JP2008150519A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ＤＲＹ性能）の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、優れた氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）及び雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ＷＥＴ性能）を有するゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ………（I）
で表される平均粒径が５０μｍ以下である無機化合物粉体を５〜６０質量部、（Ｃ）下記一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
で表される化合物０．３〜７質量部含むと共に，（Ｄ）補強性充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ………（I）
で表される平均粒径が５０μｍ以下である無機化合物粉体を５〜６０質量部、（Ｃ）下記一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
で表される化合物０．３〜７質量部含むと共に，（Ｄ）補強性充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、より詳しくは、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ＤＲＹ性能）の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、優れた氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）及び雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ＷＥＴ性能）を有するゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。
スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動・駆動性能（以下、氷上性能という。）を向上させるため、特にタイヤのトレッドについての研究が盛んに行われている。氷雪路面においては氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易く、その水膜はタイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させる。このため、タイヤにおける氷上性能を向上させるためには、タイヤのトレッドの水膜除去能やエッヂ効果及びスパイク効果を改良することが必要である。
タイヤのトレッドに水膜除去能を持たせるには、タイヤの路面にミクロな排水溝（深さ、幅共に１００μｍ程度）を多数設け、このミクロな排水溝により水膜を排除し、タイヤの氷雪路面上での摩擦係数を大きくする。しかし、この場合、タイヤの使用初期における氷上性能を向上させることはできるものの、タイヤの摩耗に伴い、徐々に氷上性能が低下してしまうという問題がある。そこで、タイヤが摩耗しても氷上性能が低下しないようにするため、ミクロな水膜除去効果を狙ってトレッド内に気泡を形成しておくことが考えられ、この気泡には球状のものに加えて有機繊維樹脂による筒状のものが考えられている。
また、上記の有機繊維についても微粒子を含有させ、より引っ掻き効果を加味させることにより氷雪路面上での摩擦係数を更に大きくすることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２を参照）。
タイヤのトレッドに水膜除去能を持たせるには、タイヤの路面にミクロな排水溝（深さ、幅共に１００μｍ程度）を多数設け、このミクロな排水溝により水膜を排除し、タイヤの氷雪路面上での摩擦係数を大きくする。しかし、この場合、タイヤの使用初期における氷上性能を向上させることはできるものの、タイヤの摩耗に伴い、徐々に氷上性能が低下してしまうという問題がある。そこで、タイヤが摩耗しても氷上性能が低下しないようにするため、ミクロな水膜除去効果を狙ってトレッド内に気泡を形成しておくことが考えられ、この気泡には球状のものに加えて有機繊維樹脂による筒状のものが考えられている。
また、上記の有機繊維についても微粒子を含有させ、より引っ掻き効果を加味させることにより氷雪路面上での摩擦係数を更に大きくすることが提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２を参照）。
上記有機繊維樹脂による筒状発泡や該筒状発泡に微粒子を含有させた長尺発泡体をゴム組成物中に含有させることによって、排水効果と引っ掻き効果の向上により氷上
性能は大幅に改善されてきているが、耐摩耗性の観点から見ると未発泡のゴムに対して劣るということはどうしても免れることのできない大きな問題である。
近年、親水性の無機充填剤を加えることで氷上性能及びＷＥＴ性能が向上することがわかってきたが、しかしこの手法においても耐摩耗性は低下する傾向にあり、問題点の完全な解決には至っていいない。
性能は大幅に改善されてきているが、耐摩耗性の観点から見ると未発泡のゴムに対して劣るということはどうしても免れることのできない大きな問題である。
近年、親水性の無機充填剤を加えることで氷上性能及びＷＥＴ性能が向上することがわかってきたが、しかしこの手法においても耐摩耗性は低下する傾向にあり、問題点の完全な解決には至っていいない。
また、トレッドに用いられるゴム成分としては、ガラス転移温度が−６０℃以下の天然ゴムや高シスポリブタジエン等が用いられる。特に、高シスポリブタジエンはガラス転移温度が低く、ゴム成分中の高シスポリブタジエンの比率を増やすことによって氷上性能は向上するが、それに伴ってＤＲＹ性能が低下する。氷上性能の向上を図ると、トレッドのブロック剛性が低下しＤＲＹ性能・ＷＥＴ性能（乾路面上・雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能）が低下してしまう傾向にあるという問題がある。
また、トレッドに用いられる充填剤成分としては、カーボン及びシリカが主に用いられ、上記ＷＥＴ性能の改良が可能な充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカと高シスポリブタジエンを混合した場合、作業性が悪く、カーボンブラックのように組成物の力学的性能を高めことは難しいという問題がある。
シリカ配合ゴムの低燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が知られているが（例えば特許文献３、特許文献４参照）、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。
また、トレッドに用いられる充填剤成分としては、カーボン及びシリカが主に用いられ、上記ＷＥＴ性能の改良が可能な充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカと高シスポリブタジエンを混合した場合、作業性が悪く、カーボンブラックのように組成物の力学的性能を高めことは難しいという問題がある。
シリカ配合ゴムの低燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が知られているが（例えば特許文献３、特許文献４参照）、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。
本発明は、このような状況下で、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ＤＲＹ性能）の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、優れた氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）及び雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ＷＥＴ性能）を有するゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、独立気泡を有し、ゴム成分に対して、特定の構造及び特定の平均粒径を有する無機化合物粉体、特定構造を有する、多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルを、それぞれ所定の割合で配合してなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１） 独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ………（I）
〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕
で表される平均粒径が５０μｍ以下である無機化合物粉体を５〜６０質量部、（Ｃ）下記一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
［式中、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−（ただし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
で表される化合物０．３〜７質量部含むと共に，（Ｄ）補強性充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物、
（２） （Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体が下記一般式（III）で表される無機化合物粉体である上記（１）のゴム組成物、
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ………（III）
〔式中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
（３） 前記（Ｂ）成分の粒度分布が、少なくとも２μｍ〜３０μｍの粒径成分を６５％占める水酸化アルミニウム[Ａｌ（０Ｈ）3]を主成分とする粉体である上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４） （Ｃ）成分の一般式（II）で表される化合物が、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートである上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物、
