CN103189437B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶的橡胶组分(A)；包含无机填料(B)的填料；和包含具有巯基的化合物的硅烷偶联剂(C)。所述制造方法的特征在于：所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、和硅烷偶联剂(C)的全部或部分，在所述第一阶段或在随后的混炼阶段中，添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物；和在混炼的最终阶段中橡胶组合物的最高温度为60-120℃。该橡胶组合物的制造方法能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联活性，获得非常低发热的橡胶组合物，而不降低未硫化橡胶组合物的加工性。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含无机填料且具有改进的低发热性的橡胶组合物的制造方法。 
背景技术
近年来，随着与环境问题关注的增强相关的全球二氧化碳排放调节的进行，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，需要减小与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术变为了最普遍采用的方法。 
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。 
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料，特别是二氧化硅聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。 
因此，为了顺利地解决由硅烷偶联剂的混入所带来的上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。 
例如，专利文献1提出一种可硫化的橡胶组合物，其包含橡胶聚合物、硫化剂、包含二氧化硅的填料和硅烷偶联剂，其中偶联剂至少是双官能的且能够与二氧化硅和橡胶聚合物反应。 
专利文献2提出一种橡胶组合物，其相对于100重量份的天然橡胶和/或二烯系橡胶包括15-85重量份的二氧化硅、以二氧化硅的量计为1-15重量%的分散改进剂、和以二氧化硅的量计为1-15重量%的特定硅烷偶联剂。 
专利文献3提出一种橡胶组合物，其相对于100重量份的二烯系橡胶组分(A)包括5-150重量份具有50-300m2/g氮吸附比表面积的二氧化硅(B)，具有特定结构且具有1-15%巯基含量、其量相对于100重量份的二氧化硅为3-15重量份的硅烷偶联剂(C)和5-20重量份的氧化锌(D)。 
另外，专利文献4提出一种混入二氧化硅的橡胶组合物，其包含在分子中具有一个以上硅-氧键和1-10个硫原子、包含一个以上线性烷氧基且在与硅原子间隔3-8个原子的位置具有一个以上氮原子的有机硅化合物，特别是具有包含氮原子和硅原子的环结构的有机硅化合物。 
然而，在这些发明中，关于混炼条件并无考虑。 
作为考虑混练条件提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的实例，在专利文献5中有提及；然而，需要进一步改进硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高效果。 
引用列表 
专利文献 
专利文献1：JP-A7-165991 
专利文献2：WO1997/35918 
专利文献3：JP-A2009-126907 
专利文献4：WO2009/104766 
专利文献5：WO2008/123306 
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性，由此顺利地获得低发热性橡胶组合物，而不降低未硫化橡胶组合物加工性的橡胶组合物制造方法。 
用于解决问题的方案
为解决上述问题，本发明人对在混炼步骤的第一阶段中混炼橡胶组分、无机填料的全部或部分、硅烷偶联剂的全部或部分以及具有酸性和/或具有碱性的化合物的方法进行了各种研究，结果从实验上发现，为了提高偶联功能活性，优化添加具有酸性和/或具有碱性的化合物的时间是有利的，并因此完成本发明。 
具体而言，本发明提供以下： 
[1]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含至少一种选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、和具有巯基的化合物的硅烷偶联剂(C)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在所述第一阶段或在随后的混炼阶段中，添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物，和在混炼的最终阶段中所述橡胶组合物的最高温度为60-120℃；和 
[2]根据[1]所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有巯基的化合物为选自由以下通式(I)和(II)所示的化合物组成的组的至少一种化合物： 
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene group)、环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基(cycloalkenylene group)、环烷基 亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团]； 
[式中，W表示选自-NR8-、-O-和-CR9R10-(其中R8和R9各自表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，p和q各自独立地表示0至20)的基团；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，和r表示1至20)；R7表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团]。 
[3]一种橡胶组合物，其根据上述[1]所述的橡胶组合物制造方法来制造；和 
