CN117413012A - 硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性的硅烷偶联剂组合物。本发明的硅烷偶联剂组合物包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物。另外，本发明还涉及一种该橡胶组合物的交联物和使用该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
以往，为了提高橡胶等有机高分子材料和二氧化硅等无机材料的分散性，在橡胶组合物中将具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物用作硅烷偶联剂的构成成分。
通常，这样的硅烷化合物具有巯基、多硫基、氨基或环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，在专利文献1中公开了一种含有多硫化物系硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，在专利文献2中提出了一种具有氨基作为反应性官能团且具有甲氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
进而，在专利文献3中，为了改善橡胶组合物的耐焦烧性、橡胶组合物的交联物的发热特性(粘弹性特性)，提出了一种配合具有单硫键的有机硅烷化合物而成的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259736号公报
专利文献2：日本特开平11-335381号公报
专利文献3：日本特开2014-177432号公报
发明内容
然而，专利文献1和2中提出的硅烷化合物所具有的反应性官能团的极性高，在所混合的有机高分子材料为低极性的情况下，硅烷化合物与有机高分子材料的亲和性低，有产生分散不良或混合不良的趋势。因此，在橡胶组合物含有包含这样的硅烷化合物的硅烷偶联剂组合物的情况下，有无法充分改善将该橡胶组合物成型而得到的橡胶组合物的交联物的硬度和粘弹性特性的趋势。另一方面，在为了提高与低极性有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的以往的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性较低，作为硅烷偶联剂的性能不充分。
另外，专利文献3中记载的硅烷化合物对有机高分子材料不具有适度的反应性。
因此，本发明的目的在于提供一种对橡胶等有机高分子材料具有适度的反应性且能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性的硅烷偶联剂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种使用该交联物的各种特性优异的轮胎。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂的硅烷偶联剂组合物，偶联反应得到促进，其结果为，配合物为橡胶组合物时的各种特性提高，或者由该橡胶组合物等得到的交联物(橡胶制品)的各种特性提高。本发明是基于该见解而成的。
本发明包含以下发明。
[1]一种硅烷偶联剂组合物，包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂。
[2]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化反应促进剂为选自脲类化合物、胍类化合物、其他含氮化合物(不包括脲类化合物和胍类化合物)和多聚甲醛中的至少1种。
[3]根据[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述脲类化合物为尿素衍生物。
[4]根据[3]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述尿素衍生物为尿素和亚乙基脲中的至少1种。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述胍类化合物为胍盐酸盐和二苯胍中的至少1种。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述其他含氮化合物为选自六亚甲基四胺、氨、乙内酰脲、氰尿酸和三聚氰胺中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，进一步包含炭黑。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，被用于天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
[9]一种橡胶组合物，包含[1]～[8]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅，
上述二烯系橡胶至少包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶，
上述硅烷化合物的含量相对于上述二氧化硅100质量份为0.5～30质量份。
[10]根据[9]所述的橡胶组合物，其中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.5～300质量份。
[11]根据[9]或[10]所述的橡胶组合物，被用于轮胎。
[12]一种[9]～[11]中任一项所述的橡胶组合物的交联物。
[13]一种轮胎，包含[12]所述的交联物。
根据本发明，可提供一种能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性的硅烷偶联剂组合物。另外，根据本发明，可提供一种使用该交联物的各种特性优异的轮胎。
附图说明
图1表示制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)的1H-NMR图。
图2是色谱图，其表示利用气相色谱法将制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)分级为(1A)级分和(1B)级分，并分别进行分取。
图3表示制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)的(1A)级分的1H-NMR图。a～g和圆形所包围的整数1～7表示的峰表示式(1A)表示的化合物的各碳原子(示于图3中)所键合的质子的峰。
图4表示制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)的(1A)级分的13C-NMR图。a～g和圆形所包围的整数1～7表示的峰表示式(1A)表示的化合物的各碳原子(示于图4中)的峰。
图5表示制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)的(1B)级分的1H-NMR图。A～G和圆形所包围的1～7表示的峰表示式(1B)表示的化合物的各碳原子(示于图5中)所键合的质子的峰。
图6表示制备例1中合成的硅烷化合物1(VNB-SSi)的(1B)级分的13C-NMR图。A～G和圆形所包围的1～7表示的峰表示式(1B)表示的化合物的各碳原子(示于图6中)所键合的质子的峰。
图7表示制备例2中合成的硅烷化合物2(VNB-2SSi)的1H-NMR图。
具体实施方式
[定义]
本说明书中，只要没有特别说明，则表示配合的“份”、“％”等为质量基准。
[硅烷偶联剂组合物]
本发明的硅烷偶联剂组合物的特征在于，包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂。本发明的硅烷偶联剂组合物通过添加于二烯系橡胶，能够具有适度的反应性，并且能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性。
硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物的含量相对于硅烷偶联剂组合物的质量整体优选为20～99质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。应予说明，在将2种以上的硅烷化合物组合而使用的情况下，优选它们的合计含量在上述数值范围内。另外，硅烷偶联剂组合物中的硅烷化反应促进剂的含量相对于硅烷偶联剂组合物的质量整体优选为0.1～50质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为5～40质量％。应予说明，在将2种以上的硅烷化反应促进剂组合而使用的情况下，优选它们的合计含量在上述数值范围内。如果硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物和硅烷化反应促进剂的含量在上述数值范围内，则通过添加于二烯系橡胶，能够具有适度的反应性，并且能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性。
硅烷偶联剂组合物也可以进一步包含炭黑。作为炭黑，可以使用下述说明的无机材料中记载的炭黑。以下，对硅烷偶联剂组合物的各成分进行详细叙述。
(硅烷化合物)
作为硅烷化合物，没有特别限定，可以使用硅烷偶联剂中使用的以往公知的硅烷化合物。作为合适的硅烷化合物，例如可举出下述第1～第3硅烷化合物。
(第1硅烷化合物)
第1硅烷化合物为下述式(1)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
L为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
或者
R16和R17也可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
表示的化合物。
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
另外，b为0或1的整数，优选为1。
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
另外，R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构。
另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构。
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2或3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
或者
R16和R17也可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃、优选为4～7元的脂环式烃、更优选为5元或6元的脂环式烃、进一步优选为5元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
另外，上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。烃基例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选为1～60，更优选为1～30，其中，优选为甲基或乙基。
作为芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7～60，更优选为7～20，进一步优选为7～14。
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～24，进一步优选为6～12。
包含氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
本发明的进一步优选的实施方式中，上述R1、R2和R3中的可包含氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、被1个以上的烷基取代的氨基、或者烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代氨基，或者更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选为甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基和N-异丙基氨基等，这些之中，优选为N-甲基氨基或N-乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选为甲基和乙基。
