CN103619920A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)。通过所述橡胶组合物在多个阶段中混炼，以致在混炼的第一阶段期间，添加所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分和所述硫化促进剂(D)并混炼，以及在所述第一阶段中的混炼用比能(所述比能由所述混炼的第一阶段中的由混炼设备的电动机所消耗的电能除以其中的所述橡胶组合物的总质量来求出)为0.05至1.50kWh/kg，能够获得偶联功能活性进一步增加、优选地产生的热量低和耐磨耗性良好的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及制造含有无机填料且低发热性改进的橡胶组合物的方法。
背景技术
近年来，与对环境问题关注的增加相关的全球二氧化碳排放规定的行动有关，对汽车的低燃料消耗的需求增强。为了满足所述需求，期望降低与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为降低轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术变成了最通用的方法。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知有使用无机填料例如二氧化硅等的方法。
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料，特别是二氧化硅，聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了顺利地解决由硅烷偶联剂的混入所引起的上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含与(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含与(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献3记载了一种橡胶组合物，其包含与(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物组合的作为基本组分的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
另外，专利文献4提出了一种橡胶组合物，其基本上包含与(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物组合的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物。
然而，在这些发明中，关于混炼条件并无考虑。
此外，虽然作为考虑混炼条件下改进硅烷偶联剂的偶联功能活性的实例可以列举专利文献5，但是，它没有考虑到抑制硅烷偶联剂的偶联功能活性的改进效果由于其他配混剂所引起的降低。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]JP-T-2002-521515
[专利文献2]JP-T-2002-521516
[专利文献3]JP-T-2003-530443
[专利文献4]JP-T-2003-523472
[专利文献5]WO2008/123306
发明内容
发明要解决的问题
在上述情况下，本发明的目的是提供能够通过进一步改进偶联功能活性而使得有利地具有低发热性和具有良好的耐磨耗性的橡胶组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人通过在混炼步骤的第一阶段中将橡胶组分、无机填料的全部或部分、硅烷偶联剂的全部或部分以及选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂共混进行了各种实验。结果，本发明人发现，即使在混入硫化促进剂的情况下，在一些情况下能够有效地改进偶联功能活性，但是在另一些情况下却不能。对此，发明人进一步进行了针对确定提高该效果的因素的各种分析实验，结果已发现，为了改进偶联功能活性，将混炼步骤的第一阶段中的混炼用比能限定为落入特定范围。该发现导致了本发明的完成。
即，本发明为一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，添加所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分和所述硫化促进剂(D)并混炼，在所述第一阶段中的混炼用比能为0.05至1.50kWh/kg。
所述比能由所述混炼的第一阶段中的由混炼设备的电动机所消耗的电能除以其中的所述橡胶组合物的总质量来获得。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够通过进一步改进硅烷偶联剂的偶联功能活性而使得有利地具有低发热性和具有良好的耐磨耗性的橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
下文详细描述本发明。
本发明的第一方面的橡胶组合物的制造方法为一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，添加所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分和所述硫化促进剂(D)并混炼，在所述第一阶段中的混炼用比能为0.05至1.50kWh/kg。
这里，比能为在混炼的第一阶段中所作的功相对于橡胶组合物的总质量（其为在混炼的第一阶段中添加的起始材料的总量）的如由每单位橡胶组合物质量表示的值。比能由所述混炼的第一阶段中的由混炼设备的电动机所消耗的电能除以其中的所述橡胶组合物的总质量来获得。
在本发明中，在混炼的第一阶段中添加和混炼硫化促进剂(D)，这是出于改进其中的硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的目的。
第一阶段中的混炼用比能必须是至少0.05kWh/kg，这是因为当小于0.05kWh/kg时，填料不能在橡胶中充分地分散，并且如果这样，能量损耗(tanδ)会增加，以及橡胶组合物的磨耗会增加。另一方面，所述比能必须是至多1.50kWh/kg，这是因为当大于1.50kWh/kg时，橡胶将劣化并且将更多地磨耗。从这些观点，所述比能的优选范围为0.07至1.00kWh/kg。
为了更有利地改进硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，优选地，在混炼的第一阶段中混炼设备的叶片转速为25至100rpm。混炼设备的叶片还可以称作在混炼设备中的转动件(rotor)的旋转叶片。
没有具体限定，在本发明中的混炼设备优选为辊炼机、单螺杆或双螺杆混炼机、密炼机或压力混炼机，更优选密炼机。
密炼机的具体实例包括US Farrell的班伯里密炼机(切向型)，和UKFrances Shaw的密炼机(Intermix)(啮合型)。
在密炼机和压力混炼机二者中，转动件设置有叶片(旋转叶片)，和叶片(旋转叶片)将其中的橡胶组合物混炼。
当叶片转速为25rpm以上时，其是有利的，这是因为填料能够很好地分散；当为100rpm以下时，其也是有利的，这是因为能够更有利地防止橡胶劣化。
更优选地，转速为30至90rpm。
为了更有利地改进硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，优选地，在混炼的第一阶段中的混炼时间为30秒至30分钟。
当混炼时间为至少30秒时，其是有利的，这是因为填料能够很好地分散；当至多30分钟时，其也是有利的，这是因为可以更有利地防止橡胶劣化。更优选地，混炼时间为1至20分钟。
为了更有利地改进硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，优选地，橡胶组合物在混炼的第一阶段中的最高温度为120至190℃，更优选130至180℃，甚至更优选140至175℃。
在本发明的第一方面的第一阶段中，期望在将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼之后，在第一阶段的中途，添加硫化促进剂(D)并进一步混炼。
在该情况下，期望在混炼的第一阶段中添加橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分之后直至在混炼的第一阶段的中途添加硫化促进剂(D)的时间为10至180秒。所述时间的下限更优选30秒以上，和其上限更优选150秒以下，甚至更优选120秒以下。当所述时间为10秒以上时，则能够充分地促进(B)和(C)之间的反应。即使所述时间多于180秒，也难以获得任何追加效果，这是因为已经充分地促进(B)和(C)之间的反应；因此，上限优选180秒。然而，即使当时间为0秒时，或者也就是说，即使当(C)和(D)同时全部都放入设备中时，该情况也能享有本发明的效果。更具体地，硅烷偶联剂的表面预先用填料例如二氧化硅等处理。