[4]一种轮胎，其使用根据上述[3]所述的橡胶组合物。 
发明的效果
根据本发明，提供一种能够进一步增加硅烷偶联剂的偶联功能活性以制造低发热性优异的橡胶组合物、而不降低未硫化橡胶组合物的加工性的橡胶组合物的制造方法。 
具体实施方式
以下详细描述本发明。 
本发明的橡胶组合物的制造方法是包含至少一种选自天然橡胶和合成 二烯系橡胶的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料和具有巯基的化合物的硅烷偶联剂(C)的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在所述第一阶段或在随后的混炼阶段中，添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物，和在混炼的最终阶段中的所述橡胶组合物的最高温度为60-120℃。 
此处，具有巯基的化合物优选由以下通式(I)和(II)所示的化合物组成的组的至少一种化合物： 
式中，R1、R2和R3各自独立地表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团。 
优选地，R1、R2和R3的至少一种是-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1。 
式中，W表示选自-NR8-、-O-和-CR9R10-(其中R8和R9各自表示-CpH2p+1， R10表示-CqH2q+1，p和q各自独立地表示0至20)的基团；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，和r表示1至20)；R7表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团。 
在本发明中，在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分后，然后在所述第一阶段或在随后的混炼阶段中，添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物；这是为了提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性。具体而言，在无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的反应已完全进行后，可以进行硅烷偶联剂(C)和橡胶组分(A)的反应。 
在混炼的最终阶段中的所述橡胶组合物的最高温度优选为80至120℃，这是为确保在最终阶段中待添加的化学品的良好分散。由该观点，温度更优选100至120℃。 
在本发明中，混炼的第一阶段是混炼橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分的初始阶段，但不包括在初始阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)以外的其他填料的情况以及单独预混炼橡胶组分(A)的情况。 
为更顺利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，期望在所述混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度为120-90℃。 
在本发明中，为更顺利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，期望在混炼的第一阶段后的混炼阶段中添加具有酸性的化合物(D)。出于同样的原因，期望在混炼的第一阶段后的混炼阶段中添加具有碱性的化合物(E)，更优 选地，在混炼的最终阶段中添加具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)。 
为更顺利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，还期望添加具有碱性的化合物(E)的混炼阶段后的混炼阶段中添加具有酸性的化合物(D)。 
在本发明中，具有酸性的化合物(D)用作硫磺硫化活性剂，例如，在混炼的最终阶段中，如果需要，可混入适当量的该化合物。 
[硅烷偶联剂(C)] 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的硅烷偶联剂(C)是具有巯基的化合物。具有巯基的化合物优选选自由上述通式(I)和(II)所示的化合物组成的组的至少一种化合物。 
在通式(I)和(II)中，R1、R2、R3和R7的具体实例包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、氢原子，等等。首先，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、丙基、异丙基，等等。 
R4的具体实例包括例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基，等等。 
R5和R6的具体实例包括例如，亚丙基、亚乙基、亚己基、亚丁基、亚甲基，等等。 
由通式(I)所示的化合物包括例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷，等等。 
由通式(II)所示的化合物包括例如，3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷，等等。 
使用该类型的硅烷偶联剂(C)，本发明中的橡胶组合物可产生具有更好耐磨耗性、低发热性更优异的充气轮胎。 
在本发明中，单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可单独或组合使用。 
关于本发明中橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的量，优选地，{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，则提高橡胶组合物低发热性的效果可更顺利地显现；和当为(20/100)以下时，则橡胶组合物的成本低且其经济性潜力增加。进一步，质量比更优选为(3/100)至(20/100)，甚至更优选为(4/100)至(15/100)。 
[具有酸性的化合物(D)] 
