CN117396551A - 轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明解决了提供一种能够高度平衡轮胎的湿抓地性能、低燃料消耗性能和耐磨耗性能的轮胎用橡胶组合物的问题。该轮胎用橡胶组合物包括橡胶组分、树脂组分和填料，并且其特征在于，所述橡胶组分包含异戊二烯骨架橡胶和苯乙烯‑丁二烯橡胶，所述苯乙烯‑丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低于‑40℃，树脂组分的含量相对于100质量份的所述橡胶组分为1‑50质量份，但不包括50质量份，所述树脂组分已经至少部分地氢化，并且与所述异戊二烯骨架橡胶的SP值之差为1.40(cal/cm3)1/2以下；并且橡胶组合物满足如下所示的式：(所述树脂组分)/(所述异戊二烯骨架橡胶)的质量比率≥0.5。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎。
背景技术
从提高车辆安全性的观点，传统上已经进行了各种研究来改善车辆在潮湿路面上的制动性能(该制动性能在下文中称为“湿抓地性能(wet grip performance)”)。例如，下面参考的PTL 1公开了橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶改善了轮胎在干燥路面和潮湿路面上各自的制动性能，该橡胶组合物包含：包括≥70质量％的天然橡胶的橡胶组分；热塑性树脂；和包括二氧化硅的填料。
此外，有关于由最近对环境问题的强烈关注而竭力主张的限制CO2排放的世界范围的运动，对减少汽车燃料消耗的需求日益增长。已经要求改善轮胎的低燃料消耗性能(fuel-saving performance)(即，降低滚动阻力)以相应地满足需求。
此外，在轮胎用橡胶组合物的开发中，要求从经济性的观点改善轮胎的耐磨耗性能，以及上述其湿抓地性能和低燃料消耗性能。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO 2015/079703 A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人发现，作为深入研究的结果，PTL 1中公开的技术可以以某种方式改善轮胎的湿抓地性能，但是在实现令人满意的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能方面仍有改善的空间。
有鉴于此，旨在解决上述现有技术问题的本发明的目的是提供i)一种轮胎用橡胶组合物，该组合物能够以良好平衡的方式实现轮胎的令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的高耐磨耗性能，以及ii)由该橡胶组合物制成的胎面橡胶。
此外，本发明的另一个目的是提供一种能够以良好平衡的方式实现令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的高耐磨耗性能的轮胎。
用于解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
本发明的轮胎用橡胶组合物包括橡胶组分、树脂组分和填料，
其中：
所述橡胶组分包含异戊二烯骨架橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶；
所述苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低于-40℃；
所述树脂组分的含量相对于100质量份的所述橡胶组分在≥1质量份且＜50质量份的范围内；
所述树脂组分已经至少部分地氢化，并且所述树脂组分与所述异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤1.40(cal/cm3)1/2；并且
所述橡胶组合物满足如下所示的式：
所述树脂组分/所述异戊二烯骨架橡胶的质量比率≥0.5。
苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度通过以下确定：根据ISO 22768：2006，在预定温度范围内升高SBR的温度的情况下，记录SBR的DSC曲线；并且将DSC微分曲线的拐点视为SBR的玻璃化转变温度。具体而言，玻璃化转变温度通过下述实施例中采用的方法来测量。
此外，在本发明中，异戊二烯骨架橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和树脂组分的SP(溶解度参数)值各自通过Fedors方法计算。
本发明的胎面橡胶的特征在于，其由上述轮胎用橡胶组合物制成。
本发明的轮胎的特征在于，其具有上述胎面橡胶。
发明的效果
根据本发明，可以提供i)一种轮胎用橡胶组合物，该组合物能够以良好平衡的方式实现轮胎的令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的高耐磨耗性能，以及ii)由该橡胶组合物制成的胎面橡胶。
此外，根据本发明，可以提供能够以良好平衡的方式实现令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的高耐磨耗性能的轮胎。
具体实施方式
在下文中，将基于其实施方案详细示例性地描述本发明的轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎。
<轮胎用橡胶组合物>
本发明的轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分、树脂组分和填料，其中：橡胶组分包含具有异戊二烯骨架的橡胶(在本发明中通常称为“异戊二烯骨架橡胶”)和苯乙烯-丁二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低于-40℃；树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分在≥1质量份且＜50质量份的范围内；树脂组分已至少部分地氢化，并且树脂组分与异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤1.40(cal/cm3)1/2；并且橡胶组合物满足如下所示的式：