在本发明中的橡胶组合物的混炼步骤包括两阶段：将除了硫化促进剂(D)以外不包含任意其它硫化剂等的组分混炼的第一阶段和将包含硫化剂等的组分混炼的最终阶段，并任选地可以进一步包括将除了硫化促进剂(D)以外不包含任意其它硫化剂等的组分混炼的中间阶段。这里，词组硫化剂等意指表示硫化剂和硫化促进剂。
通常，在最终阶段的最高温度为80至120℃左右，和其中的混炼时间为50至120秒左右。
本发明中的混炼的第一阶段意指将橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)混炼的第一阶段，并且不包括在第一阶段中将橡胶组分(A)和无机填料(B)混炼的情况的阶段和预混炼橡胶组分(A)的情况的阶段。
本发明的第二方面是一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在三个以上的多个阶段中混炼，在混炼的第一阶段中在混炼用比能落入0.05至1.50kWh/kg的范围时将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，在混炼的第二阶段以后但在其最终阶段之前的阶段中添加硫化促进剂(D)并混炼，在混炼的最终阶段中添加硫化剂并混炼。像在本发明的第一方面中，所述比能的优选范围为0.07至1.00kWh/kg。
在本发明的第二方面，在混炼的第二阶段以后但在混炼的最终阶段之前的阶段中添加硫化促进剂(D)并混炼，这是出于增加硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的目的。
在混炼的第一阶段中的混炼用比能必须落入0.05至1.50kWh/kg的范围的原因、混炼设备中的叶片转速优选25至100rpm、更优选30至90rpm的原因，在混炼的第一阶段中的混炼时间优选30秒至30分钟、更优选1至20分钟的原因和橡胶组合物在混炼的第一阶段中的最高温度优选120至190℃、更优选130至180℃、甚至更优选140至175℃的原因与在本发明的第一方面中的那些相同。
下文详细描述本发明的第一方面和第二方面共同的内容。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选是选自由下述通式(I)至(IV)表示的化合物组成的组的一种或多种化合物。
使用这类的硅烷偶联剂(C)，本发明中的橡胶组合物的加工性优异，并可得到具有良好耐磨耗性的充气轮胎。
下面顺序地描述通式(I)至(IV)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
在该式中，R1可以相同或不同，并且各自为氢原子、具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R2可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R3可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a作为平均值，是2至6；p和r可以相同或不同，并且作为平均值各自为0至3，条件是p和r不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
Figure BDA0000447438270000071
在该式中，R4为选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自为氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基，h作为平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5-(R12为具有1至18个碳原子的亚烷基；和j为1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z为满足：x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2和0≤z≤1的关系的数。
在上述通式(II)中，R8、R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自优选为选自由各自具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基组成的组的基团。此外，当R5为具有1至18个碳原子的一价烃基时，其优选为选自直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基的基团；R12优选是直链、环状或支链亚烷基，特别是直链亚烷基；R7包括例如具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、具有6至18个碳原子的亚芳基和具有7至18个碳原子的亚芳烷基(aralkylene group)。亚烷基和亚烯基可以是直链的或支链的；且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有如低级烷基等的取代基。作为该R7，优选的是具有1至6个碳原子的亚烷基，在此可特别优选提及直链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
在上述通式(II)中，R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基和萘甲基等。
在通式(II)中，R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基等。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。这些之中，特别优选的是3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷[由GeneralElectric Silicones制造的商品名"NXT Silane"(注册商标)]。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(III)
在该式中，R13可以相同或不同，并且各自为氢原子、具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R14可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R15可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16为通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)中的任意通式的二价基团(R17至R22各自为分别具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫或氧之外的杂原子的二价有机基团；m1、m2和m3作为平均值且各自为1以上但小于4)；k可以相同或不同，并且作为平均值各自为1至6；s和t作为平均值且各自为0至3，条件是s和t不同时为3。
由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等等。
Figure BDA0000447438270000101
在该式中，R23为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；G可以相同或不同，并且各自为具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediyl group)或烯二基(alkenediyl group)；Za可以相同或不同，并且各自为能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或[-O-G-O-]0.5的基团；Zb可以相同或不同，并且各自为能够键合到两个硅原子的基团，并且是由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；Zc可以相同或不同，并且各自为由-Cl、-Br、-ORe、ReC(=O)O-、ReRfC=NO-、ReRfN-、Re-、HO-G-O-(G与上述相同)表示的官能团；Re和Rf各自为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，和(u/2)+v+2w=2或3；当所述式具有多个A部时，多个A部中的Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同；和，当所述式具有多个B部时，多个B部中的Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括由化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)表示的那些。