不特别限定，用于本发明的具有酸性的化合物(D)可为任何具有酸性的化合物，但优选为一元或多元有机酸，或多元有机酸的偏酯、或一元或多元有机酸的金属盐。 
一元有机酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸，等等；以及树脂酸如松香酸(rosin acids)(枞酸(abietic acid)、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸(palustric acid)、海松酸、异海松酸等)、改性松香酸，等等。 
多元有机酸包括不饱和二元羧酸或饱和二元羧酸，以及它们偏酯(例如，单酯)或酸酐，等等。 
不饱和二元羧酸包括马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、亚甲基丁二酸(衣康酸)、烯丙基丙二酸、异亚丙基丁二酸、2,4-己二烯二酸、乙炔-二羧酸，等等；饱和二元羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烯二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、四甲基丁二酸，等等。 
作为偏酯，优选提及不饱和羧酸和羟基羧酸的(聚)酯；二醇如乙二醇、己二醇或环己烷二甲醇等与不饱和二元羧酸如马来酸、富马酸或衣康酸等的在其两端具有羧基的酯；等等。 
羟基羧酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。 
不饱和羧酸和羟基羧酸的(聚)酯优选马来酸单酯，更优选马来酸单苹果酸酯(monomalate)。 
二醇与不饱和二元羧酸的、在其两端具有羧基的酯包括两端以羧酸终止的聚亚烷基二醇/马来酸聚酯，如在其两端具有羧基的聚马来酸亚丁基酯、在其两端具有羧基的聚(PEG200)马来酸酯，等等；在其两端具有羧基的聚马来酸己二酸亚丁酯，等等。 
在本发明中，具有酸性的化合物(D)必须完全显现其作为硫化活性剂的功能，因而具有酸性的化合物(D)优选为硬脂酸。 
[具有碱性的化合物(E)] 
不特别限定，用于本发明的具有碱性的化合物(E)可为任何具有碱性的化合物，但优选各种胺型防老剂。具体地，提及对苯二胺型防老剂如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N'-(1-甲基庚基)-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺，等等；二苯胺型防老剂如二叔丁基-二苯胺、4,4'-二枯基-二苯胺、烷基化二苯胺(辛基化二苯胺，等等)、N-苯基-1-萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)-二苯胺，等等。首先，优选为选自由N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N'-(1-甲基庚基)-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺和N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺组成的组的至少一种化合物；或即，优选此类对苯二胺型防老剂。 
在本发明混炼的第一阶段中添加具有碱性的化合物(E)的情况下，期望 橡胶组合物中具有碱性的化合物(E)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0-0.6倍。当摩尔数为0.6倍以下时，硅烷偶联剂(C)与二氧化硅之间的反应可顺利防止被延迟。更优选地，具有碱性的化合物(E)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0-0.4倍。 
在本发明中，具有碱性的化合物(E)当作防老剂，因而，如果需要，在所述混炼的第一阶段后的混炼阶段中，例如在混炼的最终阶段中可混入适当量的该化合物。 
[橡胶组分(A)] 
作为用于本发明的橡胶组合物制造方法的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，等等。一种以上的不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。 
在本发明的橡胶组合物制造方法中，期望根据溶液聚合法合成的合成橡胶(例如，溶液聚合的SBR,溶液聚合的BR等)占所述橡胶组分(A)的70质量%以上，更优选80质量%以上，甚至更优选90质量%以上。特别优选地，橡胶组分(A)完全是根据溶液聚合法合成的合成橡胶。这是为了减少选自由包含在根据乳液聚合法合成的合成橡胶中的乳化剂衍生出的具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物的影响。 
[无机填料(B)] 
作为用于本发明的橡胶组合物制造方法的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由以下通式(III)所示的无机化合物： 
dM1·xSiOy·zH2O   (III) 
通式(III)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(III)中，当x和z均为0时，则无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。 
在本发明中，从满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的一种；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。优选地，此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入超过130m2/g至350m2/g以下范围内的二氧化硅；并甚至更优选BET比表面积落入135至350m2/g范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是Tosoh Silica的商品名为“Nipseal AQ”(BET比表面积=205m2/g)和“Nipseal KQ”(BET比表面积=240m2/g)；Degussa的商品名为“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)，等等的商购产品。 