另外，上述式(1)中，L为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，L特别优选为包含硫的烃基。该烃基中的将甲硅烷基与脂环式烃部分连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
第1硅烷化合物优选为式(2)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
或者
R16和R17也可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
表示的化合物。
上述式(2)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，进一步更优选为3～5的整数，特别优选为3。另外，a～g和R1～R18如上述式(1)中说明所示。
第1硅烷化合物更优选为式(3)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R31为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基]
表示的化合物。
上述式(3)表示的化合物中，a～g和R1～R11如上述式(1)中寿命书所示，h如上述式(2)中说明所示。
式(3)中的R31为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子、甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为氢原子。
第1硅烷化合物更优选为式(4)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R32为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基]
表示的化合物。
上述式(4)表示的化合物中，a～g和R1～R11如上述式(1)中说明书所示，h如上述式(2)中说明所示。
式(4)中的R32为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基，优选为甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为甲基。
第1硅烷化合物更优选为式(5)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
x为0～5的整数]
表示的化合物。
上述式(5)表示的化合物中，a～g和R1～R11如上述式(1)中说明所示，h如上述式(2)中说明所示。
式(5)中的x为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
第1硅烷化合物进一步优选为式(6)：
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]、或式(7)：
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]、或式(8)：
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]、或式(9)：
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
表示的化合物。
上述式(6)～式(9)表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)中说明所示。
作为第1硅烷化合物的其他进一步优选的方式，可举出下述式表示的化合物。下述式表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)中说明所示。
[各式中，R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
作为第1硅烷化合物的进一步更优选的方式，可举出上述式(1)～式(9)中，R1R2R3Si基团具有式(10)：
[式中，
R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R20各自独立地为氢原子或烷基，
L1各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
j各自独立地为0或1的整数，
k为1～3的整数，
星号(*)表示与上述硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位]的化学结构的硅烷化合物。
上述式(10)中，R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的一个实施方式，R19各自独立地为水解性基团，例如烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选为甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基和N-异丙基氨基等，这些之中，优选为N-甲基氨基或N-乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基也可以经由由可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连接基团与硅(Si)键合。
另外，R20各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选为甲基和乙基。
上述式(10)中，L1各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
上述式(10)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
第1硅烷化合物进一步优选为上述式(1)～式(9)中，R1R2R3Si基团为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，更进一步优选为R1R2R3Si基团为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
作为第1硅烷化合物的特别优选的实施方式，可举出下述式表示的化合物。
第1硅烷化合物优选为其立体异构物、或它们的立体异构物的任意的混合物。
(第1硅烷化合物的制造方法)
对本发明的硅烷偶联剂组合物中所含的式(1)表示的第1硅烷化合物的制造方法的一个实施方式进行说明，但并不限定于以下制造方法。例如，第1硅烷化合物可通过使式(14)：
[式中，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R16为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且R17为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，R12和R13相互键合而形成双键，且R14、R15和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
或者，
R16和R17也可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃，这里，R14和R15相互键合而形成双键，且R12、R13和R18为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
表示的化合物与式(15)：
R1R2R3Si-Y (15)
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
Y为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基]
表示的化合物进行反应而制造。
上述式(14)和式(15)中，R1～R18和a～g如式(1)表示的第1硅烷化合物中说明所示。
另外，上述式(15)中，Y为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为碳原子数1～30的可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，更优选为碳原子数1～20的可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。其中，Y特别优选为包含硫的烃基。该烃基中的将甲硅烷基与键合于脂环式烃部分的部位连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
这里，上述式(1)表示的第1硅烷化合物的制造中，可通过将式(14)表示的化合物和式(15)表示的化合物供于加成反应或缩合反应而进行合成。作为这里的加成反应，可使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电子加成反应等，例如可使用类似于周环反应的反应、硅氢化反应、氢氨化反应等。作为缩合反应，例如可使用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫酰胺化反应、弗里德-克雷夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)等。
应予说明，上述式(14)表示的化合物可基于本领域技术人员已知的知识，通过相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)或共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应进行合成。另外，式(14)表示的化合物可通过使利用该狄尔斯-阿尔德反应所合成的化合物根据需要进行热变性和/或根据需要进行纯化而制备。
本发明的硅烷偶联剂组合物中所含的式(2)表示的第1硅烷化合物可通过使上述式(14)表示的化合物与式(16)：
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数]
表示的化合物进行反应而制造。
上述式(14)和式(16)中，R1～R18和a～g如式(1)表示的第1硅烷化合物中说明所示。进而，h如式(2)表示的化合物中说明所示。
作为上述式(16)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
(第2硅烷化合物)
第2硅烷化合物为下述式(11)：
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
各L各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R26、R27和R28各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
表示的化合物。
上述式(11)中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11的优选的实施方式如上述式(1)中说明所示。
另外，各L的优选的实施方式如上述式(1)中说明所示。
另外，a、b、c、d、e的优选的方式如上述式(1)中说明所示。
R26、R27和R28各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子。
本发明的硅烷偶联剂组合物中的第2硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
本发明的硅烷偶联剂组合物中所含的式(11)表示的第2硅烷化合物优选为式(12)：
/>
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
m为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R26、R27和R28各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基]
表示的化合物。
上述式(12)中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R26、R27和R28的优选的实施方式如上述式(11)中说明所示。
另外，各L的优选的实施方式如上述式(11)中说明所示。
另外，a、b、c、d、e的优选的方式如上述式(11)中说明所示。
另外，h的优选的实施方式如上述式(2)中说明所示。
另外，上述式(12)中，m为1～10的整数，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，进一步更优选为1～3的整数。