Figure BDA0000447438270000111
在该式中，L各自独立地是具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x=m和y=n。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可商业获得的有由MomentivePerformance Materials,Inc.制造的"NXT Low-V Silane"(商标)。
此外，作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，类似地可商业获得的有由Momentive Performance Materials,Inc.制造的"NXT Ultra Low-V Silane"(商标)。
此外，作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，可提及的有由MomentivePerformance Materials,Inc.制造的"NXT-Z"(商标)。
因为上述由通式(II)、化学式(V)和化学式(VI)表示的硅烷偶联剂具有受保护的巯基，因此可防止硫化之前的过程中在加工期间的初期硫化(焦烧)的发生，导致良好的加工性。
此外，因为在由化学式(V)、(VI)和(VII)表示的硅烷偶联剂中，烷氧基硅烷基团可以具有许多碳原子，因此很少产生挥发性有机化合物VOC(特别是醇)，就工作环境而言这是优选的。另外，由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂是更优选的，因为其能够获得作为轮胎性能的低发热性。
在由上述通式(I)至(IV)表示的化合物中，在本发明中涉及的硅烷偶联剂(C)特别优选由通式(I)表示的化合物。这是因为硫化促进剂(D)容易活化与橡胶组分(A)反应的多硫键(polysulfide bond)部位。
本发明中，硅烷偶联剂(C)可单独或者以两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中共混的硅烷偶联剂(C)的量优选相对于无机填料为1至20质量%。这是因为当所述量小于1质量%时，改进橡胶组合物的低发热性的效果变得难以展示出来；而当所述量超过20质量%时，橡胶组合物的成本变得过多且经济性恶化。另外，所述量更优选相对于无机填料3至20质量%，特别优选相对于无机填料为4至10质量%。
[硫化促进剂(D)]
在本发明的橡胶组合物的制造方法中可以使用的硫化促进剂(D)的优选实例包括胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类中的至少一种。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate)、1,3-二-邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍等。这些之中，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍因为这些是高反应性的而优选，1,3-二苯胍因为它是更高反应性的而特别优选。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-双十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。这些之中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺是优选的，因为它们是高反应性的。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些之中，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑是优选的，因为它们是高反应性的。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆和四硫化二-五亚甲基秋兰姆等。这些之中，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆是优选的，因为这些是高反应性的。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁和二苄基二硫代氨基甲酸铁等。这些之中，二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜是优选的，因为这些是高反应性的。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的硫脲类包括硫脲、N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫缩二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲和邻甲苯基硫脲等。这些之中，硫脲、N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲是优选的，因为这些是高反应性的。
用于本发明橡胶组合物的制造方法中的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠和十二烷基黄原酸钠等。这些之中，异丙基黄原酸锌是优选的，因为其是高反应性的。
在根据本发明的混炼的第一阶段中，优选硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)与硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的比例为0.1至10。即，在它为0.1以上的情况下，通过硅烷偶联剂(C)充分引起活化；在它为10以下的情况下，不会大幅影响硫化速度。更优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)与硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的比例为0.3至7.0。
此外，由于硫化促进剂(D)可用作硫磺硫化用促进剂，因此，如果需要，其可在混炼的最终阶段中以适合的量配混。
[有机酸化合物]
可用于本发明的有机酸化合物的实例包括选自以下的有机酸类：饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸；树脂酸如松香酸和改性松香酸；以及上述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的金属盐或酯(特别地，偏酯)。
本发明中，有机酸化合物的50mol%以上优选为硬脂酸，这是因为所述化合物需要充分展示其作为硫化促进助剂的功能。
此外，当将乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物用作橡胶组分(A)的一部分或全部时，从获得乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物所需的乳化剂的角度，优选在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸占有机酸化合物的50mol%以上。
[橡胶组分(A)]
作为在本发明橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，等等。一种以上的不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。
作为在本发明橡胶组合物的制造方法中使用的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由以下通式(VIII)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O    (VIII)
通式(VIII)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、和这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或上述金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(VIII)中，当x和z均为0时，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。