（５） 前記（Ｄ）補強性充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカからなる上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
（６） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５〜９５質量部及びシリカを５〜９５質量部含む上記（５）のゴム組成物、
（７） 前記（Ｂ）成分の無機化合物粉体と（Ｄ）補強性充填剤シリカの合計量に対して、シランカップリング剤を４〜１５質量％の割合で含む上記（1）〜（６）いずれかのゴム組成物、
（８） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｅ）微粒子含有有機繊維を０．０２〜２０質量部含む上記（１）〜（７）いずれかのゴム組成物、
（９） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を含む上記（１）〜（８）いずれかのゴム組成物、
（１０） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び前記（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の合計量として前記（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して、１〜２０質量部含む上記（９）のゴム組成物、
（１１） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維と（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の割合［（Ｅ）微粒子含有有機繊維／（Ｆ）微粒子非含有有機繊維］が、質量比で９８／２〜２／９８である上記（９）又は（１０）のゴム組成物、
（１２） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、該有機繊維を構成する素材１００質量部に対して、該微粒子を５〜９０質量部含有する上記（１）〜（１１）いずれかのゴム組成物、
（１３） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、微粒子としてモース硬度が２以上であり、粒径分布の頻度数の８０質量%以上が１０〜５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍであるものを含む上記（１）〜（１２）いずれかのゴム組成物、
（１４） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維に使用される繊維が、径０．０１〜０．１ｍｍ、及び長さ０．５〜２０mmである上記（１）〜（１３）いずれかのゴム組成物、
（１５） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量%以上のものである上記（１）〜（１４）いずれかのゴム組成物、
（１６） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、アスペクト比１．１以上で、かつ角部が存在している上記（１）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１７） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、無機微粒子及び有機微粒子から選択される上記（１）〜（１８）いずれかのゴム組成物、
（１８） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を構成する素材がポリエチレン及び／又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が１９０℃以下である上記（１）〜（１７）いずれかのゴム組成物、
（１９） 上記（１）〜（１８）いずれかのゴム組成物をトレッド部の路面と実質的に接する面に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
（２０） 前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％である上記（１９）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
すなわち本発明は、
（１） 独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ………（I）
〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕
で表される平均粒径が５０μｍ以下である無機化合物粉体を５〜６０質量部、（Ｃ）下記一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
［式中、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−（ただし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
で表される化合物０．３〜７質量部含むと共に，（Ｄ）補強性充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物、
（２） （Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体が下記一般式（III）で表される無機化合物粉体である上記（１）のゴム組成物、
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ………（III）
〔式中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
（３） 前記（Ｂ）成分の粒度分布が、少なくとも２μｍ〜３０μｍの粒径成分を６５％占める水酸化アルミニウム[Ａｌ（０Ｈ）3]を主成分とする粉体である上記（１）又は（２）のゴム組成物、
（４） （Ｃ）成分の一般式（II）で表される化合物が、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートである上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物、
（５） 前記（Ｄ）補強性充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカからなる上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
（６） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５〜９５質量部及びシリカを５〜９５質量部含む上記（５）のゴム組成物、
（７） 前記（Ｂ）成分の無機化合物粉体と（Ｄ）補強性充填剤シリカの合計量に対して、シランカップリング剤を４〜１５質量％の割合で含む上記（1）〜（６）いずれかのゴム組成物、
（８） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｅ）微粒子含有有機繊維を０．０２〜２０質量部含む上記（１）〜（７）いずれかのゴム組成物、
（９） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を含む上記（１）〜（８）いずれかのゴム組成物、
（１０） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び前記（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の合計量として前記（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して、１〜２０質量部含む上記（９）のゴム組成物、
（１１） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維と（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の割合［（Ｅ）微粒子含有有機繊維／（Ｆ）微粒子非含有有機繊維］が、質量比で９８／２〜２／９８である上記（９）又は（１０）のゴム組成物、
（１２） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、該有機繊維を構成する素材１００質量部に対して、該微粒子を５〜９０質量部含有する上記（１）〜（１１）いずれかのゴム組成物、
（１３） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、微粒子としてモース硬度が２以上であり、粒径分布の頻度数の８０質量%以上が１０〜５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍであるものを含む上記（１）〜（１２）いずれかのゴム組成物、
（１４） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維に使用される繊維が、径０．０１〜０．１ｍｍ、及び長さ０．５〜２０mmである上記（１）〜（１３）いずれかのゴム組成物、
（１５） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量%以上のものである上記（１）〜（１４）いずれかのゴム組成物、
（１６） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、アスペクト比１．１以上で、かつ角部が存在している上記（１）〜（１５）いずれかのゴム組成物、
（１７） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、無機微粒子及び有機微粒子から選択される上記（１）〜（１８）いずれかのゴム組成物、
（１８） 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を構成する素材がポリエチレン及び／又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が１９０℃以下である上記（１）〜（１７）いずれかのゴム組成物、