第2硅烷化合物进一步优选为式(17)：
[式中，各R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]、或
式(18)：
[式中，各R1、R2和R3各自独立地表示可包含氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子]
表示的化合物。
上述式(17)、式(18)表示的化合物中，各R1、R2和R3如上述式(11)中说明所示。
作为第2硅烷化合物的其他进一步优选的方式，可举出下述式表示的化合物。下述式表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)中说明所示。
/>
作为上述式(11)表示的第2硅烷化合物的进一步更优选的方式，可举出R1R2R3Si基团具有上述式(10)的化学结构的硅烷化合物。特别是第2硅烷化合物进一步优选为R1R2R3Si基团为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，更进一步优选为R1R2R3Si基团为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
作为第2硅烷化合物的特别优选的实施方式，可举出下述式表示的化合物。
/>
第2硅烷化合物优选为其立体异构物、或它们的立体异构物的任意的混合物。
(第2硅烷化合物的制造方法)
对式(11)表示的第2硅烷化合物的制造方法的一个实施方式进行说明，但并不限定于以下制造方法。例如，第2硅烷化合物可通过使下述式(14)：
[式中，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的一个也可以形成-(CH2)f-表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的一个也可以形成-(CH2)g-表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，但是，R12和R13也可以相互键合而形成双键、或者R14和R15也可以相互键合而形成双键，另外，R16和R17也可以相互键合而形成4～9元的脂环式烃]
表示的化合物与上述式(15)表示的化合物进行反应而制造。应予说明，上述式(14)和(15)的优选的实施方式如第1硅烷化合物中说明所示。
这里，第2硅烷化合物的制造中，可通过将上述式(14)表示的化合物和上述式(15)表示的化合物供于加成反应或缩合反应而进行合成。作为这里的加成反应，可使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电子加成反应等，例如可使用类似于周环反应的反应、硅氢化反应、氢氨化反应等。作为缩合反应，例如可使用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫酰胺化反应、弗里德-克雷夫茨反应等。
应予说明，上述式(14)表示的化合物可基于本领域技术人员已知的知识，通过相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应或共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应而进行合成。另外，上述式(14)表示的化合物可通过使利用该狄尔斯-阿尔德反应所合成的化合物根据需要热变性和/或根据需要进行纯化而制备。
另外，第2硅烷化合物可通过使上述式(14)表示的化合物与上述式(16)表示的化合物进行反应而制造。应予说明，上述式(16)的优选的实施方式如第1硅烷化合物中说明所示。
(第3硅烷化合物)
第3硅烷化合物由下述式(19)：
[式中，
R31、R32和R33中的至少1个或全部为-O-(R35-O)m-R36(R35为碳原子数1～30的二价烃基，R36为碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，m为1～30的整数，在存在多个R5的情况下，多个R5可以相同或不同)，
在R31、R32和R33中的1个或2个为上述-O-(R35-O)m-R36的情况下，可以使其余的基团为碳原子数1～12的烷基、-O-R37(R37为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基)、氢原子或碳原子数6～30的芳基，
R31、R32和R33可以相同或不同，
R34为碳原子数1～30的二价烃基]
表示。
上述式(19)中，作为R34、R35表示的碳原子数1～30的二价烃基，例如可举出亚烷基(例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基)等脂肪族烃基；芳香族烃基；它们的组合。
作为R36、R37表示的碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基，例如可举出甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。
m优选为1～20的整数，更优选为2～15的整数，进一步优选为3～10。
在R1、R2和R3中的1个或2个为上述-O-(R35-O)m-R36的情况下，作为属于其余基团的碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～30的芳基，例如可举出甲基、乙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基。
上述式(19)的优选的方式中，R31、R32和R33中的2个为-O-(C2H4-O)n-C13H27，其余为-O-C2H5，n的平均数为5，R34为三亚甲基。作为这样的式(19)表示的化合物，可举出Degussa公司的商品名“Si363”。
(第4硅烷化合物)
第4硅烷化合物由下述式(24)：
[式中，
R51为碳原子数1～18的二价烃基或-R54-O-C(＝O)-(式中，R54为碳原子数1～18的二价烃基)，
R52为碳原子数1～6的烷基，
R53为碳原子数1～6的烷基]
表示。
上述式(24)中，R51、R54表示的二价烃基的碳原子数为碳原子数1～18，优选为1～12，优选为1～10，更优选为1～8。二价烃基可以具有取代基，另外，可以为直链状、支链状和环状中的任一者。作为二价烃基，例如可举出亚烷基(例如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基)等脂肪族烃基；芳香族烃基等。
R52、R53表示的烷基的碳原子数为1～6，优选为1～4。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基。
(其他硅烷化合物)
本发明的硅烷偶联剂组合物也可以进一步包含除上述第1～第3硅烷化合物以外的其他硅烷化合物(本说明书中，有时也称为“其他硅烷化合物”)。如果使包含本发明的硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物进行硫化反应，则其他硅烷化合物也参加硫化反应，因此作为硅烷偶联剂发挥作用的第1～第3硅烷化合物与其他硅烷化合物发生反应。认为因该反应而产生偶联效率提高的协同效应。本发明的橡胶组合物中，其他硅烷化合物优选为除第1～第3硅烷化合物以外的含硫硅烷化合物。
作为其他硅烷化合物，例如可使用式(13)：
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢原子或烷基]
表示的化合物。
上述式(13)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
另外，L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
另外，R21和R23各自独立地为水解性基团，例如烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选为甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基和N-异丙基氨基等，这些之中，优选为N-甲基氨基或N-乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基也可以经由由可包含选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连接基团与硅(Si)键合。
另外，R22和R24各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选为甲基和乙基。
上述式(13)表示的化合物中，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物也可以使用市售品。例如，可举出Evonik公司制造的Si-69。另外，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售品。例如，可举出Evonik公司制造的Si-75。
作为其他硅烷化合物，除上述式(13)表示的化合物以外，也可以使用上述式(16)表示的化合物、特别是具有如下所述的结构的硅烷化合物。
作为其他硅烷化合物，例如可使用下述式(20)：
[式中，
R41为氢原子或包含最多18个碳原子的一价烃基，
R42为包含最多12个碳原子的二价烃基，
X1选自R43O-和R43C(＝O)O-中(式中，R43为氢原子、包含最多18个碳原子的一价烃基或包含最多18个碳原子和至少一个氧原子的一价烃基)，
X2和X3的各者独立地选自R44和X1所列举的要素中(式中，R44为最多6个碳原子的一价烃基)]
表示的化合物。
上述式(20)中，R41的代表性且没有限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基、苄基和苯乙基。
上述式(20)中，R42的代表性且没有限定的例示包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基和亚苯基。
上述式(20)中，R43的代表性且没有限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、3-氧代丁基和4,7-二氧代辛基。
上述式(20)中，R44的代表性且没有限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和苯基。
上述式(20)中，X1的代表性且没有限定的例示包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基和乙酰氧基。X2和X3的代表性且没有限定的例示除甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基和环己基外，包含上述所列举的X1的代表性的例示。
本发明的又一个实施方式中，R41为包含5～9个碳原子的烷基，经由伯碳原子键合于羰基，R42为亚甲基、亚乙基或亚丙基，X1为甲氧基、乙氧基或丙氧基，而且，X2和X3分别包含X1的代表性的例示和甲基。
作为上述式(20)表示的硅烷化合物，例如可举出硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛基十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸4-氧代-己氧基二甲基甲硅烷基丙酯等。这些之中，优选为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯，更优选为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)。
上述式(20)表示的化合物也可使用市售品。例如，作为下述式(21)：
表示的化合物(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯))，可举出Momentive公司制造的商品名NXT硅烷。
作为其他硅烷化合物，可使用式(20)表示的硅烷化合物的缩合物代替上述式(20)表示的硅烷化合物，或者与上述式(20)表示的硅烷化合物一起使用上述式(20)表示的硅烷化合物。式(20)表示的硅烷化合物的缩合物可以式(20)表示的硅烷化合物单独地，或者在与式(22)：
[式中，R42、X1、X2和X3如上述式(20)中定义所示]
表示的化合物的共存下，将甲硅烷基部分地水解，然后与其他分子的甲硅烷基一边脱乙醇或脱水一边进行缩聚而制备成均缩合物或共缩合物。其中，为了引起缩聚，X1、X2和X3中的至少2个以上必须为R43O-或R43C(＝O)O-。R43如上述式(20)中定义所示。
