TW202319471A - 橡膠組合物及輪胎製品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可提高輪胎之耐切割性、耐碎裂性之橡膠組合物。  本發明之橡膠組合物包含橡膠成分、包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及含不飽和雙鍵之矽烷化合物。

Description

橡膠組合物及輪胎製品

本發明係關於一種橡膠組合物。又，本發明係關於一種使用該橡膠組合物製造之輪胎製品。

先前，輪胎係由如下橡膠組合物所製造，該橡膠組合物包含：負責硫化之硫化劑、碳黑或二氧化矽等填充劑、抑制品質劣化之抗老化劑或蠟等，且對各成分進行了改良。

近年來，業界對輪胎要求各種性能。例如，輪胎之耐切割性、耐碎裂性分別為與輪胎使用時之性能維持相關之重要性能。為了提高輪胎之耐切割性、耐碎裂性，有效的是提高斷裂伸長率、斷裂強度。作為用以提高斷裂伸長率之方法，例如可例舉減少碳黑或二氧化矽之類的填充劑之量。然而，此種方法有硬度降低，有損操縱穩定性之課題。針對此種課題，業界提出於輪胎用橡膠組合物中以特定量調配具有特定比表面積之碳黑或二氧化矽(參照專利文獻1)。又，作為用以提高斷裂強度之方法，有效的是增加二氧化矽，但二氧化矽之增加會導致二氧化矽之分散不良，故欠佳。為了改善二氧化矽之分散性，有效的是增加矽烷偶合劑、提高交聯密度之方法，但矽烷偶合劑之增加為使斷裂伸長率變差之一個原因。針對此種課題，業界提出於輪胎用橡膠組合物中以特定量調配二氧化矽、特定之四𠯤化合物、鋅或鋅化合物(參照專利文獻2)。然而，業界仍不斷尋求提高了斷裂伸長率、斷裂強度之橡膠組合物，其可提高輪胎之耐切割性、耐碎裂性。  [先前技術文獻]  [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2021-70778號公報  [專利文獻2]日本專利特開2020-176229號公報

[發明所欲解決之問題]

因此，本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現，令人驚訝的是，使用如下橡膠組合物所製造之輪胎之作為斷裂強度與斷裂伸長率之積的抗張積(tensile product)增高，其結果為，可提高耐切割性、耐碎裂性，上述橡膠組合物係藉由在橡膠成分中調配包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及含不飽和雙鍵之矽烷化合物而獲得。本發明人等基於該見解而完成了本發明。

即，根據本發明，提供如下發明。  [1]一種橡膠組合物，其包含：橡膠成分、  包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及  含不飽和雙鍵之矽烷化合物。  [2]如[1]中所記載之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含下述通式(1)所表示之化合物，  [化1]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。  [3]如[1]或[2]中所記載之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含具有降𦯉烯骨架之化合物。  [4]如[1]至[3]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含下述式所表示之化合物之至少一種，  [化2]

[上述各式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]。  [5]如[1]至[4]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，且上述不飽和烴包含脂環式不飽和化合物。  [6]如[1]至[5]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下。  [7]如[1]至[6]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠成分為選自由芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠所組成之群中之至少一種。  [8]如[1]至[7]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種。  [9]如[1]至[8]中任一項所記載之橡膠組合物，其進而包含填充劑。  [10]如[9]中所記載之橡膠組合物，其中上述填充劑包含選自由二氧化矽及碳黑所組成之群中之至少一種。  [11]如[1]至[10]中任一項所記載之橡膠組合物，其用於輪胎製品。  [12]一種輪胎製品，其係使用如[1]至[11]中任一項所記載之橡膠組合物所製造。  [發明之效果]

根據本發明，可提供一種用以製造耐切割性、耐碎裂性優異之輪胎之橡膠組合物。

[橡膠組合物]  本發明之橡膠組合物較佳為至少包含橡膠成分、橡膠用添加劑、及含不飽和雙鍵之矽烷化合物，且進而包含填充劑。相對於橡膠組合物之全部固形物成分質量，橡膠成分之含量較佳為20質量%以上且80質量%以下，更佳為25質量%以上且75質量%以下，進而較佳為30質量%以上且70質量%以下。相對於橡膠成分100質量份，橡膠用添加劑之含量較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為3質量份以上且25質量份以下，進而較佳為5質量份以上且20質量份以下。相對於橡膠成分100質量份，含不飽和雙鍵之矽烷化合物之含量較佳為1質量份以上且20質量份以下，更佳為2質量份以上且10質量份以下。

(橡膠成分)  作為橡膠成分，並無特別限定，較佳為包含二烯系橡膠。下述含硫烴聚合物與作為通常之不飽和烴聚合物之不飽和石油樹脂(不含硫者)相比，對於二烯系橡膠之反應性較高，容易與橡膠分子鏈發生反應。因此，藉由使用二烯系橡膠，輪胎之斷裂強度或斷裂伸長率增高，可提高抗張積(＝斷裂強度×斷裂伸長率)。

作為二烯系橡膠，較佳為使用芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠之至少一種。作為芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠，可例舉：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、及苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡膠等。作為共軛二烯(共)聚合物橡膠，可例舉：丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、及異戊二烯橡膠(IR)等。又，作為該等以外之二烯系橡膠，可例舉：腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等。進而，亦可使用該等二烯系橡膠之改性二烯系橡膠。改性二烯系橡膠包括利用主鏈改性、單末端改性、兩末端改性、氫化等改性方法之二烯系橡膠。此處，作為改性合成二烯系橡膠之改性官能基，可例舉：環氧基、胺基、烷氧基矽烷基、羥基等各種官能基，於改性合成二烯系橡膠中亦可包含該等官能基之一種或兩種以上。該等之中，較佳為使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種，更佳為使用苯乙烯-丁二烯橡膠及丁二烯橡膠之一種以上。

二烯系橡膠之製造方法並無特別限制，可例舉：乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。

作為天然橡膠，可例舉：天然橡膠乳膠、技術分級橡膠(TSR)、菸化膠片(RSS)、馬來樹膠(Gutta Percha)、源自杜仲之天然橡膠、源自銀膠菊(guayule)之天然橡膠、源自橡膠草(Taraxacum kok-saghyz)之天然橡膠、植物成分醱酵橡膠等。天然橡膠亦包括進而對該等天然橡膠進行改性而成之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改性天然橡膠、苯乙烯改性天然橡膠、磺酸改性天然橡膠、磺酸鋅改性天然橡膠等改性天然橡膠等。

又，天然橡膠及合成二烯系橡膠之雙鍵部之順式/反式/乙烯基之比率並無特別限制，能夠以任意比率適宜地使用。又，二烯系橡膠之數量平均分子量及分子量分佈並無特別限制，數量平均分子量較佳為500～3000000，分子量分佈較佳為1.5～15。

作為橡膠成分，除了二烯系橡膠以外，亦可調配非二烯系橡膠。作為非二烯系橡膠，可廣泛地使用公知者。作為具體例，可例舉：乙烯-丙烯橡膠(EPM)等烯烴系橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、丙烯酸系橡膠(ACM)、胺基甲酸酯橡膠(U)、聚矽氧橡膠(VMQ、PVMQ、FVMQ)、氟橡膠(FKM)、聚硫橡膠(T)。

