CN104080620A - 具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物 - Google Patents

具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物 Download PDF

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Abstract

一种橡胶轮胎配混物，所述橡胶轮胎配混物至少包括聚合物基料；填料；硫化体系；和经被吸附硫化活化剂处理的二氧化硅，所述硫化活化剂在包括次磺酰胺类、苯并噻唑类、胍类和秋兰姆类的组中。

Description

具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物
技术领域
本发明涉及一种具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物。
背景技术
为了确保轮胎的长使用寿命，橡胶轮胎配混物的基本特征是良好的耐疲劳性。耐疲劳性是承受周期性应力的材料对疲劳的抗性，并通常以物体断裂所需的周期数来测量。
硫化橡胶配混物的裂纹形成和扩展是其耐疲劳性的主要参数之一。因此，明显地，有效地改进对裂纹扩展的抗性也能延长轮胎的使用寿命。
改进耐裂纹扩展性的通常做法是，使用与合成橡胶相对的天然橡胶；更大量的补强填料，如炭黑；更大含量的不与聚合物基料键合的二氧化硅。
这些解决方法，在改进耐裂纹扩展性的同时，可能与配混物所需的其他特性(例如低滚动阻力)冲突。而且，使用上述解决方法，与可以实现的需求相比，存在对耐裂纹扩展性的更显著改进的需求。
发明内容
本发明的目的是提供改进耐裂纹扩展性的解决方法，而还不损害配混物的其它特性比如滚动阻力。
对于本发明旨在解决的问题的更清晰了解，重要的是要记住，减少炭黑含量，在改进滚动阻力的同时，也损害了硬度和耐裂纹扩展性。
根据本发明，提供至少包括聚合物基料；填料；和硫化体系的橡胶轮胎配混物；所述配混物的特征在于，包括经被吸附硫化活化剂处理的二氧化硅；所述硫化活化剂在包括次磺酰胺类、苯并噻唑类、胍类和秋兰姆类的组中。
优选地，所述配混物包括2至15phr的经处理的二氧化硅。
优选地，所述经处理的二氧化硅的被吸附硫化活化剂为二氧化硅的5-30重量％。
优选地，聚合物基料包括20至60phr的S-SBR的聚合物配混物，所述S-SBR的聚合物配混物含有20至50％苯乙烯和30至70％乙烯基，且包括10至90％的平均分子量为50×103至100×103和分子量分布为≤1.5的第一级分，和10至90％的平均分子量为800×103至1500×103和分子量分布为≤3.0的第二级分。
优选地，聚合物基料包括20至60phr的聚丁二烯，其中优选5至50％的1,2间同立构微观结构；和40到80phr的天然橡胶。
优选地，填料包括5至50phr的炭黑和5至50phr的二氧化硅。
本发明更进一步的目的是包括由根据本发明的配混物制得的至少一个部分的轮胎。
本发明更进一步的目的是生产橡胶轮胎配混物的方法，该方法的主要特征如权利要求9所述，且该方法的优选和/或辅助特征如权利要求10至15所述。
具体实施方式
为更清楚地理解本发明，以下通过实施例来描述一些非限制性实施方案。
生产五种对照配混物(A-E)和七种根据本发明的配混物(F-L)。
根据本发明的配混物均包括有相同量的经处理的二氧化硅，在该经处理的二氧化硅上吸附有硫化活化剂。
经处理的二氧化硅如下所述生产。
-经处理的二氧化硅的生产程序-
-将二氧化硅放在150℃的炉中干燥2小时；
-将一些为二氧化硅的10重量％的硫化活化剂在50℃溶解于环己烷中：
-将二氧化硅加入至溶液，在环境温度下连续搅拌1小时；
-使二氧化硅沉降，之后将其与溶剂分离，洗涤一次，将二氧化硅于罩中(under a hood)干燥1小时。
根据本发明的配混物F-I中使用的经处理的二氧化硅如上所述生产。
所有的配混物如下所述生产。
-配混物生产程序-
(第一混炼步骤)
在混炼之前，将230至270升的相切型转子混炼机(tangential-rotor mixer)装载有聚合物基料，和表I、表II和表III所示的成分，以达到66-72％的填充率。
混炼机在40-60rpm的速度下操作，当达到140-160℃的温度时卸载所得混合物。
(第二混炼步骤)
将来自第一步骤的混合物在于40-60rpm的速度下操作的混炼机中再次混炼，当达到130-150℃的温度时卸载。
(第三混炼步骤)
将包括硫磺和促进剂的硫化体系，和表I、表II和表III所示的其它成分，加入到来自第二步骤的混合物中以达到63-67％的填充系数。
混炼机在20-40rpm的速度下操作，当达到100-110℃的温度时卸载所得混合物。
表I示出五种对照配混物的以phr计的组成，和添加成分的混炼步骤。
表I
TDAE是根据限定轮胎油的欧洲标准2005/69/EEC的增塑剂。
TBBS(N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺)是硫化促进剂。
表II示出根据本发明的前四个组合物的以phr计的组成，和添加成分的混炼步骤。
表II
S-SBR LMW是S-SBR的聚合物配混物，其含有20-50％的苯乙烯和30-70％的乙烯基，并且包括10-90％(本例中，27.3％)的平均分子量为50×103至100×103和分子量分布为≤1.5的第一级分，和10-90％(本例中，72.7％)的平均分子量为800×103至1500×103和分子量分布为≤3.0的第二级分。
VCR BR是在顺式-1,4-聚丁二烯基料中含有5-50％的1,2间同立构聚丁二烯的聚合物配混物。
经处理的二氧化硅1是吸附有TBBS(N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺)硫化活化剂的二氧化硅。
表III示出根据本发明的其它三个配混物(J、K、L)以phr计的组成，和添加成分的混炼步骤。配混物J、K和L具有和表II中的配混物I相同的组成。
表III
经处理的二氧化硅2是吸附有MBTS(2,2’-二硫化二苯并噻唑)硫化活化剂的二氧化硅。
经处理的二氧化硅3是吸附有DPG(二苯胍)硫化活化剂的二氧化硅。
经处理的二氧化硅4是吸附有TBZTD(二硫化四芐基秋兰姆)硫化活化剂的二氧化硅。
测试所形成的配混物的耐裂纹扩展性、韧性和滚动阻力。
更具体地，滚动阻力值由根据ASTM标准D5992测量的Tanδ值计算得到；韧性测试根据ISO标准37，使用应力-应变曲线面积及因此作为代表性韧性值的试样的破坏能(failure energy)来进行；耐裂纹扩展性测试根据ISO标准27727来进行。
表IV和表V示出上述测试的结果。这些值是相对于对照配混物A的值的指数(值越大，性能越好)。
表IV
A B C D E
滚动阻力 100 128 120 120 100
韧性 100 85 90 80 100
耐裂纹扩展性 100 85 90 80 80
表V
F G H I J K L
滚动阻力 120 105 96 100 100 100 100
韧性 90 115 125 125 125 130 120
耐裂纹扩展性 95 100 100 120 120 115 120
如表IV和表V中的结果所示，根据本发明的配混物给出优良的耐裂纹扩展性值而不损害滚动阻力值。
使用包括次磺酰胺类、苯并噻唑类，胍类和秋兰姆类的组的被吸附硫化活化剂可以实现上述优势。这些硫化活化剂具有降低橡胶的回弹性(resilience)至接近于硫化活化剂被吸附于其上的二氧化硅颗粒回弹性的能力，因此改进耐裂纹扩展性。
特别显著的是包括经处理的二氧化硅和S-SBR LMW聚合物基料二者的配混物G-L。这些配混物均给出优良的结果，尤其是还包括二氧化硅和硅烷偶联剂的配混物I。
表IV中令人关注的点是，在第三混炼步聚中添加未经处理的二氧化硅(配混物C)、或额外的TBBS和未经处理的二氧化硅(配混物D)如何不具有与使用经处理的二氧化硅时相同的效果。这因此证实了优势如何实现实际上取决于采用与单独的硫化活化剂相对的被吸附硫化活化剂。