作为上述硅烷化合物的缩合物，例如为下述式(23)：
[式中，x：y为1：99～99：1]
表示的缩合物。这样的缩合物也可以使用市售品。例如可举出Momentive公司制造的商品名NXT Z45硅烷。
本发明的硅烷偶联剂组合物中的其他硅烷化合物的含量相对于第1～第3硅烷化合物和其他硅烷化合物的合计含量以质量比计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
(硅烷化反应促进剂)
本发明的硅烷偶联剂组合物中可以使用硅烷化反应促进剂。硅烷化反应促进剂只要促进二氧化硅与硅烷偶联剂(上述硅烷化合物)的硅烷化反应即可，可以为任意的硅烷化反应促进剂。作为硅烷化反应促进剂，可举出尿素衍生物、硫脲等脲类化合物；胍盐酸盐、硫氰酸胍、胍、二苯胍等胍类化合物；六亚甲基四胺、氨、乙内酰脲、氰尿酸、三聚氰胺、奎宁环、乙二胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等其他含氮化合物(不包括脲类化合物和胍类化合物)；多聚甲醛等。这些硅烷化反应促进剂可以使用任一种，也可以将两种以上并用。作为尿素衍生物，例如可举出尿素、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、环己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、亚乙基脲和它们的盐等。这些之中，优选为尿素、胍盐酸盐、二苯胍、六亚甲基四胺、氨、亚乙基脲、乙内酰脲、氰尿酸、三聚氰胺和多聚甲醛等。
在二氧化硅与硅烷偶联剂的硅烷化反应的第一阶段反应中，存在两个反应过程，即，硅烷偶联剂的烷氧基与二氧化硅表面的硅烷醇基的直接反应(脱醇缩合)以及硅烷偶联剂的烷氧基水解后与二氧化硅表面的硅烷醇基进行的脱水缩合。接下来，在硅烷化反应的第二阶段反应中，产生化学键合于二氧化硅表面的邻接硅烷偶联剂彼此的缩合反应。认为第一阶段反应中的硅烷偶联剂的水解达到反应限速，但如果存在尿素衍生物等硅烷化反应促进剂，则水解反应的速度增加，硅烷化反应得到促进。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物的特征在于，包含本发明的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅。本发明的橡胶组合物的耐焦烧性等特性优异，因此加工性良好。进而，通过使用本发明的橡胶组合物，能够得到粘弹性特性等各种特性优异的交联物。这样的橡胶组合物能够适用作轮胎。以下，对橡胶组合物的各成分进行详细叙述。应予说明，硅烷偶联剂组合物如上述详细叙述所示。
橡胶组合物中的硅烷化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～15质量份。如果硅烷化合物的合计含量为上述数值范围内，则能够提高橡胶组合物的交联物的粘弹性特性，能够得到湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。特别优选橡胶组合物中的第1～第3硅烷化合物的合计含量为上述数值范围内。另外，橡胶组合物中的其他硅烷化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份。
橡胶组合物中的硅烷化反应促进剂的含量根据硅烷化反应促进剂的种类而不同，只要促进硅烷化反应，就可以为任意的量。橡胶组合物中的硅烷化反应促进剂的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。应予说明，在包含2种以上的硅烷化反应促进剂的情况下，其合计含量为上述数值范围内即可。如果硅烷化反应促进剂的含量为上述数值范围内，则能够提高橡胶组合物和/或其交联物的各种特性。另外，例如在使用尿素等脲类化合物作为硅烷化反应促进剂的情况下，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份即可。另外，例如在使用胍盐酸盐等胍类化合物作为硅烷化反应促进剂的情况下，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份即可。特别是如果对脲类化合物并用胍类化合物，则效果显著，在该情况下，胍类化合物的含量相对于脲类化合物的含量的比(胍类化合物/脲类化合物)优选为0.01～3，更优选为0.05～2，进一步优选为0.1～1。
(二烯系橡胶)
本发明的橡胶组合物中所含的二烯系橡胶可举出异戊二烯系橡胶和其他二烯系橡胶。作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、脱蛋白质天然橡胶和合成异戊二烯橡胶等。这里，脱蛋白质天然橡胶是实施过脱蛋白处理的天然橡胶，虽然与通常的天然橡胶相比蛋白质含量减少，但并未完全地去除。天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶中包含来自天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂质等)，产生如下问题，即，杂质阻碍硅烷偶联剂的偶联反应，导致所配合的二氧化硅等无机材料未充分地分散于橡胶组合物中。本发明中，为了解决这样的问题，在使用天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶作为二烯系橡胶的情况下，在硅烷偶联剂组合物中配合硅烷化反应促进剂。作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(TSR)、烟胶片(RSS)、古塔胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自橡胶草的天然橡胶、植物成分发酵橡胶等，进一步将这些天然橡胶改性而成的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、磺酸锌改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包含于天然橡胶。天然橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，在任一比率下均可适当地使用。作为合成异戊二烯橡胶，可举出顺式-1,4异戊二烯、反式-1,4异戊二烯和3,4-异戊二烯的共聚物(所谓异戊二烯橡胶(IR))。另外，作为具有一部分合成异戊二烯橡胶的结构的橡胶，可举出异戊二烯-丁二烯橡胶和卤化异戊二烯橡胶等。本发明中，作为二烯系橡胶，优选使用异戊二烯橡胶(IR)，进一步优选使用包含75％的顺式-1,4异戊二烯结构的合成异戊二烯橡胶。另外，二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限制，优选为数均分子量500～3000000、分子量分布1.5～15。
作为其他二烯系橡胶，可举出丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、部分氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，玻璃化转变点也没有特别限制。
二烯系橡胶的含量相对于橡胶组合物的固形物成分质量整体优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，进一步优选为30～70质量％。
(无机材料)
作为本发明的橡胶组合物中所含的无机材料，例如可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，可将它们单独或组合而使用。这些之中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面出发，本发明中，至少使用二氧化硅。无机材料的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
作为二氧化硅没有特别限定，例如，可举出干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法二氧化硅。这些二氧化硅可分别单独地使用，或者可将两种以上组合而使用。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(BET法)计通常为10～400m2/g，优选为20～300m2/g、进一步优选为120～190m2/g的范围时，可充分地改善加强性、耐磨损性和发热性等，因而优选。这里，氮吸附比表面积为依据ASTM D3037-81，利用BET法所测定的值。二氧化硅的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。
炭黑可根据用途适当选择使用。一般而言，炭黑基于粒径而分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的加强性低，硬碳对橡胶的加强性高。本发明的橡胶组合物中，特别优选使用加强性高的硬碳。炭黑的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。应予说明，炭黑可以加入到橡胶组合物中，也可以加入到硅烷偶联剂组合物中。
(其他加工助剂)
本发明的橡胶组合物也可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含硫等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、着色剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、填充剂和增塑剂等其他加工助剂。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、烷基苯酚二硫化等硫系硫化剂或氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰基醌二肟、四氯-对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基苯酚树脂、氯化烷基苯酚树脂等。硫化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛-氨系、二苯胍等胍系、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等次磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。硫化促进助剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为抗老化剂，例如可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等的化合物。抗老化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为抗氧化剂，例如可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。抗氧化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、酞菁铜颜料等。着色剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
本发明中，其他加工助剂可利用公知的橡胶用混炼机、例如辊、班伯里混合机、捏合机等进行混炼并以任意条件硫化而制成橡胶组合物来使用。在不脱离本发明的主旨的范围内，这些其他加工助剂的添加量也可以为以往的一般的添加量。
[橡胶组合物的制造方法]
制造本发明的橡胶组合物的方法包括将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶和上述无机材料混炼的工序。制造本发明的橡胶组合物的方法优选包括将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶、上述无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序。
制造本发明的橡胶组合物的方法优选可以进一步包括混炼上述硫化剂的工序。更优选可以进一步包括将上述硫化剂和上述硫化促进剂混炼的工序。
另外，上述各工序中，橡胶组合物可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当配合上述其他加工助剂。
橡胶组合物的制造可使用以往公知的混炼装置，可适当选择混炼温度或时间、配合顺序等。
[橡胶组合物的交联物]