又，於本發明之橡膠組合物中，於不損害其功能之範圍內，除了可調配上述橡膠成分以外，亦可調配彈性體。作為彈性體，可例舉：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、該等之氫化物(SEBS、SEPS、SEEPS)等聚苯乙烯系彈性體性聚合物；選自由聚烯烴系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、及聚醯胺系彈性體所組成之群中之熱塑性彈性體。

相對於橡膠成分之總量，二烯系橡膠之含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%。尤其是橡膠成分中之芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠之合計含量相對於橡膠成分之總量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。

(橡膠用添加劑)  橡膠組合物中所使用之橡膠用添加劑包含下述含硫烴聚合物。於本發明中，使用橡膠組合物製造之輪胎之抗張積(＝斷裂強度×斷裂伸長率)增高，其結果為，可提高耐切割性、耐碎裂性，上述橡膠組合物係於橡膠成分中調配下述包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及含不飽和雙鍵之矽烷化合物而獲得。

(含硫烴聚合物)  含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物。具體而言，含硫烴聚合物較佳為使硫與不飽和烴之聚合物之不飽和鍵反應所獲得之反應產物。

含硫烴聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500以上且4000以下，下限值更佳為600以上，進而較佳為700以上，進而更佳為800以上，又，上限值更佳為3000以下，進而較佳為2000以下，進而更佳為1500以下。尤其是含硫烴聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為600以上且3000以下，更佳為700以上且2000以下，進而較佳為800以上且1500以下。藉由減小含硫烴聚合物之重量平均分子量，可抑制含硫烴聚合物彼此經由硫而鍵結，增大與橡膠成分鍵結之硫量，進一步提高輪胎之抗張積。  又，含硫烴聚合物之分子量分佈(Mw/數量平均分子量(Mn))較佳為1.0以上且5.0以下，更佳為1.0以上且4.0以下，進而較佳為1.0以上且3.0以下，進而更佳為1.0以上且2.5以下。  再者，重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)可藉由先前公知之GPC(凝膠滲透層析法)分析之方法進行測定。

於本發明中，使用至少具有用以與硫反應之不飽和鍵之烴作為聚合物之原料。不飽和烴較佳為包含脂環式不飽和化合物者，脂環式不飽和烴更佳為具有降𦯉烯骨架之化合物。其原因在於，降𦯉烯骨架之雙鍵之結構具有應變，與硫之反應性良好。脂環式不飽和化合物之不飽和鍵可在與硫反應後殘留，亦可全部被消耗。作為脂環式不飽和化合物之不飽和鍵，有存在於降𦯉烯骨架之不飽和鍵、及存在於環戊烯骨架之不飽和鍵，但從輪胎用橡膠之抗張積提高之觀點出發，更佳為降𦯉烯骨架之不飽和鍵全部被消耗。

於本發明之一實施方式中，作為不飽和烴之聚合物，從工業製造之觀點出發，可使用如下樹脂(以下，稱為「石油樹脂」)，其係使將石腦油熱分解所獲得之餾分中之去除乙烯、丙烯及丁二烯等有用之化合物後所殘留之之餾分在混合狀態下進行聚合而獲得。作為石油樹脂，通常可例舉：使C5餾分(共)聚合所獲得之脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)、使藉由石腦油之熱分解所獲得之C9餾分(共)聚合而獲得之芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)、使上述C5餾分與C9餾分共聚所獲得之共聚系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂)。再者，關於石油樹脂，根據原料中之烯烴含量不同，所生成之樹脂之性質有所不同，為分子量200～8000、軟化點5～180℃之透明之淡黃色或黃褐色之松脂(松香)狀樹脂。

於本發明中，使用於石油樹脂中，使包含脂環式不飽和烴之餾分(共)聚合所獲得之石油樹脂(以下，稱為「脂環式不飽和烴系石油樹脂」)。脂環式不飽和烴系石油樹脂例如包含如下者，其係使C5餾分中所含之環戊二烯類二聚物化而形成二環戊二烯類，進行蒸餾而與其他C5餾分分離，並進行加熱，藉由狄耳士-阿爾德反應進行聚合而成。環戊二烯類例如可例舉：環戊二烯、甲基環戊二烯等。又，二環戊二烯類例如可例舉二環戊二烯(DCPD)、甲基二環戊二烯等，尤佳為二環戊二烯。

脂環式不飽和烴系石油樹脂中亦可包含環戊二烯類以外之C5餾分或C9餾分。

C5餾分通常可使用藉由石油類之熱分解所獲得之餾分中，沸點範圍為20～110℃左右之餾分。作為環戊二烯類以外之C5餾分，例如可例舉：1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等烯烴系烴；2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯等二烯烴系烴。

C9餾分通常可使用藉由石油類之熱分解所獲得之餾分中，沸點範圍為100～280℃左右之餾分。作為C9餾分，例如可例舉：α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物，及茚、苯并呋喃等茚同系物等。

通常之C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂之製造方法如下所述。相對於原料油添加0.01～5重量%之佛瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型觸媒，進行聚合反應。反應結束後，使用鹼將佛瑞德-克來福特型觸媒分解去除，最後藉由蒸餾等將未反應油及低分子聚合物去除。通常，作為佛瑞德-克來福特型觸媒，例如可例舉：三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼或其酚錯合物、丁醇錯合物等。其中，較佳為三氯化鋁、三氟化硼之酚錯合物、三氟化硼之丁醇錯合物。聚合溫度較佳為0～100℃，尤佳為0～80℃。又，關於觸媒量及聚合時間，於相對於原料油100質量份，觸媒為0.1～2.0質量份時，較佳為0.1～10小時。反應壓力較佳為大氣壓～1 MPa。

關於石油樹脂，可由於一部分中具有各種官能基之化合物進行聚合。作為官能基之例，可例舉具有羥基之醇化合物或酚化合物。作為醇化合物之具體例，可例舉烯丙醇、2-丁烯-1,4-二醇等具有雙鍵之醇化合物。作為酚化合物，可使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等烷基酚類。該等具有羥基之化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。

又，含羥基之石油樹脂亦可藉由如下方法等製造：使(甲基)丙烯酸烷基酯等與石油餾分一併熱聚合而於石油樹脂中導入酯基，其後將該酯基還原之方法；使殘留於石油樹脂中或導入至石油樹脂中之雙鍵水合之方法。於本發明中，作為含羥基之石油樹脂，可使用藉由如上所述之各種方法所獲得者，但從性能及製造之觀點出發，較佳為使用酚改性石油樹脂等。

該酚改性石油樹脂係使C9餾分於酚存在下進行陽離子聚合而獲得，且容易進行改性。

聚合方法並無特別限定，例如可選自上述狄耳士-阿爾德反應等於150～300℃左右下進行1～10小時左右之加熱之熱聚合反應、或上述佛瑞德-克來福特型反應等。

上述該等樹脂之軟化點較佳為200℃以下(測定法：ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會) E28-58-T)，進而較佳為較理想為45～160℃。

於本發明中，亦可使用將上述石油樹脂中之雙鍵之一部分氫化後之部分氫化石油樹脂。氫化之條件為任意，將選自常壓下之沸點為140～280℃之飽和鏈狀烴、飽和脂環式烴、芳香族烴中之1種以上之溶劑與石油樹脂混合，使用包含鎳、鉬、鈷、鈀、鉑等之通常之氫化觸媒，並於反應溫度150～320℃、反應壓力3～30 MPa、反應時間1～10小時之條件下進行反應。