（１９） 上記（１）〜（１８）いずれかのゴム組成物をトレッド部の路面と実質的に接する面に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
（２０） 前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％である上記（１９）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
本発明によれば、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ＤＲＹ性能）の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、優れた氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）及び雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ＷＥＴ性能）の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、独立気泡を有し、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と（Ｂ）無機化合物粉体、（Ｃ）多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステル及び（Ｄ）補強性充填剤を含むゴム組成物からなる。
上記独立気泡を有するゴム組成物は、路面と実質接する発泡層を有するトレッドゴムとして好ましく用いられる。前記発泡ゴム層は、その発泡率が３〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜４０％である。
前記発泡率を上記範囲にすることによって、耐摩耗性及びＤＲＹ性能を維持しトレッドにおける凹部の体積を確保することにより、優れた氷上性能を確保することができる。
上記独立気泡を有するゴム組成物は、路面と実質接する発泡層を有するトレッドゴムとして好ましく用いられる。前記発泡ゴム層は、その発泡率が３〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜４０％である。
前記発泡率を上記範囲にすることによって、耐摩耗性及びＤＲＹ性能を維持しトレッドにおける凹部の体積を確保することにより、優れた氷上性能を確保することができる。
前記（Ａ）成分のゴムは、天然ゴムのみを含んでも、ジエン系合成ゴムのみを含んでも、両者を含んでいてもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系合成ゴムの中でも、ガラス転移温度が低く、氷上性能の効果が大きい点で、シス−１，４−ポリブタジエンが好ましく、シス含有率が９０％以上のものが特に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合には、前記ゴム成分としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。このようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、該トレッド等は、低温域においても十分なゴム弾性を維持し、良好な前記氷上性能を示す点で有利である。
また、前記ジエン系合成ゴムとして分子中にスズ原子、窒素原子及び珪素原子を含む変性重合体を用いることができる。スズ原子又は窒素原子を導入した場合はカーボンブラックゴム組成物に、珪素原子を導入した場合はシリカなどの補強性無機充填剤において充填剤の分散性の改良や発熱を制御できるなどの点において好ましい。
なお、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド等に用いる場合には、前記ゴム成分としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。このようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、該トレッド等は、低温域においても十分なゴム弾性を維持し、良好な前記氷上性能を示す点で有利である。
また、前記ジエン系合成ゴムとして分子中にスズ原子、窒素原子及び珪素原子を含む変性重合体を用いることができる。スズ原子又は窒素原子を導入した場合はカーボンブラックゴム組成物に、珪素原子を導入した場合はシリカなどの補強性無機充填剤において充填剤の分散性の改良や発熱を制御できるなどの点において好ましい。
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＣａから選択される金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ、及びｙはそれぞれ異なっていてよい０〜１０の整数である。］
で表される無機化合物粉体を含むことが必要である。
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体は、ｘ，ｙが共に０である場合には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物となる。（Ｂ）成分は平均粒径が５０μｍ以下である少なくとも１つの無機化合物である。
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。なお、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ3）も本発明の無機化合物と同等の効果を発揮するものとなる。
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＣａから選択される金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ、及びｙはそれぞれ異なっていてよい０〜１０の整数である。］
で表される無機化合物粉体を含むことが必要である。
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体は、ｘ，ｙが共に０である場合には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物となる。（Ｂ）成分は平均粒径が５０μｍ以下である少なくとも１つの無機化合物である。
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。なお、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ3）も本発明の無機化合物と同等の効果を発揮するものとなる。
また、上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（III）で表される無機化合物又は水酸化アルミニウムであることが好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ・・・・・・（III）
式（III）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
上記一般式（III）で表される無機化合物の具体例としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ・・・・・・（III）
式（III）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
上記一般式（III）で表される無機化合物の具体例としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。
上記（Ｂ）成分は、その平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは、１〜３０μｍ、であることが望ましい。さらに（Ｂ）成分の粒度分布が２μｍ〜３０μｍの粒径成分を６５％以上占めることが好ましい。後述の補強性充填剤に比較して上記のように平均粒径の大きな（Ｂ）成分を用いることによってゴム組成物の特に優れたＷＥＴ性能及び氷上性能得ることができる。粒径の大きな（Ｂ）成分はタイヤ走行中に組成物から脱離し大きな空間ができる。発泡ゴム層の独立気泡と前記空間とがあいまって更なる水路を確保することができ氷上性能が向上する。
本発明で用いる好ましい（Ｂ）成分としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。また、本発明で用いる上記特性を有する（Ｂ）成分は、単独で又は２以上を混合して用いることができる。中でも水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕が特に好ましい。
なお、上記の条件を満足しない無機化合物粉体、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる硫化物、硫酸塩及び炭酸塩等の他の構造のものはウェットスキッド性能向上に効果がない。
本発明で用いる好ましい（Ｂ）成分としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である。また、本発明で用いる上記特性を有する（Ｂ）成分は、単独で又は２以上を混合して用いることができる。中でも水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3〕が特に好ましい。
なお、上記の条件を満足しない無機化合物粉体、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる硫化物、硫酸塩及び炭酸塩等の他の構造のものはウェットスキッド性能向上に効果がない。
本発明で用いる上記特性を有する（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部である。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を得ることができる。
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
で表される化合物、すなわち多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルが用いられる。