可以使用本发明的橡胶组合物，依照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来使用成型机成型，然后使用硫化机进行加热、加压，由此形成交联，制造交联物。
[轮胎]
本发明的轮胎包含本发明的橡胶组合物的交联物。本发明的轮胎可以使用上述橡胶组合物，依照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造轮胎。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来使用轮胎成型机成型，然后使用硫化机进行加热、加压，由此形成交联，制造轮胎。通过使用本发明的橡胶组合物来制造轮胎，能够均衡地提高轮胎性能的湿抓地性和低油耗性。
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如可举出客车用轮胎、高负载用轮胎、机车(两轮摩托车)用轮胎、无钉轮胎等。
作为轮胎的形状、结构、大小和材质，没有特别限制，可根据目的适当选择。另外，可应用于轮胎的各部分，作为轮胎的应用部，没有特别限制，可根据目的适当选择轮胎的胎面、胎体、侧壁、内衬、胎面基部、带部等。本发明中，优选将橡胶组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[制备例1：第1硅烷化合物1(VNB-SSi)的合成]
在100mL的三颈烧瓶安装球形旋塞、连接有真空/干燥氮气管的三通旋塞、隔垫后，放入搅拌棒，一边用干燥机加热一边将体系内的脱气-氮置换重复进行10次，形成常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2-乙烯基降冰片烯(VNB)27.5g(0.225mοоl)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.074g(0.45mmоοl)，然后进行20分钟氮鼓泡。接下来，利用气密注射器抽吸10.7g(0.045mol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，安装于定量泵，设定为用3小时全部滴加。最后，利用硅润滑脂将连接部密闭，将气密注射器的针头穿过隔垫导入到烧瓶中，将烧瓶浸渍于油浴中，使浴温缓慢上升，在内温达到50℃的时刻使定量泵工作，滴加3-巯基丙基三乙氧基硅烷进行反应。全部滴加结束2小时后，从烧瓶除去油浴，放置至室温。接着，将剩余的VNB减压蒸馏去除后，得到目标的无色透明液体37.4g。将所得到的化合物的1H-NMR的测定结果示于图1。通过1H-NMR的测定和13C-NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[硅烷化合物1的立体异构物的检测]
通过气相色谱法将所得到的硅烷化合物1分级为含有大量上述式(1A)表示的化合物的级分(“(1A)级分”)和含有大量上述式(1B)表示的化合物的级分(“(1B)级分”)并进行分取(图2)。将(1A)级分的1H-NMR的测定结果示于图3，将13C-NMR的测定结果示于图4。另外，将(1B)级分的1H-NMR的测定结果示于图5，将13C-NMR的测定结果示于图6。确认了在式(1A)和(1B)表示的化学结构中，乙烯基的双键的直接键合于降冰片烯环的碳原子(图3或图5中利用以圆形包围的整数2表示的碳原子)所键合的质子的峰分裂。根据该数据，推测存在以下2种立体异构物，即，键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面在前侧延伸的异构物(顺式异构物)以及键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面在后侧延伸的异构物(反式异构物)。同样地，推测存在以下2种立体异构物，即，键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面在前侧延伸的异构物(顺式异构物)以及键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面在后侧延伸的异构物(反式异构物)。根据以上内容，推测所得到的硅烷化合物1为以下的式表示的8种立体异构物的混合物。
[制备例2：第2硅烷化合物2(VNB-2SSi)的合成]
在50mL的三颈烧瓶安装球形旋塞、连接有真空/干燥氮气管的三通旋塞、隔垫后，放入搅拌棒，一边利用干燥机加热一边将体系内的脱气-氮置换重复进行10次，形成常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2-乙烯基降冰片烯(VNB)5.2g(0.043mοоl)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷20.3g(0.085mol)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.14g(0.85mmοоl)，然后进行20分钟氮鼓泡。利用硅润滑脂将连接部密闭后，将烧瓶浸渍于油浴中，使浴温缓慢上升至50℃，进行13小时的反应后，进一步升温至70℃，进行5小时的反应。然后，总计两次地追加添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷(第1次：0.10g(0.85mmol)、第2次：0.26g(2.13mmol))，分别在70℃进行5小时的反应，然后放冷至室温，得到目标的无色～淡黄色澄清液体25.0g。
将所得到的化合物的1H-NMR的测定结果示于图7。通过1H-NMR的测定，确认了硅烷的导入率为100％，降冰片烯环和乙烯基两者的双键消失。
[硅烷化合物2的立体异构物的检测]
将所得到的硅烷化合物2的1H-NMR的测定结果示于图7。通过1H-NMR的测定结果，确认了乙烯基的双键消失。这里，推测硅烷化合物2是通过巯基硅烷将进一步与制备例1中合成的硅烷化合物1的8种立体异构物(1加成物)的乙烯基进行反应，生成加成物2而得到的。此时，推测对乙烯基的加成仅发生与位阻小的乙烯基的1位(外侧)的反应，在对乙烯基的加成中硅烷化合物1的立体异构保持原样。根据以上内容，推测所得到的硅烷化合物2为以下的式表示的8种立体异构物的混合物。
[制备例3：硅烷偶联剂组合物1的制造]
在100mL的三颈烧瓶安装球形旋塞、连接有干燥氮气管的三通旋塞、搅拌叶片、三一马达后，从氮气管流出氮气而进行体系内置换，形成常压氮气氛。向该烧瓶内添加炭黑(Tokai Carbon制造的Seast KH)6.0g、尿素3.0g，以60rpm使搅拌叶片旋转而进行混合。搅拌开始15分钟后，使用滴管逐滴添加硅烷化合物1(VNB-SSi)5.18g和硅烷化合物2(VNB-2SSi)0.825g，全部添加后，使搅拌叶片的转速上升至200rpm，进一步混合。1小时后停止搅拌，得到直径约1～3mm的黑色颗粒状固体(硅烷偶联剂组合物1)14.9g。
[实施例1-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将硅烷化合物1(VNB-SSi)的全部量、硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机公司制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼(mastication)后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例1-2]
将硅烷化合物1(VNB-SSi)的添加量变更为3.04质量份，将硅烷化合物2(VNB-2SSi)的添加量变更为0.16质量份，除此以外，与实施例1-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1-3]
将硅烷化合物1(VNB-SSi)的添加量变更为2.88质量份，将硅烷化合物2(VNB-2SSi)的添加量变更为0.32质量份，除此以外，与实施例1-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1-4]
将硅烷化合物1(VNB-SSi)的添加量变更为2.72质量份，将硅烷化合物2(VNB-2SSi)的添加量变更为0.48质量份，除此以外，与实施例1-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1-5]
将硅烷化合物1(VNB-SSi)的添加量变更为2.40质量份，将硅烷化合物2(VNB-2SSi)的添加量变更为0.80质量份，除此以外，与实施例1-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1-6]
将硅烷化反应促进剂1(尿素)的添加量变更为0.5质量份，除此以外，与实施例1-4同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例1-1]
未添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，除此以外，与实施例1-4同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
通过下述方法对上述实施例1-1～1-6和比较例1-1中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性进行评价。
(粘弹性)
使用粘弹性测定装置(UBM公司制造的REOGEL E-4000)，依据JIS K 6394，在应变约0.1％、频率10Hz的条件下求出实施例1-1～1-6和比较例1-1中得到的橡胶片在测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值算出tanδ平衡(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡越大，意味着橡胶片的粘弹性特性越优异，作为轮胎的湿抓地性与低油耗性的平衡越优异。
(耐焦烧性)
依据JIS K6300，使用东洋精机株式会社制造的无转子门尼测定机，将未硫化的橡胶组合物在125℃预热1分钟后，测定从最低粘度Vm上升5个门尼单位所需的时间t5。测定结果越大，意味着焦烧时间越长，橡胶组合物的加工性越优异。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表1。应予说明，各测定值和各算出值由将比较例1-1中的各值设为100的指数表示。
[表1]
根据实施例1-1～1-6和比较例1-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的硅烷偶联剂组合物，橡胶组合物的耐焦烧性改善，进而发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此，判明如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例2-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
使用100mL的捏合机(东洋精机公司制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量、硅烷偶联剂(硅烷化合物1(VNB-SSi))的全部量、硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量)和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压20分钟而得到厚度2mm的橡胶片。
[实施例2-2]
将实施例2-1的(i)混合机混炼的操作如下变更，除此以外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和硅烷偶联剂组合物1(7.4质量份、制备例3)的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
[比较例2-1]
不添加硅烷化合物1(VNB-SSi)、硅烷化合物2(VNB-2SSi)和尿素，添加3.2质量份的其他硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制造)，进一步将硫的含量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
通过上述实施例1的物性评价中记载的方法对上述实施例2-1～2-2和比较例2-1中得到的橡胶组合物的耐焦烧性和橡胶片的粘弹性进行评价。将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表2。应予说明，各测定值和各算出值由将比较例2-1中的各值设为100的指数表示。