作为由通式(III)表示的无机化合物，此处可使用的是氧化铝(A12O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝，等等；一水氧化铝(A12O3·H2O)例如勃姆石、水铝石，等等；氢氧化铝[A1(OH)3]例如土石膏、三羟铝石，等等；碳酸铝[A12(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3，等等)、硅酸钙(Ca2·SiO4，等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆 (ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。优选地，通式(III)中的M1为选自铝金属、氧化铝或氢氧化铝，和它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。 
一种以上不同类型的通式(III)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿抓地性能(wet grip performance)的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。 
作为本发明中的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或者可以使用与通式(III)的至少一种无机化合物组合的二氧化硅。 
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外可包含炭黑。通过包含炭黑使填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)为30至250m2/g。单独一种或两种以上类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。 
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量优选为20至120质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，则从确保湿路面性能(wet performance)的观点是有利的；当为120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。 
另外，优选地，本发明的橡胶组合物中的填料的量为20至150质量份，相对于100质量份橡胶组分(A)。当所述量为20质量份以上时，则从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；而当为150质量份以下时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。 
填料中，从满足湿路面性能和降低的滚动阻力两方面的观点，优选无机填料(B)的量为30质量%以上，更优选40质量%以上，并甚至更优选70质量%以上。 
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况中，期望二氧化硅占填料的30质量%以上，更优选35质量%以上。 
在本发明的橡胶组合物制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段，可以任选地添加通常并入橡胶组合物的各种添加剂例如，硫化活性剂如锌华(zinc flower)等以及防老剂等并混炼。 
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机、强力混炼机(intensive mixer)、捏合机(kneader)、双螺杆挤出机等。 
实施例 
参考以下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于以下实施例。 
根据以下方法评价混炼阶段中橡胶组合物的最高温度、门尼粘度(ML1+4)指标和低发热性(tanδ指标)。 
混炼的第一阶段和最终阶段中橡胶组合物最高温度的测量方法 
从班伯里密炼机取出橡胶组合物后即刻将温度计插入其中心部分，并测量组合物的温度。一个样品测量3次，将其算术平均值作为最高温度。 
门尼粘度(ML1+4)指标 
在130℃下根据JIS K6300-1:2001测量门尼粘度(ML1+4/130℃)，根据下式示为指标。具有较小指标的样品粘度较低，因而具有更好的加工性。 
门尼粘度(ML1+4)指标=(测试的未硫化橡胶组合物的门尼粘度)/(比较例1、19、27、35或43的未硫化橡胶组合物的门尼粘度) 
低发热性(tanδ指标) 
使用粘弹性测量装置(Rheometric)，在60℃的温度下以5%的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。基于比较例1、19、27、35或43中tanδ的倒数作为100，根据下式将数据表示为指标。具有较大指标值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损失。 
低发热指标={(比较例1的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100 
制造例1-硅烷偶联剂-3的制造 
在氮气氛下，在500-mL四颈茄形烧瓶中，将23.8g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、11.9g的N-甲基二乙醇胺和0.05g的四正丁氧基钛溶解于200mL的二甲苯中。将其加热至150℃并搅拌6小时。随后，使用旋转蒸发器以20hPa/40℃蒸发掉溶剂，然后经旋转泵(10Pa)和冷阱(干冰+乙醇)，除去剩余挥发物，从而得到24.0g的3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷。 
1H-NMR(CDCl3,700MHz,δ;ppm)=3.7(m;6H),2.6(t;4H),2.5(m;2H),2.4(s;3H),1.6(m;2H),0.8(t;3H),0.6(t;2H) 
制造例2-硅烷偶联剂-4的制造 