一般式（II）において、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜３６のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基、炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−である（Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
で表される化合物、すなわち多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルが用いられる。
一般式（II）において、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜３６のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基、炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−である（Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
これらの中で、性能及び経済性の面で、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートが好ましく、特にポリエチレングリコールジマレエートが好ましい。
当該（Ｃ）成分の分子量は２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
本発明においては、当該（Ｃ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．３〜７質量部の範囲で選定される。当該（Ｃ）成分の配合量が上記範囲にあれば、得られる空気入りタイヤは転がり抵抗性能を保持すると共に、組成物が硬くなることによってドライ操縦安定性を向上させることができる。当該（Ｃ）成分の好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
これらの中で、性能及び経済性の面で、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートが好ましく、特にポリエチレングリコールジマレエートが好ましい。
当該（Ｃ）成分の分子量は２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
本発明においては、当該（Ｃ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．３〜７質量部の範囲で選定される。当該（Ｃ）成分の配合量が上記範囲にあれば、得られる空気入りタイヤは転がり抵抗性能を保持すると共に、組成物が硬くなることによってドライ操縦安定性を向上させることができる。当該（Ｃ）成分の好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
本発明のゴム組成物においては、さらに（Ｄ）成分の補強性充填剤含有することが必要である。補強性の充填剤としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦやＳＡＦが好ましい。
上記ゴム層においてカーボンブラックの含有量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して５〜９５質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
カーボンブラックの含まれる量を上記範囲にすることにより耐摩耗性を維持し、優れたＷＥＴ性能を得ることができる。
上記ゴム層においてカーボンブラックの含有量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して５〜９５質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
カーボンブラックの含まれる量を上記範囲にすることにより耐摩耗性を維持し、優れたＷＥＴ性能を得ることができる。
また、上記発泡ゴム層において、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
上記ゴム層においてシリカの含有量は（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して５〜９５質量部、好ましくは１５〜８０質量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、優れた氷上性能およびＷＥＴ性能を得ることができる。
尚、カーボンブラック及びシリカを合わせた合計の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部、また、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は質量比で０．０４〜６．０であることが好ましい。
特に、ＷＥＴ性能を重視した場合にはシリカの配合比率を増すことが好ましい。
上記ゴム層においてシリカの含有量は（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して５〜９５質量部、好ましくは１５〜８０質量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、優れた氷上性能およびＷＥＴ性能を得ることができる。
尚、カーボンブラック及びシリカを合わせた合計の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部、また、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は質量比で０．０４〜６．０であることが好ましい。
特に、ＷＥＴ性能を重視した場合にはシリカの配合比率を増すことが好ましい。
また、本発明において、（Ｄ）成分の補強性充填剤としてシリカを用いる場合補強性、分散性をさらに向上させる観点からシランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２-トリエトキシシリルエチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明において、該シランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分の無機化合物粉体と前記シリカの合計量に対して、４〜１５質量％の割合で添加することが好ましい。
本発明において、該シランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分の無機化合物粉体と前記シリカの合計量に対して、４〜１５質量％の割合で添加することが好ましい。
本発明のゴム組成物において、さらに（Ｅ）成分として有機繊維に微粒子を含有した微粒子含有有機繊維を含有することが好ましい。
上記（Ｅ）成分を上記ゴムの発泡層に含ませて用いると、タイヤ面における除水及び摩擦の増大に効果を発揮し、氷上性能を高める。また、後述するように（Ｅ）成分に使用する微粒子に比較的硬度がある材料を使用した場合、含有させる有機繊維径との関係などから押出時に加硫ゴム及び成形物の表面に影響を与え、また、そのような原因と共に工場での作業性の低下を招く。そこで、（Ｅ）成分と一緒に（Ｆ）成分として微粒子を含有しない微粒子非含有有機繊維を所定の割合で上記ゴム層に含ませることが好ましい。
このような割合としては、（Ｆ）成分の微粒子非含有有機繊維／（Ｅ）成分の微粒子含有有機繊維の含まれる割合は、質量比で９８／２〜２／９８の範囲、特に、９５／５〜５／９５の範囲にすることが好ましい。その中で（Ｅ）成分の量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量部である。
上記（Ｅ）成分を上記ゴムの発泡層に含ませて用いると、タイヤ面における除水及び摩擦の増大に効果を発揮し、氷上性能を高める。また、後述するように（Ｅ）成分に使用する微粒子に比較的硬度がある材料を使用した場合、含有させる有機繊維径との関係などから押出時に加硫ゴム及び成形物の表面に影響を与え、また、そのような原因と共に工場での作業性の低下を招く。そこで、（Ｅ）成分と一緒に（Ｆ）成分として微粒子を含有しない微粒子非含有有機繊維を所定の割合で上記ゴム層に含ませることが好ましい。
このような割合としては、（Ｆ）成分の微粒子非含有有機繊維／（Ｅ）成分の微粒子含有有機繊維の含まれる割合は、質量比で９８／２〜２／９８の範囲、特に、９５／５〜５／９５の範囲にすることが好ましい。その中で（Ｅ）成分の量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．０２〜２０質量部含むことが好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量部である。
また、本発明においては、上記ゴム層に上記（Ｅ）成分び（Ｆ）成分の合計量が上記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部、特に好ましくは１．５〜１５質量部であることが望ましい。
これらの合計量を上記範囲にすることによって押出し作業性を改良して肌荒れをなくし、繊維を配合する効果が充分得られ、タイヤのトレッドにあっては、クラックの発生を抑えエッヂ効果あるいはスパイク効果、それに対応する氷上性能の十分な向上が認められる。
これらの合計量を上記範囲にすることによって押出し作業性を改良して肌荒れをなくし、繊維を配合する効果が充分得られ、タイヤのトレッドにあっては、クラックの発生を抑えエッヂ効果あるいはスパイク効果、それに対応する氷上性能の十分な向上が認められる。
上記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分に使用される有機繊維としては、必ずしもその材質、形状、径、長さ等が一致した同じものを同時に使用することはなく、互いに異なった有機繊維を使用しても良いが、共に以下の性質を有する範囲の有機繊維を使用することが望ましい。
（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分に使用される有機繊維の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかしながら、上述したように、（Ａ）ゴム成分との関係から加硫時に加硫最高温度に達するまでの間に、（Ａ）ゴム成分のゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する繊維を構成する樹脂を用いることが本発明においては好ましい。即ち、上記有機繊維を構成する樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有していることが好ましい。