[表2]
根据实施例2-1～2-2和比较例2-1的结果，发现包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的橡胶组合物的耐焦烧性改善，进而发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例3-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将硅烷化合物1(VNB-SSi)的全部量、硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂2(东京化成工业公司制造，商品名：胍盐酸盐)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例3-2]
不添加硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化合物2(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)3.20质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例3-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例3-2]
除未添加硅烷化反应促进剂2以外，与比较例3-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对上述实施例3-1和比较例3-1～3-2中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表3。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例3-1中的各值设为100的指数表示。
[表3]
根据实施例3-1～3-2和比较例3-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂2(胍盐酸盐)的硅烷偶联剂组合物，包含天然橡胶的橡胶组合物的耐焦烧性改善。进而，在实施例3-1中，发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例4-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将硅烷化合物1(VNB-SSi)的全部量、硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量、硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量、硅烷化反应促进剂3(二苯胍)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、炭黑、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在160℃加热加压30分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例4-2]
将硅烷化反应促进剂3(二苯胍)的添加量变更为0.05质量份，除此以外，与实施例4-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例4-1]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)、硅烷化反应促进剂3(二苯胍)、硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化合物2(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)3.20质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例4-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例4-3]
除使用以下各成分以外，与实施例4-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例4-2]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)、硅烷化反应促进剂3(二苯胍)、硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化合物2(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)4.00质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例4-3同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对上述实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-2中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。
(未交联复合物粘度)
对于上述实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-2中得到的橡胶组合物的门尼粘度，依据JIS K6300，通过门尼粘度计，使用L型转子(直径38.1mm、厚度5.5mm)在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下进行测定。测定结果越小，意味着橡胶组合物的粘度越小，加工性越优异。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表4。应予说明，实施例4-1和实施例4-2的各测定值和各算出值记载为将比较例4-1中的各值设为100时的相对值。另外，实施例4-3的各测定值和各算出值记载为将比较例4-2中的各值设为100时的相对值。
[表4]
根据实施例4-1～4-3和比较例4-1～4-2的结果，发现通过使用包含硅烷化合物、硅烷化反应促进剂1(尿素)和硅烷化反应促进剂3(二苯胍)的硅烷偶联剂组合物，包含天然橡胶的橡胶组合物为未交联复合物时的粘度降低，且耐焦烧性改善，进而发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例5-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将硅烷化合物1(VNB-SSi)的全部量、硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量、硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在160℃加热加压30分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[比较例5-1]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)、硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化合物2(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)4.80质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例5-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对上述实施例5-1和比较例5-1中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。另外，与实施例4-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的未交联复合物粘度进行评价。将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表5。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例5-1中的各值设为100的指数表示。
[表5]
根据实施例5-1和比较例5-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的硅烷偶联剂组合物，包含合成异戊二烯橡胶的橡胶组合物为未交联复合物时的粘度降低，且耐焦烧性改善，进而发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例6-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例6-2]
将尿素的添加量变更为2质量份，除此以外，与实施例6-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例6-3]
将尿素的添加量变更为0.5质量份，除此以外，与实施例6-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例6-4]
将尿素的添加量变更为3质量份，除此以外，与实施例6-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例6-5]
将尿素的添加量变更为5质量份，除此以外，与实施例6-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例6-1]
未添加尿素，除此以外，与实施例6-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
(硬度)
将实施例6-1～6-5和比较例6-1中得到的橡胶片(厚度2mm)重叠3片，依据JISK6353(2012年发行)对JIS-A强度进行测定。测定结果越大，意味着橡胶片的硬度越高，作为轮胎的操纵稳定性越优异。
(粘弹性)
与实施例1-1同样地，通过上述方法对实施例6-1～6-5和比较例6-1中得到的橡胶片的粘弹性进行评价。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表6。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例6-1中的各值设为100的指数表示。
[表6]
根据实施例6-1～6-5和比较例6-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的硅烷偶联剂组合物，包含天然橡胶的橡胶片的硬度和粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物，则能够制造实用上操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例7-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂2(胍盐酸盐)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例7-2]
不添加硅烷化合物(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)3.20质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例7-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例7-1]
未添加硅烷化反应促进剂2，除此以外，与实施例7-2同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对上述实施例7-1～7-2和比较例7-1中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表7。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例7-1中的各值设为100的指数表示。
[表7]