本发明中，从满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。
作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的二氧化硅；首先，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅(fumed silica)或胶体二氧化硅，并更优选沉淀二氧化硅。优选地，此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积在80至350m2/g范围的二氧化硅；特别优选BET比表面积在120至350m2/g范围的二氧化硅。作为此种二氧化硅，可使用例如由Tosoh Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积=205m2/g)和商品名“Nipsil KQ”；和由Degussa AG制造的“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等的商购产品。
作为由通式(VIII)表示的无机化合物，此处可使用的是氧化铝(A12O3)例如γ-氧化铝、α-氧化铝，等等；氧化铝一水合物(A12O3·H2O)例如勃姆石、水铝石，等等；氢氧化铝[A1(OH)3]例如土石膏、三羟铝石，等等；碳酸铝[A12(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3，等等)、硅酸钙(Ca2·SiO4，等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。此外，优选通式(VIII)中的M1为选自铝金属、氧化铝或氢氧化铝、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。这些之中，氢氧化铝是特别优选的。
一种以上不同类型的通式(VIII)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿路面抓着性能(wet grip performance)的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围，更优选在0.05至5μm的范围。
作为本发明中的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或者可以使用与至少一种通式(VIII)的无机化合物组合的二氧化硅。
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外还可包含炭黑。包含炭黑使填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)为30至250m2/g。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量优选为20至120质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，从确保湿路面性能(wet performance)的观点是有利的；当为120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。
另外，优选地，本发明的橡胶组合物中的填料的量为20至150质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；而当为150质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。
填料中，从平衡湿路面性能和滚动阻力的观点无机填料(B)优选占40质量%以上，并更优选70质量%以上。
在本发明橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段中，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中，可以任选地添加通常混入橡胶组合物的各种添加剂例如硫化活性剂如锌华(zinc flower)等以及防老剂等并混炼。
在本发明的第一方面，优选地，在混炼的最终阶段中添加有机酸化合物(E)。这是出于有利地防止硅烷偶联剂的偶联功能活性由于有机酸化合物(E)而降低的目的。
在本发明的第一方面，优选地，橡胶组合物在混炼的第一阶段中有机酸化合物(E)的分子数X相对于其中的硫化促进剂(D)的分子数Y满足由下式[1]表示的关系。
0≤X≤3.0×Y  [1]
橡胶组合物在混炼的第一阶段中有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)X为硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)Y的3.0倍以上是出于有利地防止偶联功能活性的改进效果由于混入硫化促进剂(D)而降低的目的。
实施例
参考以下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于以下实施例。
根据以下方法评价低发热性(tanδ指数)。
[低发热性(tanδ指数)]
使用粘弹性测量设备(Rheometric)，在60℃的温度下以5%的动态应变和15Hz的频率测量通过将橡胶组合物在160℃下硫化15分钟制备的硫化橡胶样品的tanδ。将比较例1或19中tanδ的倒数作为100，根据下式将数据表示为指数指示。具有越大的指数值的样品具有越好的低发热性且具有越小的滞后损失。
低发热性指数={(比较例1的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
[耐磨耗性]
使用Lambourn磨耗试验机根据JIS K6264-2:2005，测试通过将橡胶组合物在160℃下硫化15分钟制备的硫化橡胶样品。将比较例1中硫化橡胶的耐磨耗性作为100，根据下式将数据表示为指数指示。具有越大的指数值的样品具有越优异的耐磨耗性。
耐磨耗性指数={(比较例1中的磨耗深度)/(测试样品的磨耗深度)}×100
根据以下标准，由获得的耐磨耗性指数数据评价样品的耐磨耗性。
A：耐磨耗性指数为105以上。
B：耐磨耗性指数为100至小于105。
C：耐磨耗性指数为90至小于100。
D：耐磨耗性指数为小于90。
[实施例1-22和比较例1-3]
根据表1中所示的配混配方和混炼方法，在班伯里密炼机中通过混炼制备24种橡胶组合物。在全部橡胶组合物的混炼的第一阶段中，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)，然后在60秒后，但是在比较例2中以及实施例1和2中为10秒后，向其添加硫化促进剂(D)并进一步混炼。根据上述方法评价由此获得的这24种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)和耐磨耗性。结果示于表1中。
Figure BDA0000447438270000211
[注]
*1：Asahi Chemical的未改性的溶液聚合的SBR，商品名"Toughden2000"
*2：Asahi Carbon的商品名"#80"
*3：Tosoh Silica的"Nipsil AQ"，BET比表面积220m2/g
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si69"(注册商标)
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical，商品名"Nocrac6C"
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*8：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler M"
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*20：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler DM"
*21：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler NS"