（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分に使用される有機繊維の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかしながら、上述したように、（Ａ）ゴム成分との関係から加硫時に加硫最高温度に達するまでの間に、（Ａ）ゴム成分のゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する繊維を構成する樹脂を用いることが本発明においては好ましい。即ち、上記有機繊維を構成する樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有していることが好ましい。
このような熱特性を上記有機繊維を構成する樹脂を有していると、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム中に、ミクロな排水溝として機能し得る上述の長尺状気泡を容易に形成することができる。
尚、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。また、ゴムマトリックスの粘度は、流動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。また、上記有機繊維を構成する樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。
従って、本発明で選択される好ましい樹脂は、例えば、その融点が上記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子樹脂などが特に好適に挙げられる。
尚、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。また、ゴムマトリックスの粘度は、流動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。また、上記有機繊維を構成する樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。
従って、本発明で選択される好ましい樹脂は、例えば、その融点が上記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子樹脂などが特に好適に挙げられる。
上記結晶性高分子では、その融点と、ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、ゴム組成物の加硫中に速やかに溶融するため、高分子の粘度がゴムマトリックスの粘度よりも低くなる時期が早くなる。このため、高分子が溶融すると、そのゴム組成物に配合した発泡剤から発生したガスなどのゴム組成物に存在するガスは、ゴムマトリックスよりも低粘度である高分子の内部に集まる。その結果、加硫ゴム中には、ゴムマトリックスとの間に微粒子を含有する樹脂層を有する独立気泡、即ち、上記樹脂により被覆されたカプセル状の長尺状気泡が潰れのない状態で効率良く形成される。
路面と実質接する発泡層を有するタイヤトレッドゴムにおいては、このカプセル状の長尺状気泡はトレッドの表面に現れ、表面の摩耗により生じた溝が上記ミクロな排水溝として機能し、水膜排除効果と共に、エッヂ効果及びスパイク効果も十分に発揮する。
これに対して、有機繊維を構成する樹脂の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近い場合、加硫初期に速やかに溶融せず、加硫末期に溶融する。加硫末期では、ゴム組成物中に存在するガスの一部は加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまい、溶融した樹脂の内部には集まらない。その結果、上記ミクロな排水溝として効果的機能する長尺状気泡が、効率良く形成されず、また、有機繊維の樹脂融点が低過ぎる場合、有機繊維をゴム組成物中に配合し混練りする際に有機繊維同士の融着が発生し、有機繊維の分散不良が生じる。これもまた、ミクロな排水溝して機能し得る長尺状気泡が効率良く形成されない。したがって、有機繊維の樹脂の融点は、加硫前の各工程における温度では溶融軟化せず、加硫工程中にゴムマトリックスと樹脂との粘度とが逆転するような範囲で選択するのが好ましい。
これに対して、有機繊維を構成する樹脂の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近い場合、加硫初期に速やかに溶融せず、加硫末期に溶融する。加硫末期では、ゴム組成物中に存在するガスの一部は加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまい、溶融した樹脂の内部には集まらない。その結果、上記ミクロな排水溝として効果的機能する長尺状気泡が、効率良く形成されず、また、有機繊維の樹脂融点が低過ぎる場合、有機繊維をゴム組成物中に配合し混練りする際に有機繊維同士の融着が発生し、有機繊維の分散不良が生じる。これもまた、ミクロな排水溝して機能し得る長尺状気泡が効率良く形成されない。したがって、有機繊維の樹脂の融点は、加硫前の各工程における温度では溶融軟化せず、加硫工程中にゴムマトリックスと樹脂との粘度とが逆転するような範囲で選択するのが好ましい。
有機繊維を構成する樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの上記の点を考慮して選択するのが好ましく、上記ゴムマトリックスの加硫最高温度よりも低く、１０℃以上低いのがより好ましく、２０℃以上低いのが特に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃を超えて設定されている場合には、上記樹脂の融点としては、１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
なお、上記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を上記融点とすることができる。
なお、上記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を上記融点とすることができる。
以上のことから有機繊維を構成する樹脂は、結晶性高分子及び／又は非結晶性高分子から形成されていても良い。但し、上述したように本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を多く含む有機素材から形成されていることが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
このような結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加えたものも使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
尚、非結晶性高分子の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加えたものも使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
尚、非結晶性高分子の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明において使用される（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の有機繊維としては、その繊維長が、０．５〜２０ｍｍの範囲、特に、１〜１０ｍｍの範囲にある短繊維であることが好ましい。
上記発泡ゴム層を形成する際の加硫ゴム中に、このような長さで有機繊維が存在すれば、エッヂ効果及びスパイク効果が有効に作用すると共に、後述の発泡剤等を含めるとミクロな排水溝として効率良く機能し得る長尺状気泡を十分に形成することも可能となる。上記有機繊維長が０．５ｍｍ未満では、上記効果を十分に発揮できない。
また、上記有機繊維長が２０ｍｍを超えると、有機繊維同士が絡まり、その分散性が低下する傾向にある。
また、上記有機繊維において、その繊維の径が０．０１〜０．１ｍｍの範囲、特に、０．０１５〜０．０９ｍｍの範囲が好ましい。上記有機繊維は、その径が０．０１ｍｍ未満では切断が生じ易いため、上記エッヂ効果或いはスパイク効果を十分に発揮できない。また、上記の径が０．１ｍｍを超える場合には、加工性に問題が生じてくる。
上記発泡ゴム層を形成する際の加硫ゴム中に、このような長さで有機繊維が存在すれば、エッヂ効果及びスパイク効果が有効に作用すると共に、後述の発泡剤等を含めるとミクロな排水溝として効率良く機能し得る長尺状気泡を十分に形成することも可能となる。上記有機繊維長が０．５ｍｍ未満では、上記効果を十分に発揮できない。
また、上記有機繊維長が２０ｍｍを超えると、有機繊維同士が絡まり、その分散性が低下する傾向にある。
また、上記有機繊維において、その繊維の径が０．０１〜０．１ｍｍの範囲、特に、０．０１５〜０．０９ｍｍの範囲が好ましい。上記有機繊維は、その径が０．０１ｍｍ未満では切断が生じ易いため、上記エッヂ効果或いはスパイク効果を十分に発揮できない。また、上記の径が０．１ｍｍを超える場合には、加工性に問題が生じてくる。
本発明に用いられる（Ｅ）成分において、上記有機繊維に含有される微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。具体的には、無機微粒子としては、ガラス微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、アルミナ微粒子、鉄微粒子、などが挙げられる。前記有機微粒子としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、氷上での引っ掻き効果に優れる点で、無機微粒子が好ましい。
本発明に使用される微粒子はそのモース硬度が硬度２より、特に硬度５より高いものが好ましい。その微粒子のモース硬度が氷の硬度（１〜２）以上、即ち、２以上であると、一層の引っ掻き効果を上記発泡ゴム層の表面部でトレッドとして発揮させることができる。このため、得られるタイヤは氷雪路面との間の摩擦係数が大きく、氷上性能（氷雪路面でのタイヤの面制動・駆動性能）に優れている。