作為分子內具有雙鍵之C5系、C9系、C5/C9系石油樹脂之市售品，可例舉：ENEOS股份有限公司製造之Neo Resin EP-140(軟化點：140℃)、丸善石油化學股份有限公司製造之MARUKAREZ M-890A(軟化點：105℃)、丸善石油化學股份有限公司製造之MARUKAREZ M-845A(軟化點：145℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RB093(軟化點：92℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RB100(軟化點：98℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC093(軟化點：93℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC100(軟化點：97℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC115(軟化點：112℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RD104(軟化點：102℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ PR802(軟化點：89℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone B170(軟化點：70℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone M100(軟化點：95℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone R100(軟化點：96℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone A100(軟化點：100℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone RX110(軟化點：110℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1102(軟化點：100℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1304(軟化點：94℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1310LC(軟化點：100℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1315(軟化點：115℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-1100(軟化點：98℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-1115(軟化點：112℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-2115(軟化點：112℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ C-1100(軟化點：98℃)等。

(含硫烴聚合物之製造方法)  含硫烴聚合物可藉由一面於無溶劑下加熱不飽和烴，一面於熔融狀態下使其與硫反應而製造。藉由在無溶劑下進行加熱反應而不於溶劑中進行，可減小含硫烴聚合物之重量平均分子量，並且減小分子量之不均。又，加熱反應之條件並無特別限定，可適當設定，較佳為90～160℃，更佳為100～150℃，進而較佳為100～140℃，反應時間較佳為0.5～10小時，更佳為1～8小時。再者，藉由調節加熱反應之條件，可調節含硫烴聚合物之重量平均分子量。

根據上述製造方法，可抑制副反應，故含硫烴聚合物之產率提高，可不經過精製步驟而直接調配至橡膠用組合物中。

硫相對於石油樹脂之添加量並無特別限定，較佳為相對於每當量之不飽和烴之不飽和鍵(雙鍵)，為0.1當量以上、較佳為0.3～5當量之比率。

於本發明中，較佳為使用具有降𦯉烯骨架作為不飽和脂環式烴之化合物，尤佳為使用二環戊二烯。進而較佳為二環戊二烯之降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應，更佳為僅降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應。可藉由 ¹H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)來確認降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應而被消耗。

(矽烷化合物)  橡膠組合物中所含之矽烷化合物可發揮出作為矽烷偶合劑之功能。橡膠組合物至少包含含不飽和雙鍵之矽烷化合物，亦可進而包含不具有不飽和雙鍵之其他矽烷化合物。相對於矽烷化合物之總量，含不飽和雙鍵之矽烷化合物之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上。又，為100質量%以下，較佳可為100質量%。以下，對適宜之矽烷化合物進行說明。

(含不飽和雙鍵之矽烷化合物)  含不飽和雙鍵之矽烷化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物，  [化3]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。

上述式(1)中，a為0或1之整數，較佳為1。  又，b為0或1之整數，較佳為1。  又，c分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。  又，d分別獨立地為0或1之整數，較佳為1。  又，e為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，進而較佳為0或1之整數。  又，R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構。  又，f為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。  又，R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構。  又，g為1～5之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1。  又，R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2或3之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2～5之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而更佳為氫原子，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴、較佳為4～7員之脂環式烴、更佳為5員或6員之脂環式烴、進而較佳為5員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基。

又，上述式(1)中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子。烴基例如可例舉：烷基、芳烷基或芳基等。  作為烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等，烷基之碳原子數較佳為1～60，更佳為1～30，其中，較佳為甲基或乙基。  作為芳烷基，例如可例舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7～60，更佳為7～20，進而較佳為7～14。  作為芳基，可例舉：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6～60，更佳為6～24，進而較佳為6～12。  包含氧原子或氮原子之烴基係具有烴基中之碳原子被取代為氧原子或氮原子之結構的基。

於本發明之進而較佳之實施態樣中，上述R ¹、R ²及R ³中之可包含氧原子或氮原子之烴基為烷氧基、經1個以上之烷基取代之胺基、或烷基。更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基，或更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基。作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。又，作為烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。

又，上述式(1)中，L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，較佳為烴基之碳數為1～30，更佳為1～20，進而較佳為1～10。其中，L尤佳為包含硫之烴基。關於該烴基中之連接矽烷基與脂環式烴部分之直鏈部分之長度，以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為3～8，更佳為4～7，進而較佳為4～6。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物較佳為式(2)所表示之化合物，  [化4]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。

上述式(2)所表示之化合物中之h為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為2～7之整數，進而較佳為3～6之整數，進而更佳為3～5之整數，尤佳為3。又，關於a～g及R ¹～R ¹⁸，如上述式(1)中所說明。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物更佳為式(3)所表示之化合物，  [化5]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ³¹為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基]。

上述式(3)所表示之化合物之中，關於a～g及R ¹～R ¹¹，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。

式(3)中之R ³¹為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，較佳為氫原子、甲基或碳數2～5之烷基，更佳為氫原子、甲基或碳數1或2之烷基，進而較佳為氫原子。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物更佳為式(4)所表示之化合物，  [化6]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ³²為氫原子、甲基或碳數2～9之烷基]。

上述式(4)所表示之化合物之中，關於a～g及R ¹～R ¹¹，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。

式(4)中之R ³²為氫原子、甲基或碳數2～9之烷基，較佳為甲基或碳數2～5之烷基，更佳為甲基或碳數1或2之烷基，進而較佳為甲基。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物更佳為式(5)所表示之化合物，  [化7]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  x為0～5之整數]。

上述式(5)所表示之化合物之中，關於a～g及R ¹～R ¹¹，如上述式(1)中所說明，關於h，如上述式(2)中所說明。

式(5)中之x為0～5之整數，較佳為0～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物進而較佳為式(6)：  [化8]

[式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(7)：  [化9]

[式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(8)：  [化10]

[式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(9)：  [化11]

[式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]所表示之化合物。

於上述式(6)～式(9)所表示之化合物中，關於R ¹～R ³，如上述式(1)中所說明。

作為含不飽和雙鍵之矽烷化合物之另一進而較佳之態樣，可例舉下述式所表示之化合物。於下述式所表示之化合物中，關於R ¹～R ³，如上述式(1)中所說明。  [化12]

[各式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]

作為含不飽和雙鍵之矽烷化合物之進而更佳之態樣，可例舉上述式(1)～式(9)中，R ¹R ²R ³Si基具有式(10)之化學結構之矽烷化合物，  [化13]

[式中，  R ¹⁹分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基，  R ²⁰分別獨立地為氫原子或烷基，  L ¹分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  j分別獨立地為0或1之整數，  k為1～3之整數，  星號(*)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位]。

上述式(10)中，R ¹⁹分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基。作為較佳之一實施態樣，R ¹⁹分別獨立地為水解性基，且為烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基、或經1個以上之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，進而較佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基亦可經由連結基與矽(Si)鍵結，該連結基含有可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基。  又，R ²⁰分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。

上述式(10)中，L ¹分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～10之烴基。

上述式(10)中，k為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。  又，j分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。

含不飽和雙鍵之矽烷化合物進一步較佳為於上述式(1)～式(9)中，R ¹R ²R ³Si基為三乙氧基矽烷基((EtO) ₃Si基)或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物，進一步更佳為R ¹R ²R ³Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。

作為含不飽和雙鍵之矽烷化合物之尤佳之實施態樣，可例舉下述式所表示之化合物。  [化14]