如从表1中显而易见的，与比较例1-3的比较橡胶组合物相比，实施例1-22的橡胶组合物全部具有良好的低发热性(tanδ指数)和良好的耐磨耗性。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以在顺利地抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低而进一步增加其偶联活性的情况下获得低发热性优异的橡胶组合物，因此有利地用作客车、小型卡车、小型货车(minivan)、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆，等等)等的各种类型的充气轮胎的组成构件、特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。

Claims (20)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中：
所述橡胶组合物在多个阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，添加所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分和所述硫化促进剂(D)并混炼，在所述第一阶段中的混炼用比能为0.05至1.50kWh/kg，和其中所述比能由所述混炼的第一阶段中的由混炼设备的电动机所消耗的电能除以其中的所述橡胶组合物的总质量来获得。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中所述混炼设备的叶片转速为25至100rpm。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中的混炼时间为30秒至30分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫化促进剂(D)是选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的任一种或两种。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为选自2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑的任一种或两种。
8.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为选自二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的任一种或两种。
9.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自硫脲、N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物。
10.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
11.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
12.根据权利要求1-11任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下通式(I)至(IV)表示的化合物组中的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
在所述式中，多个R1可以相同或不同，并且各自为氢原子、具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R2可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r不同时为3；
Figure FDA0000447438260000021
在所述式中，R4为选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自为氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；h表示平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5-(R12为具有1至18个碳原子的亚烷基；和j为1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z为满足关系：x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2和0≤z≤1的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(III)
在所述式中，多个R13可以相同或不同，并且各自为氢原子、具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R14可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16为通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)中的任意通式的二价基团(R17至R22各自为具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或含有除硫或氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3表示平均值且各自为1以上且小于4)；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t不同时为3；
Figure FDA0000447438260000031
在所述式中，R23为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可以相同或不同，并且各自为具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；多个Za可以相同或不同，并且各自为能够键合到两个硅原子的基团且为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或[-O-G-O-]0.5的基团；多个Zb可以相同或不同，并且各自为能够键合到两个硅原子的基团且为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同或不同，并且各自为由-Cl、-Br、-ORe、ReC(=O)O-、ReRfC=NO-、ReRfN-、Re-、HO-G-O-(G与上述相同)表示的官能团；Re和Rf各自为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w=2或3；当所述式具有多个A部时，在多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以各自相同或不同；当所述式具有多个B部时，在多个B部中的Za u、Zb v和Zc w可以各自相同或不同。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由通式(I)表示的化合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
15.根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料包括炭黑。
16.根据权利要求1-15任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的40质量%以上。
17.根据权利要求1-16任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的最终阶段添加有机酸化合物(E)。
18.根据权利要求17所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物中的所述有机酸化合物(E)的分子数X相对于其中的所述硫化促进剂(D)的分子数Y满足下式[1]的关系：
0≤X≤3.0×Y    [1]。
19.根据权利要求1-18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼之后，在所述第一阶段的中途，添加所述硫化促进剂(D)并进一步混炼。
20.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在三个以上的多个阶段中混炼，在混炼的第一阶段中在混炼用比能落入0.05至1.50kWh/kg的范围将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，在混炼的第二阶段及之后但在其最终阶段之前添加所述硫化促进剂(D)并混炼，在混炼的最终阶段中添加硫化剂并混炼。
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