このような硬度の高い微粒子としては、例えば、石膏、方解石、蛍石、正長石、石英、金剛石等が挙げられるが、好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（硬度６．５）、石英（硬度７．０）、溶融アルミナ（硬度９．０）等を挙げることができる。中でもシリカガラス、アルミナ（酸化アルミニウム）等が安価で容易に使用することができる。
このような硬度の高い微粒子としては、例えば、石膏、方解石、蛍石、正長石、石英、金剛石等が挙げられるが、好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（硬度６．５）、石英（硬度７．０）、溶融アルミナ（硬度９．０）等を挙げることができる。中でもシリカガラス、アルミナ（酸化アルミニウム）等が安価で容易に使用することができる。
また、上記微粒子はその粒径分布の頻度数の８０質量％以上、好ましく９０質量％以上が１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、また、その平均粒径が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
上記頻度数における粒径が１０μｍを下回ってくると、（Ｅ）成分を製造する際に、粒子同士が凝集し易くなるものが見られ、その分散性が低下する傾向にある。また、このような繊維を用いたタイヤにあっては、十分な引き掻き効果、或いはエッヂ効果、スパイク効果を発揮することができない。一方、上記粒径が５０μｍを超えると、（Ｅ）成分の製造時に繊維切れ等の問題が頻発し、所望する（Ｅ）成分が効率良く得られない。
上記頻度数における粒径が１０μｍを下回ってくると、（Ｅ）成分を製造する際に、粒子同士が凝集し易くなるものが見られ、その分散性が低下する傾向にある。また、このような繊維を用いたタイヤにあっては、十分な引き掻き効果、或いはエッヂ効果、スパイク効果を発揮することができない。一方、上記粒径が５０μｍを超えると、（Ｅ）成分の製造時に繊維切れ等の問題が頻発し、所望する（Ｅ）成分が効率良く得られない。
上記微粒子は、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
上記微粒子のピーク値での頻度数が２０質量％以上であれば、微粒子の粒度分布曲線がシャープとなり、粒径が均一となる。このため、上記（Ｅ）成分の紡糸に際して切れなどが発生し難い良好な繊維が得られると共に、かかる繊維をタイヤに使用した場合には氷上性能性が安定してくる。また、上述した上記範囲内の粒径の大きさでは、その粒径が大きいほどタイヤの氷上性能が向上する。
尚、ここで、頻度数とは全体の粒子質量に対する粒度分布（粒度分布曲線）における粒子粒径を２μｍの刻み幅で区分したときのその区分幅での存在粒子の質量率をいい、ピーク値での頻度数とは、粒度分布曲線における上記刻み幅に最大ピーク値を含んでいる区分幅における頻度数を言う。
上記微粒子のピーク値での頻度数が２０質量％以上であれば、微粒子の粒度分布曲線がシャープとなり、粒径が均一となる。このため、上記（Ｅ）成分の紡糸に際して切れなどが発生し難い良好な繊維が得られると共に、かかる繊維をタイヤに使用した場合には氷上性能性が安定してくる。また、上述した上記範囲内の粒径の大きさでは、その粒径が大きいほどタイヤの氷上性能が向上する。
尚、ここで、頻度数とは全体の粒子質量に対する粒度分布（粒度分布曲線）における粒子粒径を２μｍの刻み幅で区分したときのその区分幅での存在粒子の質量率をいい、ピーク値での頻度数とは、粒度分布曲線における上記刻み幅に最大ピーク値を含んでいる区分幅における頻度数を言う。
さらに上記微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。
本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
微粒子の形状はその微粒子群を電子顕微鏡で観察することにより確認が可能であり、球状でないことを確認するものである。また粒子の長軸と短軸の比率をあらわすアスペクト比が１．１以上であれば、粒子表面に形成される角部の存在が十分に角張ることができる。このため、このような微粒子を含む（Ｅ）微粒子含有有機繊維を使用したタイヤ等にあっては、引っ掻き効果、或いはエッヂ効果、及びスパイク効果を十分に高めることができる。
上記微粒子成分は、上記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の該有機繊維を構成する素材１００質量部に対して５〜９０質量部、特に、７〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
上記微粒子成分は、上記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の該有機繊維を構成する素材１００質量部に対して５〜９０質量部、特に、７〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
上記微粒子の量を上記範囲にすることによって、ゴム組成物のゴム製品における引っ掻き効果、タイヤのトレッドにあってはエッヂ効果及びスパイク効果が十分に生じ、（Ｅ）成分の製造時に繊維切れ等の問題の発生が少ない、（Ｅ）成分が効率良く得られる。
本発明においては、加流後に気泡を形成させるために、上記発泡ゴム層の成形前の加硫ゴム中に発泡剤を配合する。発泡剤及び上記繊維を用いることにより、加硫ゴム或いはトレッドとなる上記発泡ゴム層は、長尺状気泡を有してミクロな排水溝を形成して水膜除去能が付与される。
本発明においては、加流後に気泡を形成させるために、上記発泡ゴム層の成形前の加硫ゴム中に発泡剤を配合する。発泡剤及び上記繊維を用いることにより、加硫ゴム或いはトレッドとなる上記発泡ゴム層は、長尺状気泡を有してミクロな排水溝を形成して水膜除去能が付与される。
上記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記発泡剤の作用により、得られた上記加硫ゴムは発泡率に富む発泡ゴムとなる。
本発明においては、効率的な発泡を行う観点から、その他の成分として発泡助剤を用い、上記発泡剤と併用するのが好ましい。上記発泡助剤としては、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常、発泡製品の製造に使用する助剤等が挙げられる。これらの中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般にはゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。上記発泡剤はゴムマトリックス中に配合しても良く、また各有機繊維中に配合しても良い。
上記発泡剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般にはゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。上記発泡剤はゴムマトリックス中に配合しても良く、また各有機繊維中に配合しても良い。
本発明に使用するその他の成分としては、本発明の効果を害しない範囲で用いることができ、例えば、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫促進助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の硫化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の無機充填剤等の他に、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態、及び実施例を詳細に説明する。
図１は本発明に係るタイヤの断面概略説明図である。図２は（ａ）及び（ｂ）は本発明に係るタイヤのトレッド部の周方向及び幅方向に沿う各断面概略図である。図３は、微粒子含有有機繊維を一定の方向に配向させる原理を説明する説明図である。
図１は本発明に係るタイヤの断面概略説明図である。図２は（ａ）及び（ｂ）は本発明に係るタイヤのトレッド部の周方向及び幅方向に沿う各断面概略図である。図３は、微粒子含有有機繊維を一定の方向に配向させる原理を説明する説明図である。
本発明に係るタイヤは、路面と実質接する面に発泡ゴム層が設けられるタイヤ、具体的には、図１〜図３に示すように、タイヤトレッドの少なくとも路面と実質接する面に、独立気泡を含有する発泡ゴム層を設けた空気入りタイヤからなる。
例えば、図１に示すように、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、キャップ部６とベース部７の二層から成るトレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッド５以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。
例えば、図１に示すように、一対のビード部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締めするベルト３と、キャップ部６とベース部７の二層から成るトレッド５とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッド５以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。
上記トレッド５の表面部は、本発明に係るゴム組成物を加硫させて形成した発泡ゴム層である。タイヤ４は、その製造方法については特に制限はないが、例えば、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫成形する。その結果、未加硫のトレッドが加硫されてなる本発明の発泡ゴム層で形成されたキャップトレッド６を有するタイヤ４が得られる。
本発明に係るタイヤの発泡ゴム層を形成するには、上記で詳述したゴム組成物を、以下の条件、手法にて混練り、熱入れ、押出等を行なう。
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用することができる。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用することができる。尚、熱入れ又は押出温度は、発泡剤が存在する場合はその発泡を起こさないような範囲で適宜選択される。押出温度は、９０〜１１０℃程度が望ましい