含不飽和雙鍵之矽烷化合物較佳為其立體異構物、或該等立體異構物之任意混合物。

(含不飽和雙鍵之矽烷化合物之製造方法)  對上述式(1)所表示之含不飽和雙鍵之矽烷化合物之製造方法的一實施方式進行說明，但並不限定於以下製造方法。例如，含不飽和雙鍵之矽烷化合物可藉由使式(14)：  [化15]

[式中，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]所表示之化合物與式(15)：  [化16]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基]所表示之化合物反應而製造。

上述式(14)及式(15)中，R ¹～R ¹⁸及a～g如式(1)所表示之含不飽和雙鍵之矽烷化合物中所說明。

又，上述式(15)中，Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，較佳為碳數1～30之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，更佳為碳數1～20之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，進而較佳為碳數1～10之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基。其中，Y尤佳為包含硫之烴基。關於該烴基中之連接矽烷基與鍵結於脂環式烴部分之部位之直鏈部分的長度，以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計，較佳為設為3～8，更佳為設為4～7，進而較佳為設為4～6。

此處，於上述式(1)所表示之含不飽和雙鍵之矽烷化合物之製造中，可藉由將式(14)所表示之化合物與式(15)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應來進行合成。作為此處之加成反應，可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應等，例如可使用與類似於周環性反應(pericyclic reaction)之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。作為縮合反應，例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、佛瑞德-克來福特反應等。

再者，上述式(14)所表示之化合物可基於業者已知之知識，並藉由相同或者不同之共軛二烯類化合物彼此所產生之狄耳士-阿爾德反應、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄耳士-阿爾德反應來進行合成。又，式(14)所表示之化合物可藉由視需要使藉由該狄耳士-阿爾德反應所合成之化合物進行熱改性、及/或藉由視需要進行精製而製備。

式(2)所表示之含不飽和雙鍵之矽烷化合物可藉由使上述式(14)所表示之化合物與式(16)：  [化17]

[式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數]所表示之化合物反應而製造。

上述式(14)及式(16)中，R ¹～R ¹⁸及a～g如式(1)所表示之含不飽和雙鍵之矽烷化合物中所說明。進而，h如式(2)所表示之化合物中所說明。

作為上述式(16)所表示之化合物，例如可例舉具有巰基之烷氧基矽烷化合物。作為具有巰基之烷氧基矽烷化合物，可例舉：巰基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二乙氧基矽烷等。

作為上述以外之含不飽和雙鍵之矽烷化合物，例如可例舉含乙烯基之矽烷或含(甲基)丙烯酸基之矽烷等。作為含乙烯基之矽烷，例如可例舉乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。作為含(甲基)丙烯酸基之矽烷，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

(不具有不飽和雙鍵之其他矽烷化合物)  作為其他矽烷化合物，例如可使用下述式(11)所表示之化合物，  [化18]

[式中，  各R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  各L分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ²⁶、R ²⁷及R ²⁸分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。

上述式(11)中，各R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹之較佳之實施態樣如上述式(1)中所說明。  又，各L之較佳之實施態樣如上述式(1)中所說明。  又，a、b、c、d、e之較佳之態樣如上述式(1)中所說明。  R ²⁶、R ²⁷及R ²⁸分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，較佳為氫原子。

其他矽烷化合物較佳為含硫矽烷化合物。

上述式(11)所表示之其他矽烷化合物較佳為式(12)所表示之化合物，  [化19]

[式中，  各R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  h為1～10之整數，  m為1～10之整數，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ²⁶、R ²⁷及R ²⁸分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。

上述式(12)中，各R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ²⁶、R ²⁷及R ²⁸之較佳之實施態樣如上述式(11)中所說明。  又，各L之較佳之實施態樣如上述式(11)中所說明。  又，a、b、c、d、e之較佳之態樣如上述式(11)中所說明。  又，h之較佳之實施態樣如上述式(2)中所說明。  又，上述式(12)中，m為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～6之整數，進而較佳為1～4之整數，進而更佳為1～3之整數。

其他矽烷化合物進而較佳為式(17)：  [化20]

[式中，各R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(18)：  [化21]

[式中，各R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]所表示之化合物。

上述式(17)、式(18)所表示之化合物中，關於各R ¹、R ²及R ³，如上述式(11)中所說明。

作為其他矽烷化合物之另一進而較佳之態樣，可例舉下述式所表示之化合物。於下述式所表示之化合物中，關於R ¹～R ³，如上述式(1)中所說明。  [化22-1]

[化22-2]

作為上述式(11)所表示之其他矽烷化合物之進而更佳之態樣，可例舉R ¹R ²R ³Si基具有上述式(10)之化學結構之矽烷化合物。尤其是其他矽烷化合物更佳為R ¹R ²R ³Si基為三乙氧基矽烷基或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物，進一步更佳為R ¹R ²R ³Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。

作為其他矽烷化合物之尤佳之實施態樣，可例舉下述式所表示之化合物。  [化23-1]

[化23-2]

其他矽烷化合物較佳為其立體異構物、或該等立體異構物之任意混合物。

(其他矽烷化合物之製造方法)  對式(11)所表示之其他矽烷化合物之製造方法之一實施方式進行說明，但並不限定於以下製造方法。例如，其他矽烷化合物可藉由使下述式(14)：  [化24]

[式中，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹²、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶、R ¹⁷及R ¹⁸分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，其中，可為R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，或R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，又，R ¹⁶及R ¹⁷相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴]所表示之化合物與上述式(15)所表示之化合物反應而製造。再者，關於上述式(14)及(15)之較佳之實施態樣，如含不飽和雙鍵之矽烷化合物中所說明。

此處，於其他矽烷化合物之製造中，可藉由將上述式(14)所表示之化合物與上述式(15)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應來進行合成。作為此處之加成反應，可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應等，例如可使用與類似於周環性反應之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。作為縮合反應，例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、佛瑞德-克來福特反應等。

再者，上述式(14)所表示之化合物可基於業者已知之知識，藉由相同或者不同之共軛二烯類化合物彼此所產生之狄耳士-阿爾德反應、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄耳士-阿爾德反應來進行合成。又，上述式(14)所表示之化合物可藉由視需要使藉由該狄耳士-阿爾德反應所合成之化合物進行熱改性、及/或藉由視需要進行精製而製備。

又，其他矽烷化合物可藉由使上述式(14)所表示之化合物與上述式(16)所表示之化合物反應而製造。再者，關於上述式(16)之較佳之實施態樣，如含不飽和雙鍵之矽烷化合物中所說明。

作為其他矽烷化合物，亦可使用下述式(19)所表示者，  [化25]

[式中，  R ³¹、R ³²及R ³³中之至少1個或全部為-O-(R ³⁵-O) _m-R ³⁶(R ³⁵為碳數1～30之二價烴基，R ³⁶為碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基、碳數6～30之芳基或碳數7～30之芳烷基，m為1～30之整數，於R ⁵為複數個之情形時，複數個R ⁵可相同或不同)，  於R ³¹、R ³²及R ³³中之1個或2個為上述-O-(R ³⁵-O) _m-R ³⁶之情形時，可將剩餘之基設為碳數1～12之烷基、-O-R ³⁷(R ³⁷為氫原子、碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基、碳數6～30之芳基、或碳數7～30之芳烷基)、氫原子或碳數6～30之芳基，  R ³¹、R ³²及R ³³可相同或不同，  R ³⁴為碳數1～30之二價烴基]。