在氮气氛下，在500-mL四颈茄形烧瓶中，将23.8g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、16.1g的N-丁基二乙醇胺和0.05g的四正丁氧基钛溶解于200mL的二甲苯中。将其加热至150℃并搅拌6小时。随后，使用旋转蒸发器以20hPa/40℃蒸发掉溶剂，然后经旋转泵(10Pa)和冷阱(干冰+乙醇)，除去剩余挥发物，从而得到28.7g的3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷。 
1H-NMR(CDCl3,700MHz,δ;ppm)=3.7(m;6H),2.6(t;4H),2.5(m;2H),2.4(m;2H),1.6(m;2H),1.4(m;2H),1.3(m;2H),0.9(t;3H),0.8(t;3H),0.6(t;2H) 
制造例3-硅烷偶联剂-5的制造 
在氮气氛下，在500-mL四颈茄形烧瓶中，将23.8g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷、27.3g的N-十二烷基二乙醇胺和0.05g的四正丁氧基钛溶解于200mL 的二甲苯中。将其加热至150℃并搅拌6小时。随后，使用旋转蒸发器以20hPa/40℃蒸发掉溶剂，然后经旋转泵(10Pa)和冷阱(干冰+乙醇)，除去剩余挥发物，从而得到40.0g的3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷。 
1H-NMR(CDCl3,700MHz,δ;ppm)=3.7(m;6H),2.6(t;4H),2.5(m;2H),2.4(m;2H),1.6(m;2H),1.4(m;2H),1.3(m;18H),0.9(t;3H),0.8(t;3H),0.6(t;2H) 
实施例1-36和比较例1-18 
根据表1-4中所示的组成配方和混炼方法，在混炼的第一阶段中添加橡胶组分、二氧化硅及硅烷偶联剂等并混炼。在表1、2和4所示的实施例1-18和29-36以及比较例1至12和15-18中，将混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度控制在150℃。在表3所示的实施例19-28以及比较例13-14中，如表3所示控制混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度。在比较例1-18中，在混炼的第一阶段中，与硅烷偶联剂同时添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物。 
接下来，如表1-4所示控制混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度。在混炼各阶段中，使用班伯里密炼机混炼。根据上述方法评价获得的54类橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)指标和低发热性(tanδ指标)。结果示于表1-4中。 
表1 
表2 
表3 
表4 
[备注] 
在表1-4中，具有酸性的化合物(D)缩写为"有机酸"和具有碱性的化合物(E)缩写为"碱"。 
*1：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名 为"Toughden2000" 
*2：N220(ISAF)，Asahi Carbon的商品名为"#80" 
*3：Tosoh Silica的商品名为"Nipseal AQ"，BET比表面积为205m2/g 
*4：硅烷偶联剂-1：Kanto Chemical的3-巯基丙基三乙氧基硅烷 
*5：硬脂酸 
*6：马来酸单苹果酸酯 
*7：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical的商品名为"Noclac6C" 
*8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical的商品名为"Noclac224" 
*9：1,3-二苯胍，Sanshin Chemical的商品名为"Sanceler D" 
*10：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名为"Sanceler DM" 
*11：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名为"Sanceler NS" 
*12：硅烷偶联剂-2：(RO)3-Si-(CH2)3-SH[其中R是C13H27(OC2H4)n和C2H5，C2H5比例为约33%；n的平均数是5]，Evonik的硅烷偶联剂，商品名为"Si363"(注册商标) 
*13：制造例1中制备的硅烷偶联剂-3：3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷 
*14：制造例2中制备的硅烷偶联剂-4：3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷 
*15：制造例3中制备的硅烷偶联剂-5：3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷 
*16：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名为"#1500" 
实施例37-39 
根据表5中所示的组成配方和混炼方法，在混炼的第一阶段中添加橡胶组分、二氧化硅及硅烷偶联剂等并混炼。将混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度控制在150℃。接下来，在混炼第二阶段中，添加表5中所示的选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物。接下来，如表5所示控制混炼的最终阶段中橡胶组合物的最高温度。在混炼各阶段中，使用班伯里密炼机混炼。根据上述方法评价获得的3类橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)指标和低发热性(tanδ指标)。结果示于表5中。作为比较，此处再次示出实施例1和9以及比较例1的数据。 
[表5] 
[备注] 
在表5中，具有酸性的化合物(D)缩写为"有机酸"和具有碱性的化合物(E)缩写为"碱"。 
*1至*11与表1-4[备注]中的相同。 