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用することができる。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用することができる。尚、熱入れ又は押出温度は、発泡剤が存在する場合はその発泡を起こさないような範囲で適宜選択される。押出温度は、９０〜１１０℃程度が望ましい
本発明において、押出等により上述の有機繊維は押出方向に配向させることが好ましく、このような配向を効果的に行うには、限られた温度範囲の中でゴム組成物の流動性を制御し、具体的にはゴム組成物中に、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等の可塑剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を適宜添加してゴム組成物の粘度を変化させ、その流動性を高める。
本発明において有機繊維を含める場合、トレッドの発泡ゴム層を製造するには、（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を、トレッドにおける接地面に平行な方向に配向、即ち、タイヤの周方向に配向させることが良い。タイヤの走行方向の排水性を高めることができ、氷上性能を効果的に向上させることができる。
上記発泡ゴム層において各有機繊維を揃わせて配向する方法としては、例えば、図３に示すように、微粒子含有有機繊維１５を含むゴム組成物１６を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１７から押し出すことにより、微粒子含有有機繊維１５等を一定の方向に配向させればよい。なお、この場合、押し出される前のゴム組成物１６中の微粒子含有有機繊維１５等は、口金１７へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（矢印Ｐ方向）に沿って徐々に揃うようになり、口金１７から押し出されるときには、その長手方向が押出方向（矢印Ａ方向）にほぼ完全に配向させることができる。この場合における微粒子含有有機繊維１５等のゴム組成物１６中での配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、加硫前のゴム組成物１６の粘度等によって変化させる。
上記発泡ゴム層において各有機繊維を揃わせて配向する方法としては、例えば、図３に示すように、微粒子含有有機繊維１５を含むゴム組成物１６を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金１７から押し出すことにより、微粒子含有有機繊維１５等を一定の方向に配向させればよい。なお、この場合、押し出される前のゴム組成物１６中の微粒子含有有機繊維１５等は、口金１７へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（矢印Ｐ方向）に沿って徐々に揃うようになり、口金１７から押し出されるときには、その長手方向が押出方向（矢印Ａ方向）にほぼ完全に配向させることができる。この場合における微粒子含有有機繊維１５等のゴム組成物１６中での配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、加硫前のゴム組成物１６の粘度等によって変化させる。
本発明において、加硫の条件等については特に制限はなく、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、本発明のようにトレッドとしての発泡ゴム層を製造する場合にはモールド加硫が良い。加硫の温度としては、上述したように加硫中の上記ゴム組成物の加硫最高温度が上記有機繊維を構成する樹脂の融点以上になるように選択されることが好ましい。加硫最高温度が樹脂の融点未満であると、上述したように繊維が溶融せず、発泡により生じたガスを樹脂中に取り込むことができない。発泡ゴム層に長尺状気泡を効率良く形成できない。加硫装置は、特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。
本発明のタイヤのトレッド（発泡ゴム層）においては、トレッド表面に生じた長尺状気泡の凹部は方向性を持たせてある。このため、効率的な排水を行う排水路として機能する。なお、該凹部は上記保護層、特に微粒子を存在させた保護層を有するため、該凹部は、耐剥離性、水路形状保持性、水路エッヂ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等に優れる。更に本発明のタイヤにおいては、長尺状気泡が発泡層全体に存在するため、使用初期から末期まで上記凹部による諸機能が発揮され、上記氷上性能に優れる。
本発明において、発泡ゴム層に形成される長尺状気泡の平均径（μｍ）は、１０〜５００μｍ程度であるのが好ましい。上記平均径が１０μｍ未満であると、ゴム表面に形成されるミクロの排水溝の水排除性能が低下することがあり、上記平均径が５００μｍを越えると、ゴムの耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化することがある。
本発明に係るタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適に使用でき、タイヤのトレッドは、上記氷上でのスリップを抑えることが必要な限り、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、等に使用できる。また、タイヤが空気入りタイヤである場合、内部に充填する気体としては空気のほかに窒素等の不活性ガスを用いることができる。
尚、上記実施形態においては二層構造を持つトレッドを例にして説明したが、トレッドの構造は特に制限はなく一層構造でも良い。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のゴム組成物により構成されていることが好ましい。
尚、上記実施形態においては二層構造を持つトレッドを例にして説明したが、トレッドの構造は特に制限はなく一層構造でも良い。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のゴム組成物により構成されていることが好ましい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
実施例１〜６及び比較例１〜６
第１表に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を製造した。
各ゴム組成物の加硫時における加硫温度は、ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定しながら行った。加硫最高温度に達するまでに、各有機繊維樹脂の融点を超え、上記ゴム組成物の加硫時において、上記樹脂粘度はゴムマトリックス粘度より低くなった。なお、各有機繊維樹脂の上記加硫最高温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーターを用いて測定（ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定）したところ、６であった。一方、上記ゴム組成物の上記加硫最高温度における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振り角±５°）、１１であった。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５を製造した。
第１表に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を製造した。
各ゴム組成物の加硫時における加硫温度は、ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定しながら行った。加硫最高温度に達するまでに、各有機繊維樹脂の融点を超え、上記ゴム組成物の加硫時において、上記樹脂粘度はゴムマトリックス粘度より低くなった。なお、各有機繊維樹脂の上記加硫最高温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーターを用いて測定（ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定）したところ、６であった。一方、上記ゴム組成物の上記加硫最高温度における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振り角±５°）、１１であった。
得られた各ゴム組成物をトレッド（発泡ゴム層）に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５を製造した。
[タイヤ性能評価]
＜氷上性能＞
前記試験用のタイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を第１表に示す。
＜ＷＥＴ性能＞
湿潤アスファルト路面にて、初速度４０、６０、８０ｋｍ／ｈｒからの制動距離を測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、各速度でコントロールタイヤを１００とし、他の値については、比較例１の制動距離÷供試タイヤの制動距離×１００にて指数を求め、その三水準の平均値にて指数表示した。従って、数値が大なる程良好である。評価結果を第１表に示す。
＜氷上性能＞
前記試験用のタイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能確認した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を第１表に示す。
＜ＷＥＴ性能＞
湿潤アスファルト路面にて、初速度４０、６０、８０ｋｍ／ｈｒからの制動距離を測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、各速度でコントロールタイヤを１００とし、他の値については、比較例１の制動距離÷供試タイヤの制動距離×１００にて指数を求め、その三水準の平均値にて指数表示した。従って、数値が大なる程良好である。評価結果を第１表に示す。
＜ＤＲＹ操安性（乾燥路面での操縦安定性）＞
乾燥路面での操縦安定性をテストドライバーによるフィーリングにより５点法により評価した。数値が大きくなるほど旋回安定性に優れていることを示す。
＜耐摩耗性能＞