上述式(19)中，作為R ³⁴、R ³⁵所表示之碳數1～30之二價烴基，例如可例舉：伸烷基(例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基)等脂肪族烴基；芳香族烴基；該等之組合。  作為R ³⁶、R ³⁷所表示之碳數1～30之烷基、碳數2～30之烯基、碳數6～30之芳基、碳數7～30之芳烷基，例如可例舉：甲基、乙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。  m較佳為1～20之整數，更佳為2～15之整數，進而較佳為3～10。  於R ¹、R ²及R ³中之1個或2個為上述-O-(R ³⁵-O) _m-R ³⁶之情形時，作為剩餘之基之碳數1～12之烷基、碳數6～30之芳基例如可例舉甲基、乙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基。

上述式(19)之較佳之態樣中，R ³¹、R ³²及R ³³中之2個為-O-(C ₂H ₄-O) _n-C ₁₃H ₂₇，其餘為-O-C ₂H ₅，n之平均數為5，R ³⁴為三亞甲基。作為此種式(19)所表示之化合物，可例舉Evonik公司之商品名「Si363」。

作為其他矽烷化合物，例如可使用式(13)所表示之化合物，  [化26]

[式中，  t及v分別獨立地為0～10之整數，  u為2～10之整數，  q及r分別獨立地為1～3之整數，  w及z分別獨立地為0或1之整數，  L ²及L ³分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  R ²¹及R ²³分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基，  R ²²及R ²⁴分別獨立地為氫原子或烷基]。

上述式(13)中，t及v分別獨立地為0～10之整數，較佳為0～5之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為2。  又，u為2～10之整數，更佳為2～8之整數。  又，q及r分別獨立地為1～3之整數，較佳為2～3之整數，更佳為3。  又，w及z分別獨立地為0或1之整數，較佳為0。  又，L ²及L ³分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～30之烴基，更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～20之烴基，進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之碳數1～10之烴基。  又，R ²¹及R ²³分別獨立地為水解性基，且為烷氧基，更佳為碳數1～30之烷氧基，進而較佳為碳數1～20之烷氧基、或經1個以上之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～30之烷基取代之胺基，更佳為經1個以上之碳數1～20之烷基取代之胺基。具體而言，作為烷氧基，可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等，該等之中，較佳為甲氧基或乙氧基。又，作為經1個以上之烷基取代之胺基，可例舉：N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等，該等之中，較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者，烷氧基及胺基亦可經由連結基與矽(Si)鍵結，該連結基含有可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基。  又，R ²²及R ²⁴分別獨立地為氫原子或烷基，更佳為碳數1～30之烷基，進而較佳為碳數1～20之烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等，該等之中，較佳為甲基及乙基。

上述式(13)所表示之化合物之中，雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物亦可使用市售者。例如可例舉Evonik公司製造之Si-69。又，關於雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物亦可使用市售者。例如可例舉Evonik公司製造之Si-75。

作為其他矽烷化合物，除了上述式(13)所表示之化合物以外，亦可使用上述式(16)所表示之化合物、尤其是具有如下所述之結構之矽烷化合物。  [化27]

作為其他矽烷化合物，例如可使用下述式(20)所表示之化合物，  [化28]

[式中，  R ⁴¹為氫原子或包含最多18個碳原子之一價烴基，  R ⁴²為包含最多12個碳原子之二價烴基，  X ¹選自R ⁴³O-及R ⁴³C(=O)O-所組成之群(式中，R ⁴³為氫原子、或包含最多18個碳原子之一價烴基、或包含最多18個碳原子及至少1個氧原子之一價烴基)、  X ²及X ³分別獨立地選自由R ⁴⁴及X ¹中所例舉之要素所組成之群(式中，R ⁴⁴為最多6個碳原子之一價烴基)]。

上述式(20)中，R ⁴¹之代表性之未經限定之例示包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基及苯乙基。

上述式(20)中，R ⁴²之代表性之未經限定之例示包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸環己基及伸苯基。

上述式(20)中，R ⁴³之代表性之未經限定之例示包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基、苯乙基、3-氧雜丁基及4,7-二氧雜辛基。

上述式(20)中，R ⁴⁴之代表性之未經限定之例示包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及苯基。

上述式(20)中，X ¹之代表性之未經限定之例示包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基及乙醯氧基。X ²及X ³之代表性例示除了甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯及環己基以外，還包括上述中所例舉之X ¹之代表性例示。

於本發明之進而另一實施態樣中，R ⁴¹係包含5～9個碳原子之烷基，且經由一級碳原子鍵結於羰基，R ⁴²為亞甲基、伸乙基或伸丙基，X ¹為甲氧基、乙氧基或丙氧基，並且X ²及X ³各自包括X ¹之代表性例示及甲基。

作為上述式(20)所表示之矽烷化合物，例如可例舉：硫代甲酸三乙氧基矽烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽烷基丙酯、硫代十二酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代八-十二酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽烷基丙酯、硫代辛酸4-氧雜-己氧基二甲基矽烷基丙酯等。該等之中，較佳為3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽烷基丙酯、及硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽烷基丙酯，更佳為3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)。

上述式(20)所表示之化合物亦可使用市售者。例如，作為下述式(21)：  [化29]

所表示之化合物(3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯))，可例舉Momentive公司製造之商品名NXT Silane。

作為其他矽烷化合物，可使用式(20)所表示之矽烷化合物之縮合物代替上述式(20)所表示之矽烷化合物，或者與上述式(20)所表示之矽烷化合物一併使用式(20)所表示之矽烷化合物之縮合物。式(20)所表示之矽烷化合物之縮合物能夠以式(20)所表示之矽烷化合物單獨、或於和式(22)：  [化30]

[式中，R ⁴²、X ¹、X ²及X ³如上述式(20)中所定義]  所表示之化合物之共存下，使矽烷基部分水解，其後一面與其他分子之矽烷基進行脫乙醇或者脫水一面進行縮聚，而製備為單獨縮合物或者共縮合物。其中，為了引起縮聚，X ¹、X ²及X ³中之至少2個以上必須為R ⁴³O-或者R ⁴³C(=O)O-。R ⁴³如上述式(20)中所定義。

作為上述其他矽烷化合物之縮合物，例如為下述式(23)：  [化31]

[式中，x：y為1：99～99：1]  所表示之縮合物。此種縮合物亦可使用市售者。例如可例舉Momentive公司製造之商品名NXT Z45 Silane。

(填充劑)  作為填充劑，可例舉：二氧化矽、碳黑、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦、黏土及滑石等，較佳為使用二氧化矽及碳黑中之至少一種，更佳為使用二氧化矽。相對於橡膠成分100質量份，填充劑之含量較佳為1質量份以上且未達300質量份，更佳為5質量份以上且200質量份以下，進而較佳為10質量份以上且180質量份以下，進而更佳為15質量份以上且160質量份以下，尤佳為20質量份以上且160質量份以下，尤其更佳為30質量份以上且130質量份以下，最佳為40質量份以上且110質量份以下。

(二氧化矽)  作為二氧化矽，並無特別限定，例如可例舉：乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中，較佳為以含水矽酸為主成分之濕式法二氧化矽。該等二氧化矽可分別單獨使用或組合使用兩種以上。