实施例40-79和比较例19-50 
根据表6-9中所示的组成配方和混炼方法，在混炼的第一阶段中添加橡胶组分、二氧化硅及硅烷偶联剂等并混炼。在表6-9中所示的实施例40-79和比较例19-50中，将混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度控制在150℃。在比较例19-50中，在混炼的第一阶段中与硅烷偶联剂同时添加选自具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)的至少一种化合物。 
接下来，如表6-9所示控制混炼的最终阶段中橡胶组合物的最高温度。在混炼各阶段中，使用班伯里密炼机混炼。根据上述方法评价获得的72类橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)指标和低发热性(tanδ指标)。结果示于表6-9中。 
表6 
表7 
表8 
表9 
[表6-9的备注] 
在表6-9中，具有酸性的化合物(D)缩写为"有机酸"和具有碱性的化合物 (E)缩写为"碱"。 
*1至*11与表1-4[备注]中的相同。 
*17：Tosoh Silica的商品名为"Nipseal KQ"，BET比表面积为240m2/g 
*18：Tosoh Silica的商品名为"Nipseal NS"，BET比表面积为160m2/g 
*19：Tosoh Silica的商品名为"Nipseal NA"，BET比表面积为135m2/g 
*20：Tosoh Silica的商品名为"Nipseal ER"，BET比表面积为95m2/g 
由表1-9明显看出，实施例1-79的橡胶组合物的未硫化橡胶组合物加工性和低发热性(tanδ指标)均比比较例1-50的比较橡胶组合物好。 
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以获得低发热性优异并进一步提高其偶联功能活性而不降低未硫化橡胶组合物的加工性的橡胶组合物，因此有利地用作客车、小型卡车、轻型客车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆等)的各种类型的充气轮胎的各构件等，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。 

Claims (13)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含至少一种选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、和具有巯基的化合物的硅烷偶联剂(C)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后在所述第一阶段随后的混炼阶段中，添加具有酸性的化合物(D)和具有碱性的化合物(E)，和在混炼的最终阶段中所述橡胶组合物的最高温度为60-120℃。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有巯基的化合物为选自由以下通式(I)和(II)所示的化合物组成的组的至少一种化合物：
[其中R1、R2和R3各自独立地表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团]；
[其中W表示选自-NR8-、-O-和-CR9R10-(其中R8和R9表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，p和q各自独立地表示0至20)的基团；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，和r表示1至20)；R7表示选自-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和-CnH2n+1的基团；j、m和n各自独立地表示0至12；k和a各自独立地表示1至12；R4表示选自具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基的基团]。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有酸性的化合物(D)和所述具有碱性的化合物(E)在所述混炼的最终阶段中添加。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有酸性的化合物(D)在添加所述具有碱性的化合物(E)的混炼阶段后的混炼阶段中添加。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的最终阶段中所述橡胶组合物的最高温度为100至120℃。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有酸性的化合物(D)是硬脂酸。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有碱性的化合物(E)是选自由N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N'-(1-甲基庚基)-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺和N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺组成的组的至少一种化合物。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中所述橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中根据溶液聚合法合成的合成橡胶占所述橡胶组分(A)的70质量％以上。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)是二氧化硅。
11.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的30质量％以上。
12.一种橡胶组合物，其根据权利要求1-11任一项所述的橡胶组合物的制造方法来制造。
13.一种轮胎，其使用权利要求12所述的橡胶组合物。
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