CN102234385B - 橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
充气轮胎要求具有各种性能，特别是希望行驶稳定性和油耗性能之间的高度平衡。如果为了提高行驶稳定性而在橡胶组合物中配合聚丙烯之类的树脂，则发热性恶化，对油耗性能产生不良影响。本发明提供了解决该问题的橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎。提供了一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯系橡胶，配合5～100质量份无机填充剂和0.5～40质量份聚酰胺聚醚弹性体。还提供了将该橡胶组合物用于胎面(3)的胎冠的胎面的充气轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎，更详细地说，涉及因硬度高而可以赋予优异的行驶稳定性、且发热性低的橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎虽然要求具有各种性能，但特别希望行驶稳定性和油耗性能之间的高度平衡。一般来说，为了提高行驶稳定性，有效的方式是使胎面高硬度化。为了实现高硬度化，已知例如在橡胶组合物中配合聚丙烯之类的树脂的技术。但该方法存在发热性恶化，给油耗性能带来不良影响的问题。这样以来，同时提高行驶稳定性和油耗性能，是要同时提高两个相反的特性，这对于现有技术来说是个困难的课题。
在下述专利文献1中，公开了以聚酰胺单元作为硬链段，以聚醚单元作为软链段的聚醚聚酰胺弹性体。但在专利文献1中并没有任何公开内容涉及将该弹性体配合在橡胶组合物、特别是轮胎用的橡胶组合物中的技术思想。
专利文献1：国际公开WO2007/145324号小册子
发明内容
本发明的目的是，提供因具有高硬度所以具有优异的行驶稳定性、且发热性低的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。
本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，通过向二烯系橡胶中配合特定量的无机填充剂和特定量的聚酰亚胺聚醚弹性体，可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明内容如下。
[1].一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯系橡胶，配合了5～100质量份无机填充剂和0.5～40质量份聚酰胺聚醚弹性体。
[2].如上述[1]所述的橡胶组合物，其特征在于，上述无机填充剂含有二氧化硅。
[3].如上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份上述二烯系橡胶组合物，上述聚酰胺聚醚弹性体的配合量为1～15质量份。
[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份上述二烯系橡胶组合物，还配合了0.5～10质量份硅烷偶联剂。
[5].如上述[4]所述的橡胶组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂是具有巯基的烷氧基硅烷。
[6].如上述[5]所述的橡胶组合物，其特征在于，上述具有巯基的烷氧基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[7].一种充气轮胎，胎冠的胎面使用了上述[1]～[6]的任一项所述的橡胶组合物。
本发明通过向二烯系橡胶中配合特定量的无机填充剂和特定量的聚酰亚胺聚醚弹性体，提供了因具有高硬度所以具有优异的行驶稳定性、且发热性低的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而成的充气轮胎。
附图说明
图1是充气轮胎的一例局部剖面图。
具体实施方式
下面将更具体地说明本发明。
图1是轿车用充气轮胎的一例局部剖面图。
图1中，充气轮胎由左右一对的胎圈部1和胎侧2、以及连接两胎侧2的胎面3构成，两胎圈部1之间架设了埋设有纤维帘线的胎体层4，胎体层4的端部围着胎圈芯5和胎圈填胶6从轮胎内侧折到外侧，向上卷起。胎面3中，带束层7遍布轮胎1圈配置在胎体层4的外侧。并且，在胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置有轮辋缓冲部8。
下面说明的本发明的橡胶组合物，可以在上述轮胎用的各种部件中使用，优选在胎面3(特别是胎冠的胎面)中使用。
(二烯系橡胶)
本发明中使用的二烯系橡胶成分，使用可以配合在橡胶组合物中的任意二烯系橡胶，可以列举出例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等。它们既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。并且，对其分子量、显微结构没有特殊限定，即可以被胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等末端改性，也可以被环氧化。