二氧化矽之比表面積並無特別限制，以氮吸附比表面積(BET法)計通常為10～400 m ²/g、較佳為20～300 m ²/g、進而較佳為120～190 m ²/g之範圍。若二氧化矽之比表面積在上述數值範圍內，則可提高機械特性等。此處，氮吸附比表面積係依據ASTM D3037-81，並藉由BET法測定之值。

(其他加工助劑)  本發明之橡膠組合物亦可於不損害其功能之範圍內，包含硫化劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗老化劑、軟化劑、抗氧化劑、矽烷化(silanization)反應促進劑、著色劑、及二氧化矽以外之無機材料等其他加工助劑。

作為硫化劑，可例舉：粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫、二嗎啉二硫化物、烷基酚二硫化物等硫系硫化劑或氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、對醌二肟、對二苯甲醯醌二肟、四氯對苯醌、聚對二硝基苯、亞甲基二苯胺、酚樹脂、溴化烷基酚樹脂、氯化烷基酚樹脂等。相對於橡膠成分100質量份，硫化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

作為硫化加速劑，可例舉：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)等秋蘭姆系；六亞甲基四胺等醛-氨系；二苯基胍(DPG)等胍系；2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系；N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)等次磺醯胺系；二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZnPDC)等二硫代胺基甲酸鹽系。相對於橡膠成分100質量份，硫化加速劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

作為硫化加速助劑，可例舉：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、順丁烯二酸等脂肪酸；乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、順丁烯二酸鋅等脂肪酸鋅；及作為該等鹽之脂肪酸鋅鹽；以及氧化鋅等。相對於橡膠成分100質量份，硫化加速助劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

作為抗老化劑，例如可例舉脂肪族及芳香族之受阻胺系、受阻酚系等化合物。相對於橡膠成分100質量份，抗老化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

作為抗氧化劑，例如可例舉丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基大茴香醚(BHA)等。相對於橡膠成分100質量份，抗氧化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

作為軟化劑，可使用先前公知者，並無特別限制，可例舉：芳香油、石蠟油、環烷油等石油系軟化劑；或棕櫚油、蓖麻油、棉籽油、大豆油等植物系軟化劑等。使用時，只要自該等之中適當選擇單獨1種或2種以上使用即可。於含有軟化劑之情形時，從操作容易性之觀點出發，較佳為含有上述軟化劑中於25℃等常溫下為液體者，例如芳香油、石蠟油、環烷油等石油系軟化劑，尤佳為芳香油。相對於橡膠成分100質量份，軟化劑之含量較佳為10～200質量份，更佳為20～100質量份。

作為矽烷化反應促進劑，只要係促進二氧化矽與矽烷偶合劑(上述矽烷化合物)之矽烷化反應者，則任意者均可。作為矽烷化反應促進劑，可例舉：脲衍生物、硫脲等脲類化合物；胍鹽酸鹽、硫氰酸胍鹽、胍、二苯基胍等胍類化合物等。該等矽烷化反應促進劑可使用任一種，亦可併用兩種以上。作為脲衍生物，例如可例舉：脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、環己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲及該等之鹽等。該等之中，脲較優異。

作為著色劑，可例舉：二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料；偶氮顏料；酞菁銅顏料等。相對於橡膠成分100質量份，著色劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。

其他加工助劑可利用公知之橡膠用混練機、例如輥、班布里混合機、捏合機等與橡膠成分混練，並於任意條件下進行硫化而用作橡膠組合物。只要不違反本發明目的，則其他加工助劑之添加量可設為先前之通常之含量。

[橡膠組合物之製造方法]  本發明之橡膠組合物之製造方法係至少包括對上述橡膠成分、上述橡膠用添加劑、及上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物進行混練之步驟而成。橡膠組合物之製造方法較佳可為進而包括對上述硫化劑進行混練之步驟而成者。更佳可為進而包括對該硫化劑與上述硫化加速劑進行混練之步驟而成者。

又，橡膠組合物之製造方法可於不損害橡膠組合物之功能之範圍內，適當調配上述其他加工助劑，並進行混練。

橡膠組合物之製造可使用先前公知之混練裝置，且可適當選擇混練溫度或時間、調配順序等。

[輪胎製品]  可使用本發明之橡膠組合物，並藉由先前公知之方法及業者所廣泛知曉之技術常識來製造輪胎製品。作為輪胎製品，可例舉輪胎或其他相關構件。例如可將橡膠組合物擠出，繼而使用輪胎成型機成形，其後使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造輪胎。使用本發明之橡膠組合物製造之輪胎之抗張積優異。

作為輪胎之用途，並無特別限制，例如可例舉：客車用輪胎、重負載用輪胎、機車(motorcycle)用輪胎、無防滑釘輪胎(Studless Tyre)等。該等之中，可適宜地用於客車用輪胎。

作為輪胎之形狀、構造、大小及材質，並無特別限制，可視目的適當選擇。又，本發明之橡膠組合物可應用於輪胎之各部。作為輪胎之應用部，並無特別限制，可視目的適當選擇輪胎之胎面、胎體、側壁、氣密層、胎面基部、皮帶部等。

[橡膠製品]  亦可使用本發明之橡膠組合物，製造輪胎製品以外之橡膠製品。作為輪胎以外之橡膠製品，可例舉：汽車用橡膠零件(外飾、內飾、密封條類、防塵罩(Boots)類、封片類、密封件類、密封劑類、墊片類)、軟管、皮帶、片材、抗振橡膠、輥、襯裡、橡膠防水布(Rubber cloth)、密封材料、手套、護舷材、醫療用橡膠(注射器墊片、軟管、導液管)、墊片(家電用、建築用)、瀝青改質劑、握把類、玩具、鞋、涼鞋、小鍵盤、齒輪、PET瓶蓋襯墊等。  [實施例]

以下例舉實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[含硫烴聚合物之製備例]  (含硫烴聚合物A之合成)  於300 ml兩口圓底燒瓶中，加入石油樹脂A(Mw：810，Mw/Mn：1.74，軟化點85℃，碘值(依據JIS K0070)：185.0，含DCPD之不飽和烴之聚合物)90 g，加熱至130℃而設為熔融狀態。其次，向燒瓶內加入硫8.7 g，並攪拌3小時。反應結束後，使反應物流入至鋁皿中並自然放置冷卻。

其後，進行所獲得之反應物之 ¹H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，對反應物進行GPC分析，結果為Mw：1,220、Mw/Mn：2.10。元素分析結果為，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。

(含硫烴聚合物B之合成)  於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將加熱溫度變更為120℃，並將攪拌時間變更為1小時以外，以同樣之方式進行反應。

其後，進行所獲得之反應物之 ¹H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：816、Mw/Mn：1.73。根據元素分析，硫量為9.0質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.04個硫分子。

(含硫烴聚合物C之合成)  於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將加熱溫度變更為120℃，並將攪拌時間變更為6小時以外，以同樣之方式進行反應。

其後，進行所獲得之反應物之 ¹H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：1,011、Mw/Mn：1.90。根據元素分析，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。

(含硫烴聚合物D之合成)  於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將攪拌時間變更為5小時以外，以同樣之方式進行反應。

其後，進行所獲得之反應物之 ¹H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：1,458、Mw/Mn：2.32。根據元素分析，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。

