就未硫化橡胶的门尼粘度而言，二者之间没有大的差别。

实施例2与对比例6作为配方内容仅仅“NXT”硅烷偶联剂与以往的硅烷偶联剂不同，但对比例6的门尼粘度比实施例2高8.7，可以看出对比例6的加工性低劣。

另外，比较实施例2与对比例6的冰上性能和耐磨耗性，实施例2均要优于对比例6。

从总体来看，根据冰上性能评价耐磨耗性时，可以看出，实施例的耐磨耗性是优异的。

产业上的可利用性

本发明能够提供在橡胶加工时的操作性能优异、在冰雪路面的轮胎制动和驱动性能(冰上性能)优异并且能够形成耐磨耗性良好的充气轮胎的橡胶组合物，以及在胎面中使用该橡胶组合物而形成的、具有上述性能的充气轮胎。尤其，该橡胶组合物适合用于轿车用轮胎。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，其具有独立气泡，而且所述橡胶组合物含有(A)选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶成分、以及相对于100质量份该橡胶成分为10～150质量份的(B)二氧化硅和0.02～20质量份的(C)有机纤维，并且以相对于所述(B)成分的二氧化硅为1～30质量％的比例含有(D)用下述通式(I)表示的硅烷偶联剂，

[化学式1]

式中，R¹表示R⁶O-、R⁶C(＝O)O-、R⁶R⁷C＝NO-、R⁶R⁷CNO-、R⁶R⁷N-或-(OSiR⁶R⁷)_m(OSiR⁵R⁶R⁷)，其中R⁶和R⁷各自独立地是氢原子或碳数1～18的一价烃基，m是0～10的整数；R²表示R¹、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R³表示R¹、R²或-[O(R⁸O)_aH]基团，其中R⁸是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R⁴表示碳数1～18的二价烃基；R⁵表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足x+y+z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数值。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述成分(C)是包含(E)微粒的(F)含微粒有机纤维。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的构成成分(C)的原材料，所述成分(F)含有5～90质量份的成分(E)。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中用于所述成分(C)和成分(F)的纤维具有0.01～0.1mm的直径和0.5～20mm的长度。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中构成所述成分(C)和成分(F)的原材料是包含聚乙烯和/或聚丙烯的结晶性高分子，而且熔点为190℃以下。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的莫氏硬度为2以上，粒径分布的频度数的80质量％以上为10～50μm，平均粒径为10～30μm。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的粒度分布的峰值处的频度数为20质量％以上。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)的长径比为1.1以上，而且存在有棱角部。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述成分(E)选自无机微粒和有机微粒。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶成分(A)进一步含有0.3～7质量份的(G)下述通式(II)所示的化合物：

HOOC-CH＝CH-COO-A-OOC-CH＝CH-COOH…(II)

式中，A表示-R⁹O-、-(R¹⁰O)_s-、-CH₂CH(OH)CH₂O-或-(R¹¹OOC-R¹²-COO-)_tR¹¹O-所示的基团，R⁹表示碳数2～36的二价烃基，R¹⁰表示碳数2～4的亚烷基，s为平均加成摩尔数、表示1～60的数值，R¹¹表示碳数2～18的二价烃基或-(R¹³O)_uR¹³-，其中R¹³是碳数2～4的亚烷基，u为平均加成摩尔数、表示1～30的数值，R¹²表示碳数2～18的二价烃基，t为平均值、表示1～30的数值。

11.一种充气轮胎，其特征在于，在胎面部与路面实质上接触的面中使用权利要求1所述的橡胶组合物。

12.根据权利要求11所述的充气轮胎，其中所述与路面实质上接触部分的胎面胶层的发泡率为3～50％。

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