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１を１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を第１表に示す。
乾燥路面での操縦安定性をテストドライバーによるフィーリングにより５点法により評価した。数値が大きくなるほど旋回安定性に優れていることを示す。
＜耐摩耗性能＞
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１を１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を第１表に示す。
＊１．シス−１，４−ポリブタジエンゴム：（商品名；ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ：宇部興産社製）
＊２．カーボンブラック：［Ｎ１３４（Ｎ2ＳＡ：１４６ｍ2／ｇ）］：旭カーボン社製）
＊３．シリカ：（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：東・ソーシリカ社製）
＊４．無機化合物粉体：水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ−３１」昭和電工社製、
平均粒径２０μｍ、２μｍ〜３０μｍの粒径成分の占める割合（６８％）
＊５．無機化合物粉体：水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ−３１」昭和電工社製、平均粒径８μｍ、２μｍ〜３０μｍの粒径成分の占める割合（９３％）
＊６．シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」デグッサ社製
＊７．ＰＥＧＭ：両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）花王社製
＊８．有機繊維：繊維を構成する樹脂（ポリエチレン融点１３２℃）、繊維平均直径３２μｍ、繊維平均長さ２ｍｍ
＊９．微粒子含有有機繊維：繊維を構成する樹脂（ポリエチレン融点１３２℃）、微粒子含有量１５質量部、微粒子平均粒径２０μｍ、繊維平均直径３２μｍ、繊維平均長さ２ｍｍ
＊１０．ＢＯＬＡＸ ＴＺ：四ホウ酸ナトリウム・１０水和物
＊１１．スーパーオイル Ｙ２２：新日本石油工業株式会社製
＊１２．発泡剤：（ＤＮＰＴ：ジニトロソペンタメチレンテトラミン）
＊１３．老化防止剤：（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊１４．加硫促進剤：（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−スルフェンアミド）
＊１５．加硫促進剤：（ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド）
第１表より次のようなことが分かる。
実施例比較例を通して、平均粒径の大きい無機化合物粉体の配合量を増すに従って氷上性能が向上していることがわかる。但し配合量の多い比較例４は耐摩耗性が低下する。同様に無機化合物粉体の配合によってＷＥＴ性能も向上する。
また、多価アルコールのマレイン酸エステル（ＰＥＧＭ）を所定量配合した本発明のゴム組成物の操縦安定性能は３以上と満足するレベルである。
実施例比較例を通して、平均粒径の大きい無機化合物粉体の配合量を増すに従って氷上性能が向上していることがわかる。但し配合量の多い比較例４は耐摩耗性が低下する。同様に無機化合物粉体の配合によってＷＥＴ性能も向上する。
また、多価アルコールのマレイン酸エステル（ＰＥＧＭ）を所定量配合した本発明のゴム組成物の操縦安定性能は３以上と満足するレベルである。
本発明は、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ＤＲＹ性能）の低下を抑え、耐摩耗性を維持し、優れた氷雪路面でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）及び雨天路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ＷＥＴ性能）を有するゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。特に乗用車用タイヤに好適に用いることができる。
１ 一対のビード部
２ カーカス
３ ベルト
４ タイヤ
５ トレッド
６ キャップ部
６Ａ 加硫ゴム
７ ベース部
１２ 長尺状気泡
１３ 凹部
１４ 保護層
１５ 微粒子含有有機繊維
１６ ゴム組成物
１７ 口金
１８ 球状気泡
１９ 球状気泡の凹部
２０ 微粒子
Ｐ 押出方向
２ カーカス
３ ベルト
４ タイヤ
５ トレッド
６ キャップ部
６Ａ 加硫ゴム
７ ベース部
１２ 長尺状気泡
１３ 凹部
１４ 保護層
１５ 微粒子含有有機繊維
１６ ゴム組成物
１７ 口金
１８ 球状気泡
１９ 球状気泡の凹部
２０ 微粒子
Ｐ 押出方向
Claims (20)
- 独立気泡を有し、かつ（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ ………（I）
〔式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ，ｙは共に０〜１０の整数である。〕
で表される平均粒径が５０μｍ以下である無機化合物粉体を５〜６０質量部、（Ｃ）下記一般式（II）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（II）
［式中、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−（ただし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
で表される化合物０．３〜７質量部含むと共に、（Ｄ）補強性充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物。 - （Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体が下記一般式（III）で表される無機化合物粉体である請求項１記載のゴム組成物。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ………（III）
〔式中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕 - 前記（Ｂ）成分の粒度分布が、少なくとも２μｍ〜３０μｍの粒径成分を６５％占める水酸化アルミニウム[Ａｌ（０Ｈ）3]を主成分とする粉体である請求項１又は２記載のゴム組成物。
- （Ｃ）成分の一般式（II）で表される化合物が、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｄ）補強性充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカからなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５〜９５質量部及びシリカを５〜９５質量部含む請求項５に記載のゴム組成物。
- 前記（Ｂ）成分の無機化合物粉体と（Ｄ）補強性充填剤シリカの合計量に対して、シランカップリング剤を４〜１５質量％の割合で含む請求項1〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｅ）微粒子含有有機繊維を０．０２〜２０質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、さらに（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び前記（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の合計量として前記（Ａ）ゴム成分の１００質量部に対して、１〜２０質量部含む請求項９に記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維と（Ｆ）微粒子非含有有機繊維の割合［（Ｅ）微粒子含有有機繊維／（Ｆ）微粒子非含有有機繊維］が、質量比で９８／２〜２／９８である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、該有機繊維を構成する素材１００質量部に対して、該微粒子を５〜９０質量部含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維が、微粒子としてモース硬度が２以上であり、粒径分布の頻度数の８０質量%以上が１０〜５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍであるものを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維に使用される繊維が、径０．０１〜０．１ｍｍ、及び長さ０．５〜２０mmである請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量%以上のものである請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、アスペクト比１．１以上で、かつ角部が存在している請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維の微粒子が、無機微粒子及び有機微粒子から選択される請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記（Ｅ）微粒子含有有機繊維及び（Ｆ）微粒子非含有有機繊維を構成する素材がポリエチレン及び／又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が１９０℃以下である請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１〜１８いずれかに記載のゴム組成物をトレッド部の路面と実質的に接する面に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 前記実質的に路面と接する部分のトレッドゴム層の発泡率が３〜５０％である請求項１９に記載の空気入りタイヤ。
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