(烴聚合物E之合成)  將由石腦油裂解裝置(naphtha cracker)獲得之C5餾分及C9餾分作為原料單體，經過利用酸觸媒之聚合步驟、剩餘觸媒之中和步驟、輕質成分之去除步驟，獲得芳香族成分12%、軟化點90℃、Mw1300之石油樹脂。

[含不飽和雙鍵之矽烷化合物之製備例]  (含不飽和雙鍵之矽烷化合物A(VNB-SSi)之合成)  將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管線之三向旋塞、隔墊安裝於100 mL之三口燒瓶中後，放入攪拌棒，一面利用乾燥器加熱，一面將系統內之脫氣-氮氣置換重複10次，而設為常壓氮氣氣氛下。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降𦯉烯(VNB)27.5 g(0.225 mol)，於氮氣氣氛下添加偶氮二異丁腈0.074 g(0.45 mmol)，其後通入氮氣20分鐘。繼而，利用氣密注射器抽吸10.7 g(0.045 mol)之巰基丙基三乙氧基矽烷並安裝於定量泵，設定為於3小時內滴加全部。最後，利用矽滑脂將連接部密閉，將氣密注射器之針尖穿過隔墊導入至燒瓶中，將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升，於內溫達到50℃之時刻使定量泵作動，並滴加巰基丙基三乙氧基矽烷進行反應。全部滴完後，2小時後將燒瓶自油浴中取出，並放置直至成為室溫。其次將剩餘之VNB減壓蒸餾去除後，獲得目標之無色透明之液狀化合物(VNB-SSi)37.4 g。

關於所獲得之矽烷化合物(VNB-SSi)，藉由 ¹H-NMR之測定及 ¹³C-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%，且降𦯉烯環之雙鍵消失。所獲得之矽烷化合物(VNB-SSi)為下述反應式所表示之矽烷化合物(1A、1B)之混合物。  [化32]

(含不飽和雙鍵之矽烷化合物B(VNB-2SSi)之合成)  將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管線之三向旋塞、隔墊安裝於50 mL之三口燒瓶後，放入攪拌棒，一面利用乾燥器加熱，一面將系統內之脫氣-氮氣置換重複10次，而設為常壓氮氣氣氛下。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降𦯉烯(VNB)5.2 g(0.043 mol)、巰基丙基三乙氧基矽烷20.3 g(0.085 mol)，於氮氣氣氛下添加偶氮二異丁腈0.14 g(0.85 mmol)，其後通入氮氣20分鐘。利用矽滑脂將連接部密閉後，將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至50℃，使其反應13小時後，進而升溫至70℃，並進行反應5小時。其次對巰基丙基三乙氧基矽烷，進行合計2次之追加添加(第1次：0.10 g(0.85 mmol)，第2次：0.26 g(2.13 mmol))，分別於70℃下進行5小時反應後，放置冷卻至室溫，獲得目標之無色～淡黃色透明液體25.0 g。

關於所獲得之化合物，藉由 ¹H-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%，且降𦯉烯環及乙烯基兩者之雙鍵消失。所獲得之矽烷化合物(VNB-2SSi)為下述反應式所表示之矽烷化合物(2A、2B)之混合物。  [化33]

(含不飽和雙鍵之矽烷化合物C(ENB-SSi)之合成)  將連接有球旋塞、及真空管線之三通旋塞設置於100 mL之2口燒瓶，放入攪拌棒，使用真空管線，一面利用乾燥器加熱，一面將系統內之脫氣-氮氣置換重複10次，而設為常壓氮氣氣氛下。向該燒瓶內加入5-亞乙基-2-降𦯉烯(ENB)6.73 g(0.0551莫耳)後，使用注射器注入4.33 g之甲苯溶劑。其後，使用攪拌器進行攪拌而使其溶解。其次，使用注射器注入11.9 g(0.0498莫耳)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷。最後一面向偶氮二異丁腈中流入氮氣一面添加0.123 g(0.746毫莫耳)，其後通入氮氣20分鐘。將燒瓶浸漬於油浴中，使浴溫度緩慢上升至70℃進行反應。於達到70℃後6小時後，將燒瓶自油浴中取出，放置直至成為室溫(25℃)。其次，將甲苯及未反應之5-亞乙基-2-降𦯉烯(ENB)減壓蒸餾去除後，獲得17.1 g(產率95%)之目標之矽烷化合物(矽烷改性5-亞乙基-2-降𦯉烯：ENB-SSi)。關於ENB-SSi，藉由 ¹H-NMR及 ¹³C-NMR之測定，確認到矽烷之導入率為100%，且降𦯉烯環之雙鍵消失。所獲得之矽烷化合物(ENB-SSi)為下述反應式所表示之4種矽烷化合物之混合物。  [化34]

[實施例1]  將以下之各成分250 mL使用捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)進行混練，獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細情況如以下之(i)～(iii)所述。  (i)混合機混練：向加熱至130℃之密閉式加壓捏合機中投入橡膠成分，於30 rpm下進行1分鐘素練後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量所得者、與矽烷偶合劑之全量及含硫烴聚合物A之全量，將轉速提高至50 rpm進行混練1分30秒鐘。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，進行混練5分30秒鐘並釋出。  (ii)回練：為了使二氧化矽充分分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機釋出而溫度充分降低之混練物進而於50 rpm下進行2分鐘混練，其後釋出。  (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用雙輥研磨機向上述混練物中添加硫、硫化加速劑等並進行混練，而獲得橡膠組合物。  ・橡膠(SBR，旭化成公司製造，商品名：E581)                                                                                96.25質量份(橡膠成分70質量份，增量油26.25質量份)  ・橡膠(BR，日本Zeon公司製造，商品名：1220) 30質量份  ・二氧化矽AQ(東曹公司製造，商品名：Nipsil AQ) 70質量份  ・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造，商品名：銀嶺R)   3質量份  ・硬脂酸(新日本理化製造，商品名：硬脂酸300)       1質量份  ・抗老化劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocrack6C)                                                                          1質量份  ・矽烷偶合劑(乙烯基三乙氧基矽烷)             5.6質量份  ・含硫烴聚合物A                                         15質量份  ・硫(細井化學公司製造，5%油處理硫)           2質量份  ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler CZ)                                                                                     2.3質量份  ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler D)                                                                                       1質量份

[實施例2]  除了添加3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷5.6質量份代替作為矽烷偶合劑之乙烯基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。

[比較例1]  除了添加雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物(無不飽和雙鍵，Evonik公司製造，商品名：Si69)5.6質量份代替作為矽烷偶合劑之乙烯基三乙氧基矽烷，添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，並將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。

[比較例2]  除了添加雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物(Si69)5.6質量份代替作為矽烷偶合劑之乙烯基三乙氧基矽烷，將硫之添加量變更為1質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。

[實施例3]  除了添加含不飽和雙鍵之矽烷化合物A(VNB-SSi)5.6質量份代替作為矽烷偶合劑之乙烯基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。

[實施例4]  除了添加含不飽和雙鍵之矽烷化合物C(ENB-SSi)5.6質量份代替作為矽烷偶合劑之乙烯基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。

[比較例3]  除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為3質量份以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

[實施例5]  除了將含硫烴聚合物A之添加量變更為1.5質量份，添加烴聚合物E13.5質量份，將硫之添加量變更為3質量份以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

[實施例6]  除了將含硫烴聚合物A之添加量變更為7.5質量份，添加烴聚合物E7.5質量份，將硫之添加量變更為2.5質量份以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