在这些二烯系橡胶中，从本发明的效果方面考虑，优选二烯系橡胶为SBR、BR。
(无机填充剂)
作为本发明中使用的无机填充剂，可以列举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。尤其优选炭黑、二氧化硅。
本发明中使用的炭黑，没有特殊限定，可以使用通常配合在橡胶组合物中的炭黑，例如氮气吸附比表面积(N2SA)为30～200m2/g，优选为50～150m2/g的炭黑。需说明的是，氮气吸附比表面积(N2SA)是依照JIS K6217-2求出的值。
此外，本发明中使用的二氧化硅，没有特殊限定，可以使用通常配合在橡胶组合物中的二氧化硅，可以列举出例如，湿法二氧化硅、干法二氧化硅、表面处理二氧化硅等二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(依照JIS K6430的附录E测定的)，从本发明的效果方面考虑，为50～300m2/g、优选为150～250m2/g。
(聚酰胺聚醚弹性体)
本发明使用的聚酰胺聚醚弹性体是公知的弹性体，例如，在上述专利文献1中连同其制造方法都有详细地公开。该聚酰胺聚醚弹性体具有由聚酰胺构成的硬链段和由聚醚构成的软链段，从本发明的效果方面考虑，优选的聚酰胺聚醚弹性体具有由尼龙12构成的硬链段和由聚醚构成的软链段，且重均分子量为10000～200000。这种聚酰胺聚醚弹性体可以使用市售品，可以列举出例如宇部兴产(株)制XPA。虽然目前对聚酰胺聚醚弹性体的作用机理尚不明确，但经本发明者的研究，推测是：由于聚酰胺聚醚弹性体中的硬链段部分与二氧化硅之类的无机填充剂相互作用，并且软链段部分提供与橡胶成分的亲和性，结果无机填充剂的分散性提高，从而发挥出本发明的效果。
(偶联剂)
本发明，当使用二氧化硅作为无机填充剂时，优选并用偶联剂。所使用的偶联剂，可以列举出含硫的硅烷偶联剂，从本发明的效果方面考虑，优选具有巯基的烷氧基硅烷，最优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
偶联剂的配合量相对于100质量份上述二烯系橡胶为例如0.5～10质量份，优选为1.0～4.0质量份。
(橡胶组合物的配合比例)
本发明的橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯系橡胶，配合了5～100质量份的无机填充剂和0.5～10质量份聚酰胺聚醚弹性体。
当上述无机填充剂的配合量少于5质量份时，补强性降低，得不 到预期的物性，所以不优选，而当多于100质量份时，填充剂的分散性恶化，导致物性降低。
当上述聚酰胺聚醚弹性体的配合量少于0.5质量份时，配合量过少，不能发挥出本发明的效果，而当多于40质量份时，相对于硬度的提高值而言，tanδ(60℃)显著恶化。
进而优选上述无机填充剂的配合量相对于100质量份上述二烯系橡胶为30～80质量份。
进而优选上述聚酰胺聚醚弹性体的配合量相对于100质量份二烯系橡胶为1～15质量份。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、各种油、抗老化剂，增塑剂等一般配合在橡胶组合物中的各种添加剂，这些添加剂可以通过一般的方法混炼，作为组合物用于硫化或交联中。这些添加剂的配合量可以使用以往的一般配合量，只要不违背本发明的目的即可。
此外，从本发明的效果方面考虑，作为各成分的混合顺序，优选先仅将二烯系橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂在150℃以上的温度下，优选160～170℃的温度下混合2分钟以上，进行二烯系橡胶和二氧化硅的偶联反应，然后添加上述聚酰胺聚醚弹性体。通过这种方法进行混合，可以配合更大量的聚酰胺聚醚弹性体，得到良好的物性。
作为本发明的橡胶组合物的用途，可以列举出传送带、内胎、轮胎等，特别优选轮胎用途，尤其优选胎面用(更特别是胎冠的胎面用)。
此外，本发明的橡胶组合物，可以依照以往的充气轮胎的制造方法用于制造充气轮胎。
实施例
下面将通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受下面的实例限定。
实施例1～5和比较例1～5
样品的配制
将表1所示配合(质量份)中的除硫化系(硫化促进剂、硫)以外的成分放入到1.7升的密闭式班伯里密炼机中165℃混炼5分钟，然后从密炼机中放出，室温冷却。接着，将该组合物放入到开放辊中，加入硫化系进行混炼，从而得到橡胶组合物。接着将所得的橡胶组合物放入到规定的模具中160℃下加压硫化20分钟，从而制备出硫化橡胶试片。对所得的硫化橡胶试片按照下面所示的试验方法测定物性。
硬度(20℃)：依照JIS 6253在20℃下测定。结果是以比较例1的值作为指数100时显示的值。指数越大，表示硬度越高，行驶稳定性越优异。