根据实施例7-1～7-2和比较例7-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂2(胍盐酸盐)的硅烷偶联剂组合物，包含天然橡胶的橡胶组合物的耐焦烧性改善，进而发现橡胶片的粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例8-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物2(VNB-2SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在160℃加热加压30分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例8-2]
将尿素的添加量变更为2质量份，除此以外，与实施例8-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例8-1]
不添加硅烷化反应促进剂1和硅烷化合物2(VNB-2SSi)，添加其他硅烷化合物(Si69)6.40质量份，且将硫的添加量变更为1.00质量份，除此以外，与实施例8-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例8-2]
未添加硅烷化反应促进剂1，除此以外，与实施例8-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
对于上述实施例8-1～8-2和比较例8-1～8-2中得到的橡胶片，与实施例1-1同样地通过上述方法对粘弹性进行评价，与实施例6-1同样地通过上述方法对硬度进行评价。将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表8。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例8-1中的各值设为100的指数表示。
[表8]
根据实施例8-1～8-2和比较例8-1～8-2的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的硅烷偶联剂组合物，橡胶片的硬度和粘弹性特性提高。因此判明，如果使用本发明的包含硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物，则能够制造实用上操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例9-1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将下述式：
表示的硅烷化合物3(Degussa公司制造，商品名：Si363)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。
接下来，使用100mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至150℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在160℃加热加压30分钟而得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例9-2]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加硅烷化反应促进剂2(胍盐酸盐)1质量份，除此以外，与实施例9-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例9-3]
将硅烷化合物3(Si363)的添加量变更为1.6质量份，添加其他硅烷化合物(Si69，Degussa公司制造)1.6质量份，除此以外，与实施例9-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例9-4]
不添加硅烷化合物3(Si363)，添加其他硅烷化合物(Si69)3.2质量份，除此以外，与实施例9-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例9-1]
未添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，除此以外，与实施例9-3同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例9-2]
未添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，除此以外，与实施例9-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例9-3]
未添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，除此以外，与实施例9-4同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对实施例9-1～9-4和比较例9-1～9-3中得到的橡胶片的粘弹性进行评价。另外，与实施例4-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的未交联复合物粘度进行评价。进而，与实施例6-1同样地，通过上述方法对橡胶片的硬度进行评价。
(拉伸强度)
从实施例9-1～9-4和比较例9-1～9-3中得到的橡胶片中冲裁出3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251(2010年发行)进行拉伸速度500mm/min的拉伸试验，在室温(25℃)下测定100％模量[MPa]。测定结果越大，意味着橡胶片的拉伸强度越高，作为轮胎的性能越优异。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表9。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例9-3中的各值设为100的指数表示。
[表9]
/>
根据实施例9-1～9-4和比较例9-1～9-3的结果，发现通过使用包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)和/或硅烷化反应促进剂2(胍盐酸盐)的硅烷偶联剂组合物，橡胶组合物为未交联复合物时的粘度降低，进而橡胶片的硬度、粘弹性特性和拉伸强度提高。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实用上操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例10-1]
首先，将硅烷化合物1(VNB-SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用250mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至135℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机中而使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压30分钟而得到厚度1mm的硫化橡胶片。
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[实施例10-2]
将硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)的添加量变更为1.00质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-3]
将硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)的添加量变更为1.50质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-4]
将硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)的添加量变更为1.76质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-5]
不添加硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)，添加硅烷化反应促进剂5(富士胶片和光纯药制造，商品名：多聚甲醛)0.50质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-6]
将硅烷化反应促进剂5(多聚甲醛)的添加量变更为1.00质量份，除此以外，与实施例10-5同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-7]
将硅烷化反应促进剂5(多聚甲醛)的添加量变更为1.50质量份，除此以外，与实施例10-5同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-8]
不添加硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)，添加硅烷化反应促进剂6(富士胶片和光纯药制造，商品名：氨水(浓度25质量％))1.50质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例10-9]
将硅烷化反应促进剂6(氨水(浓度25质量％))的添加量变更为3.45质量份，除此以外，与实施例10-8同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例10-1]
未添加硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例10-2]
不添加硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)，添加其他硅烷化合物(Si69)4.80质量份，且将硫的添加量变更为1.90质量份，除此以外，与实施例10-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对实施例10-1～10-9和比较例10-1～10-2中得到的橡胶片进行粘弹性的评价。另外，与实施例1-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。
(耐磨损性)
对于实施例10-1～10-9和比较例10-1～10-2中得到的橡胶片，使用DIN磨损试验机(安田精机制作所制造，型号：No.151)，依据JIS K 6264-2，在附加力10.0N、转筒旋转速度40次/分钟、横向进给速度4.20mm/转筒单次旋转的条件下测定磨损质量(磨损体积)，评价耐磨损性。该值越小，意味着耐磨损性越优异。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表10。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例10-2中的各值设为100的指数表示。
[表10]
根据实施例10-1～10-9和比较例10-1～10-2的结果，发现通过使用包含硅烷化合物以及硅烷化反应促进剂4(六亚甲基四胺)、硅烷化反应促进剂5(多聚甲醛)和硅烷化反应促进剂6(氨)中的至少1种的硅烷偶联剂组合物，橡胶组合物的耐焦烧性得到改善。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实使上耐磨损性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例11-1]
首先，将硅烷化合物4(三乙氧基乙烯基硅烷)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用250mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至135℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压30分钟而得到厚度1mm的硫化橡胶片。
[实施例11-2]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加硅烷化反应促进剂7(亚乙基脲，东京化成工业公司制造，商品名：I0005)1.50质量份，除此以外，与实施例11-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-3]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加硅烷化反应促进剂9(氰尿酸，东京化成工业公司制造，商品名：C0459)1.50质量份，除此以外，与实施例11-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-4]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加硅烷化反应促进剂10(三聚氰胺，东京化成工业公司制造，商品名：T0337)1.50质量份，除此以外，与实施例11-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-5]