[實施例7]  除了於作為矽烷偶合劑之含不飽和雙鍵之矽烷化合物A(VNB-SSi)中，將0.8質量份置換為含不飽和雙鍵之矽烷化合物B(VNB-2SSi)以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

[物性評價]  使用實施例1～7及比較例1～3中獲得之橡膠組合物，進行下述測定。

(拉伸強度)  將各橡膠組合物42 g放入至模具(150 mm×150 mm×1 mm)中，於160℃、20 MPa之條件下進行40分鐘加熱加壓，而獲得1 mm厚之橡膠片材(厚度1 mm，長度150 mm，寬度150 mm)。自各橡膠片材上沖裁出3號啞鈴狀試片，依據JIS K6251(2010年發行)於拉伸速度500 mm/min下進行拉伸試驗，於室溫(25℃)下測定100%模數[MPa]。再者，於各實施例及各比較例中，以成為大致接近之值之方式調節作為各橡膠片材之交聯密度的指標之100%模數之值，其後確認其他物性。

(抗張積)  以與上述拉伸強度同樣之方式，自各橡膠片材上沖裁出3號啞鈴狀試片，依據JIS K6251(2010年發行)，於溫度20℃、拉伸速度500 mm/min之條件下測定斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。根據該等測定結果，算出抗張積(＝斷裂強度×斷裂伸長率)。抗張積較高表示輪胎之耐切割性、耐碎裂性優異。

將以上測定結果示於表1。再者，關於抗張積(指數(%))之結果，實施例1～7及比較例2～3係以將比較例1中之各值設為100時之相對值之形式記載。

[表1]

	比較例1	比較例2	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例3	實施例5	實施例6	實施例7
橡膠組合物組成(質量份)	橡膠成分	SBR(A)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
BR	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
矽烷偶合劑	Si69	5.6	5.6	0	0	0	0	0	0	0	0
乙烯基三乙氧基矽烷	0	0	5.6	0	0	0	0	0	0	0
3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷	0	0	0	5.6	0	0	0	0	0	0
VNB-SSi	0	0	0	0	5.6	0	5.6	5.6	5.6	4.8
VNB-2SSi	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0.8
ENB-SSi	0	0	0	0	0	5.6	0	0	0	0
二氧化矽	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
氧化鋅	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
硬脂酸	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
抗老化劑(Nocrack6C)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
橡膠用添加劑	含硫烴聚合物A	0	15	15	15	15	15	0	1.5	7.5	15
石油樹脂(烴聚合物E)	15	0	0	0	0	0	15	13.5	7.5	0
硫化劑(硫)	1.5	1	2	2	2	2	3	3	2.5	2
硫化加速劑(Nocceler CZ)	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3	2	2
硫化加速劑(Nocceler D)	1	1	1	1	1	1	1	1	1.5	1.5
評價	100%模數(MPa)	1.9	2.1	1.9	1.9	1.8	1.9	1.9	2.0	1.9	1.8
斷裂強度(MPa)	26.1	29.6	28.1	29.3	30.1	29.4	24.3	27.7	28.6	28.7
斷裂伸長率(%)	624.3	564.3	667.8	628.1	659.1	648.3	649.1	621.8	641.2	674.3
抗張積(斷裂強度×斷裂伸長率)	16294	16681	18765	18403	19806	19060	15773	17224	18338	19352
抗張積(指數(%))	100	102	115	113	122	117	97	106	113	119

根據實施例1～7及比較例1～3之結果，藉由使用橡膠組合物，所獲得之橡膠片材之抗張積優異，上述橡膠組合物係對橡膠成分添加包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及含不飽和雙鍵之矽烷化合物而獲得。因此，可知藉由使用本發明之橡膠組合物，可製造耐切割性、耐碎裂性優異之輪胎。

(實施例8)  除了添加含硫烴聚合物B15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

(實施例9)  除了添加含硫烴聚合物C15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

(實施例10)  除了添加含硫烴聚合物D15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例3同樣之方式獲得橡膠組合物。

[物性評價]  使用實施例8～10中獲得之橡膠組合物，以與上述同樣之方式進行拉伸強度及抗張積之測定。將測定結果示於表2。其結果為，可知實施例8～10中獲得之橡膠組合物均可與實施例3同樣地製造耐切割性、耐碎裂性優異之輪胎。

[表2]

	實施例8	實施例9	實施例10
橡膠組合物組成(質量份)	橡膠成分	SBR(A)	70	70	70
BR	30	30	30
矽烷偶合劑	VNB-SSi	5.6	5.6	5.6
二氧化矽	70	70	70
氧化鋅	3	3	3
硬脂酸	1	1	1
抗老化劑(Nocrack6C)	1	1	1
橡膠用添加劑	含硫烴聚合物B	15	0	0
含硫烴聚合物C	0	15	0
含硫烴聚合物D	0	0	15
硫化劑(硫)	2	2	2
硫化加速劑(Nocceler CZ)	2.3	2.3	2.3
硫化加速劑(Nocceler D)	1	1	1
評價	100%模數(MPa)	1.9	1.8	1.9
斷裂強度(MPa)	28.8	29.6	29.9
斷裂伸長率(%)	674.8	664.3	624.4
抗張積(斷裂強度×斷裂伸長率)	19434	19663	18670
抗張積(指數(%))	119	121	115

Claims (12)

1. 一種橡膠組合物，其包含：  橡膠成分、  包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑、及  含不飽和雙鍵之矽烷化合物。
2. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含下述通式(1)所表示之化合物，  [化1]

   

   [式中，  R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子，  L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少一個雜原子之烴基，  a為0或1之整數，  b為0或1之整數，  c分別獨立地為0或1之整數，  d分別獨立地為0或1之整數，  e為0～5之整數，  R ⁴、R ⁵、R ⁶及R ⁷表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁴或R ⁵與R ⁶或R ⁷可形成-(CH ₂) _f-所表示之交聯結構，  f為1～5之整數，  R ⁸、R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹表示氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ⁸或R ⁹與R ¹⁰或R ¹¹可形成-(CH ₂) _g-所表示之交聯結構，  g為1～5之整數，  R ¹⁶為氫原子、甲基或碳數2～8之烷基，且R ¹⁷為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，此處，R ¹²及R ¹³相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹⁴、R ¹⁵及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，或者R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基，  或者，  R ¹⁶及R ¹⁷可相互鍵結而形成4～9員之脂環式烴，此處，R ¹⁴及R ¹⁵相互鍵結而形成雙鍵，且R ¹²、R ¹³及R ¹⁸為氫原子、甲基或碳數2～10之烷基]。
3. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含具有降𦯉烯骨架之化合物。
4. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含不飽和雙鍵之矽烷化合物包含下述式所表示之化合物之至少一種，  [化2]

   

   [上述各式中，R ¹、R ²及R ³分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]。
5. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，且上述不飽和烴包含脂環式不飽和化合物。
6. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下。
7. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述橡膠成分包含選自由芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠所組成之群中之至少一種。
8. 如請求項1之橡膠組合物，其中上述橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種。
9. 如請求項1之橡膠組合物，其進而包含填充劑。
10. 如請求項9之橡膠組合物，其中上述填充劑包含選自由二氧化矽及碳黑所組成之群中之至少一種。
11. 如請求項1至10中任一項之橡膠組合物，其用於輪胎製品。
12. 一種輪胎製品，其係使用如請求項1至10中任一項之橡膠組合物所製造。