tanδ(60℃)：使用岩本制作所(株)制的粘弹性光度计，在伸展变形率为10±2％、振动频率为20Hz、温度60℃的条件下测定。结果是以比较例1的值作为指数100时显示的值。指数越小，表示发热性越低。
将结果示于表1中。
实施例6～10和比较例6～7
样品的配制
在表2所示的配合(质量份)中，先仅将BR、SBR、二氧化硅和硅烷偶联剂装入到1.7升的密闭式班伯里密炼机中165℃混炼2分钟，使二烯系橡胶和二氧化硅进行偶增联反应，然后加入除上述成分和硫系(硫化促进剂、硫)以外的其它成分在150℃混炼3分钟，从密炼机中放出，室温冷却。接着将该组合物放入到开放辊中，加入硫化系进行混炼，从而得到橡胶组合物。接着将所得的橡胶组合物放入到规定的模具中160℃下加压硫化20分钟，从而制备出硫化橡胶试片。对所得的硫化橡胶试片按照上面所示的试验方法测定物性。此外，将比较例6的硬度(20℃)和tanδ(60℃)的值作为指数100。结果如表2所示。
表1
表2
*1：BR(日本ゼオン(株)制造，BR1220)
*2：SBR(バイエル社制造，VSR5025，溶液聚合SBR，充油量＝相对于100质量份SBR为37.5质量份)
*3：二氧化硅(東ソ一·シリカ(株)制造，Nipsil AQ，BET比表 面积＝200m2/g)
*4：炭黑(東海カ一ボン(株)制造，シ一スト7HM，N2SA＝100m2/g)
*5：硅烷偶联剂(信越化学工业(株)制造，KBM803、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)
*6：聚酰胺聚醚弹性体(宇部兴产(株)制造，XPA)
*7：聚丙烯(出光兴产(株)制造，出光PP)
*8：将共聚物1(羧酸改性聚异戊二烯(クラレ社制LIR-410，数均分子量25000)和ε-己内酰胺以2∶1的重量比装入到高压釜中，在250℃下聚合反应10分钟。然后加入丙酮，将未反应的ε-己内酰胺洗掉，干燥后得到共聚物1。)
*9：共聚物2(除了使羧酸改性聚异戊二烯和ε-己内酰胺的重量比为1∶1以外，以与上述共聚物1的制造方法同样的方式得到共聚物2。)
*10：硬脂酸(日油(株)制造，ビ一ズステアリン酸)
*11：氧化锌(正同化学工业(株)制造，酸化亜 3種)
*12：抗老化剂(大内新兴化学工业(株)制造，ノクラツク6C)
*13：硫(鹤见化学工业(株)制造，金华印油入微粉硫)
*14：硫化促进剂-1(大内新兴化学工业(株)制造，ノクセラ一CZ-G)
*15：硫化促进剂-2(大内新兴化学工业(株)制造，ノクセラ一D)
由上表1和表2可知，与以往的代表性的比较例1或比较例6相比，实施例1～10配制的橡胶组合物由于在二烯系橡胶中配合了特定量的无机填充剂和特定量的聚酰胺聚醚弹性体，所以硬度提高，可以提供优异的行驶稳定性。此外，还可以将发热性恶化程度抑制在最小限度。也就是说，参照硬度(20℃)与tanδ(60℃)之间的比值可知，tanδ(60℃)的提高量相对于硬度(20℃)的提高量与比较例相比受到抑制。
比较例2和3是配合树脂(聚丙烯)来代替聚酰胺聚醚弹性体的例子，尽管硬度改善，但发热性恶化。
比较例4和5是取代聚酰胺聚醚弹性体而配合其它聚酰胺系树脂(日本特开2010-1438号公报中所列举的树脂)的例子，硬度没有改变。本发明人研究后推测，尽管该聚酰胺系树脂和无机填充剂相互作用，但未表现出与橡胶成分的亲和性。也就是说，本发明的聚酰胺聚醚弹性体以外的聚酰胺系树脂不能发挥所希望的效果。
比较例7，由于聚酰胺聚醚弹性体的配合量超出了本发明所规定的上限，所以班伯里密炼机中的混合性和成型时的加工性恶化。
附图标记说明
1 胎圈部
2 胎侧
3 胎面
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲部。
Claims (4)
1.一种橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份二烯系橡胶，配合了5～100质量份含有二氧化硅和炭黑的无机填充剂和1～5质量份聚酰胺聚醚弹性体、以及0.5～10质量份硅烷偶联剂，
是通过先仅将二烯系橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂在150℃以上的温度混合，进行二烯系橡胶和二氧化硅的偶联反应后再添加其它成分，而得到的。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂是具有巯基的烷氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，上述具有巯基的烷氧基硅烷是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
4.一种充气轮胎，胎冠的胎面使用了权利要求1～3的任一项所述的橡胶组合物。
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