不添加天然橡胶，添加合成异戊二烯橡胶(日本瑞翁公司制造，商品名：IR-2200)100质量份，除此以外，与实施例11-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-6]
不添加天然橡胶，添加合成异戊二烯橡胶(IR-2200)100质量份，除此以外，与实施例11-2同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-7]
不添加硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加硅烷化反应促进剂8(乙内酰脲，东京化成工业公司制造，商品名：H0167)1.50质量份，除此以外，与实施例11-5同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例11-8]
不添加天然橡胶，添加合成异戊二烯橡胶(IR-2200)100质量份，除此以外，与实施例11-4同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例11-1]
不添加硅烷化合物4(VNB-SSi)和硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加其他硅烷化合物(Si69)4.80质量份，且将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例11-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对实施例11-1～11-8和比较例11-1中得到的橡胶片的粘弹性进行评价。与实施例10-1同样地，通过上述方法对橡胶片的耐磨损性进行评价。另外，与实施例4-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的未交联复合物的粘度进行评价。与实施例1-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表11。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例11-1中的各值设为100的指数表示。
[表11]
根据实施例11-1～11-8和比较例11-1的结果，发现通过使用包含硅烷化合物以及硅烷化反应促进剂1(尿素)、硅烷化反应促进剂7(亚乙基脲)、硅烷化反应促进剂8(乙内酰脲)、硅烷化反应促进剂9(氰尿酸)和硅烷化反应促进剂10(三聚氰胺)中的至少1种的硅烷偶联剂组合物，橡胶组合物的耐焦烧性改善。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实使上耐磨损性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例12-1]
首先，将硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)的全部量和硅烷化反应促进剂1(尿素)的全部量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接下来，使用250mL的捏合机(东洋精机制造的Laboplastomill)混炼以下各成分，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详情如以下(i)～(iii)所示。
(i)混合机混炼：将天然橡胶投入到已加热至135℃的密闭式加压捏合机，以30rpm进行1分钟的素炼后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量和上述制备的硅烷偶联剂组合物的全部量，将转速提高至50rpm，进行1分30秒的混炼。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续进行1分30秒的混炼，然后提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步继续进行1分钟的混炼，然后再次提起撞锤，使用刷子将撞锤周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入至混炼物中，进一步混炼3分钟后放出。
(ii)回炼：为了使二氧化硅均匀分散，将放出到已加热至120℃的密闭式加压捏合机并使温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟的混炼，然后放出。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：放出后使温度充分降低，然后利用双辊磨机向上述混炼物添加硫、硫化促进剂等进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将所得到的未硫化橡胶组合物放入模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压30分钟而得到厚度1mm的硫化橡胶片。
[实施例12-2]
不添加硅烷化合物1(VNB-SSi)，添加硅烷化合物5(烯丙基三乙氧基硅烷，东京化成工业株式会社制造，商品名：A0785)3.61质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-3]
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物6(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造，商品名：KBE-503)4.65质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-4]
首先，向烧瓶内加入三甲氧基辛烯1-基硅烷(0.075摩尔)、乙醇(0.5摩尔)和作为催化剂的甲醇钠5摩尔％，在78℃进行搅拌并进行2小时的反应，得到硅烷化合物7。进行GC测定，确认三甲氧基辛烯1-基硅烷消失。通过NMR测定而确认了所得到的硅烷化合物7为三乙氧基辛烯1-基硅烷。
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物7(三乙氧基辛烯1-基硅烷)4.89质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-5]
在上述硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)的合成中，使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷而得到硅烷化合物8(三甲氧基VNB-SSi)。
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物8(三甲氧基VNB-SSi)5.66质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-6]
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物9(烯丙基三甲氧基硅烷，东京化成工业株式会社制造，商品名：A1504)3.10质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-7]
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物10(三甲氧基4-乙烯基苯基硅烷，东京化成工业株式会社制造，商品名：T3185)3.95质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例12-8]
不添加硅烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)，添加硅烷化合物11(三甲氧基辛烯1-基硅烷，东京化成工业株式会社制造，商品名：T3359)4.12质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例12-1]
不添加硅烷化合物1(VNB-SSi)和硅烷化反应促进剂1(尿素)，添加其他硅烷化合物(Si69)4.80质量份，且将硫的添加量变更为1.90质量份，除此以外，与实施例12-1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
与实施例1-1同样地，通过上述方法对实施例12-1～12-8和比较例12-1中得到的橡胶片的粘弹性进行评价。与实施例10-1同样地，通过上述方法对橡胶片的耐磨损性进行评价。与实施例1-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的耐焦烧性进行评价。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡)示于表12。应予说明，各测定值和各算出值以将比较例12-1中的各值设为100的指数表示。
另外，与实施例4-1同样地，通过上述方法对橡胶组合物的未交联复合物粘度进行评价。其结果，在将比较例12-1的值设为100的情况下，实施例12-1的值为57，实施例12-4的值为78，实施例12-5的值为55，实施例12-7的值为97，实施例12-8的值为73。
[表12]
根据实施例12-1～12-8和比较例12-1的结果，发现通过使用包含各种硅烷化合物和硅烷化反应促进剂1(尿素)的硅烷偶联剂组合物，橡胶组合物的耐焦烧性改善。因此判明，如果使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物，则橡胶的加工性提高，进而，能够制造实使上耐磨损性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
Claims (13)
1.一种硅烷偶联剂组合物，包含硅烷化合物和硅烷化反应促进剂。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷化反应促进剂为选自脲类化合物、胍类化合物、其他含氮化合物和多聚甲醛中的至少1种，所述其他含氮化合物不包括脲类化合物和胍类化合物。
3.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述脲类化合物为尿素衍生物。
4.根据权利要求3所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述尿素衍生物为尿素和亚乙基脲中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述胍类化合物为胍盐酸盐和二苯胍中的至少1种。
6.根据权利要求2所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述其他含氮化合物为选自六亚甲基四胺、氨、乙内酰脲、氰尿酸和三聚氰胺中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，进一步包含炭黑。
8.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，被用于天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
9.一种橡胶组合物，包含权利要求1～8中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅，
所述二烯系橡胶至少包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶，
所述硅烷化合物的含量相对于所述二氧化硅100质量份为0.5～30质量份。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.5～300质量份。
11.根据权利要求9所述的橡胶组合物，被用于轮胎。
12.一种权利要求9所述的橡胶组合物的交联物。
13.一种轮胎，包含权利要求12所述的交联物。
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