Claims (15)

1.一种橡胶轮胎配混物，其至少包括聚合物基料；填料；和硫化体系；所述配混物的特征在于，包括经被吸附硫化活化剂处理的二氧化硅；且所述硫化活化剂在包括次磺酰胺类、苯并噻唑类、胍类和秋兰姆类的组中。
2.根据权利要求1所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，包括2至15phr的经处理的二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，所述经处理的二氧化硅的被吸附硫化活化剂为二氧化硅的5-30重量％。
4.根据权利要求3所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，所述聚合物基料包括20至60phr的S-SBR的聚合物配混物，所述S-SBR的聚合物配混物含有20-50％苯乙烯和30-70％乙烯基，且包括10至90％的平均分子量为50×103至100×103和分子量分布为≤1.5的第一级分，和10至90％的平均分子量为800×103至1500×103和分子量分布为≤3.0的第二级分。
5.根据前述权利要求任一项所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，所述聚合物基料包括20至60phr的聚丁二烯和40至80phr的天然橡胶。
6.根据权利要求5所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，所述聚丁二烯包括5至50％的1,2间同立构微观结构。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶轮胎配混物，其特征在于，所述填料包括5至50phr的炭黑和/或5至50phr的二氧化硅。
8.一种轮胎，其包括由根据本发明的配混物制得的至少一个部分。
9.一种生产橡胶轮胎配混物的方法，所述方法包括第一混炼阶段和最终混炼阶段，在所述第一混炼阶段中，聚合物基料至少与填料混炼；在所述最终混炼阶段中，加入至少包括硫磺和硫化活化剂的硫化体系，并和来自所述第一混炼阶段的混合物混炼；所述方法的特征在于，所述硫化活化剂在二氧化硅上以被吸附形式使用，且在包括次磺酰胺类、苯并噻唑类、胍类和秋兰姆类的组中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，加入二氧化硅和硅烷偶联剂，并在所述第一混炼阶段和所述聚合物基料混炼。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，吸附所述硫化活化剂的所述二氧化硅的使用量范围为2到15phr的经处理的二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，被吸附硫化活化剂为二氧化硅的5-30重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合物基料包括20-60phr的S-SBR的聚合物配混物，所述S-SBR的聚合物配混物含有20-50％苯乙烯和30-70％乙烯基，且包括10至90％的平均分子量为50×103至100×103和分子量分布为≤1.5的第一级分，和10至90％的平均分子量为800×103至1500×103和分子量分布为≤3.0的第二级分。
14.根据权利要求9至13任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物基料包括20至60phr的聚丁二烯和40至80phr的天然橡胶。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚丁二烯包括5至50％的1,2间同立构微观结构。
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