树脂组分/异戊二烯骨架橡胶的质量比率≥0.5。
首先，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，通过向橡胶组合物中添加相对于100质量份的橡胶组合物至少1质量份的树脂组分，可以显著改善施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能，该树脂组分已经至少部分地氢化，并且其SP值与异戊二烯骨架橡胶的SP值相差1.40(cal/cm3)1/2以下。
在这方面，应当注意的是，简单地向橡胶组合物中添加树脂组分反而会使施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能劣化。例如，当树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分≥50质量份时，施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能会劣化。相反，在本发明的轮胎用橡胶组合物中，通过将树脂组分的含量设定为相对于100质量份的橡胶组分小于50质量份，并且添加玻璃化转变温度低于-40℃的苯乙烯-丁二烯橡胶而实现的填料分散性的改善，良好地防止或补偿上述施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能的此类可能的劣化。
此外，在本发明的轮胎用橡胶组合物中，通过将树脂组分/异戊二烯骨架橡胶的质量比率设定为≥0.5，可以进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能。
因此，通过向轮胎施用本发明的轮胎用橡胶组合物，可以以良好平衡的方式实现轮胎的令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的高耐磨耗性能。
(橡胶组分)
本发明的轮胎用橡胶组合物包含橡胶组分。橡胶组分包括异戊二烯骨架橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶以及任选的另一种/其它橡胶组分。
-异戊二烯骨架橡胶-
异戊二烯骨架橡胶是具有主要由异戊二烯单元构成的骨架的橡胶，并且其具体实例包括天然橡胶(NR)和合成异戊二烯橡胶(IR)等。
当橡胶组分包括异戊二烯骨架橡胶时，橡胶组合物的断裂强度增加。结果，施用有橡胶组合物的轮胎的滚动阻力降低，由此轮胎的低燃料消耗性能改善。在这种情况下，也提高了轮胎的耐磨耗性能。
异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在1～80质量份的范围内，并且更优选在1～40质量份的范围内。当异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分在1～80质量份的范围内时，可以进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和湿抓地性能。当异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分在1～40质量份的范围内时，可以甚至进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和湿抓地性能。从进一步增加由添加异戊二烯骨架橡胶引起的效果的观点，异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分甚至更优选≥10质量份。
-苯乙烯-丁二烯橡胶-
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的玻璃化转变温度低于-40℃，优选等于或低于-45℃，更优选等于或低于-50℃，并且优选高于-90℃。当苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低于-40℃时，可以令人满意地改善施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能。玻璃化转变温度高于-90℃的苯乙烯-丁二烯橡胶可以容易地合成。
苯乙烯-丁二烯橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在20～99质量份的范围内，更优选在30～99质量份的范围内，甚至更优选在40～99质量份的范围内，还甚至更优选在50～99质量份的范围内，并且特别优选在60～99质量份的范围内。当苯乙烯-丁二烯橡胶的含量相对于100质量份的橡胶组分在60～99质量份的范围内时，可以更令人满意地改善施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和湿抓地性能。
异戊二烯骨架橡胶与苯乙烯-丁二烯橡胶之间的SP值之差优选≥0.3(cal/cm3)1/2，并且更优选≥0.35(cal/cm3)1/2。当异戊二烯骨架橡胶与苯乙烯-丁二烯橡胶之间的SP值之差≥0.3(cal/cm3)1/2时，异戊二烯骨架橡胶与苯乙烯-丁二烯橡胶倾向于彼此不相容。
苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量优选＜15质量％。“苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量”表示苯乙烯-丁二烯橡胶中包含的苯乙烯单元的含量。当苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量＜15质量％时，玻璃化转变温度容易降低。苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量更优选≤14质量％，甚至更优选≤13质量％，并且特别优选≤12质量％。此外，从令人满意地改善施用有橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性能的观点，苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量优选≥5质量％，更优选≥7质量％，并且特别优选≥8质量％。
苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量可以通过改变用于苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合中的单体的量和聚合度等来调节。
苯乙烯-丁二烯橡胶优选由具有含氮原子官能团和烷氧基的改性剂改性。在其中苯乙烯-丁二烯橡胶已经由具有含氮原子官能团和烷氧基的改性剂改性的情况下，可以以特别良好的平衡方式改善施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能、低燃料消耗性能和耐磨耗性能(特别是低燃料消耗性能和耐磨耗性能)。
“具有含氮原子官能团和烷氧基的改性剂”的术语总体地表示具有以下的任何改性剂：包含至少一个氮原子的官能团；和至少一个烷氧基。
含氮原子官能团优选地选自由以下组成的组中：
i)具有官能团的直链的、支链的、脂环族的或芳香族环的C1-30一价烃基，所述官能团选自由伯氨基、由可水解保护基团保护的伯氨基、源自伯胺的鎓盐残基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、亚胺基、亚胺残基、酰胺基、由可水解保护基团保护的仲氨基、环状仲氨基、源自环状仲胺的鎓盐残基、非环状仲氨基、源自非环状仲胺的鎓盐残基、异氰尿酸三酯的残基、环状叔氨基、非环状叔氨基、腈基、吡啶残基、源自环状叔胺的鎓盐残基、以及源自非环状叔胺的鎓盐残基组成的组；以及
ii)直链的、支链的、脂环族的或芳香族环的C1-30一价烃基，其可以包含选自由氧原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种杂原子。
--第一优选实施方案的改性苯乙烯-丁二烯橡胶--
优选的是，用氨基烷氧基硅烷化合物改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，并且从赋予SBR与填料的高亲和性的观点，更优选用氨基烷氧基硅烷化合物改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的末端。在其中苯乙烯-丁二烯橡胶的末端已经用氨基烷氧基硅烷化合物改性的情况下，改性苯乙烯-丁二烯橡胶和填料(特别是二氧化硅)之间的相互作用显著增加。
苯乙烯-丁二烯橡胶可以在如上所述的其分子的末端、或者其主链上的部位进行改性。
根据WO 2003/046020和JP 2007-217562A中公开的方法，可以例如通过使苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端与各种改性剂中的任意改性剂反应来制造其分子末端已经被改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个优选的实施方案中，根据WO 2003/046020和JP 2007-217562A中公开的方法，具有改性的分子末端的苯乙烯-丁二烯橡胶可以例如通过以下来制造：使苯乙烯-丁二烯共聚物的顺式-1,4键含量≥75％的活性末端与氨基烷氧基硅烷化合物反应；然后使所得中间产物与多元醇的羧酸部分酯反应以稳定化。
多元醇的羧酸部分酯是多元醇和羧酸的酯并且具有至少一个羟基的部分酯。具体而言，具有4个以上的碳原子的糖类或改性糖类与脂肪酸的酯是优选的。酯的更优选的实例包括(1)多元醇与脂肪酸的部分酯，特别是多元醇和具有10～20个碳原子的饱和/不饱和高级脂肪酸的部分酯，其可以是单酯、二酯或三酯，以及(2)通过将多元羧酸和高级醇的部分酯的1～3个分子键合至多元醇而获得的酯化合物。
用作部分酯的原料的多元醇的实例包括优选具有至少3个羟基和5～6个碳原子的糖类(可以为氢化的或不氢化的)、二醇和多羟基化合物。用作部分酯的原料的脂肪酸优选为具有10～20个碳原子的饱和/不饱和脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸和棕榈酸。
在多元醇的脂肪酸部分酯中，优选脂肪酸和脱水山梨醇的酯。脂肪酸和脱水山梨醇的酯的具体实例包括脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、和脱水山梨醇三油酸酯等。
虽然氨基烷氧基硅烷化合物的种类没有特别限制，但是在本发明中优选使用由下面所示的通式(i)表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
R11 a-Si-(OR12)4-a…(i)
在通式(i)中，R11和R12各自独立地表示C1-20一价脂肪族烃基或C6-18一价芳香族烃基，其中：R11或R12中的至少之一用氨基取代；“a”是0～2范围内的整数；当存在多个OR12时，各OR12可以属于相同种类或不同种类；并且分子不含有活性质子。
由下面所示的通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物也优选作为上述氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学1]
在通式(ii)中，n1+n2+n3+n4＝4，其中n2是1～4范围内的整数，并且n1、n3和n4各自是0～3范围内的整数。
A1表示选自由饱和环状叔胺化合物的残基、不饱和环状叔胺化合物的残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、异氰脲酸三烃基酯基、(腈基)、吡啶基、(硫代)酮基、酰胺基和具有水解性基团的伯/仲氨基组成的组中的至少一种官能团。当n4≥2时，A1可以为相同种类或不同种类。A1可以是与Si结合形成环状结构的二价基团。
R21表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或者C6-18一价芳香族烃基。当n1≥2时，R21可以为相同种类或不同种类。
R22表示C1-20一价脂肪族或脂环式烃基或者C6-18一价芳香族烃基，并且在其中可以含有氮原子和/或硅原子。当n2≥2时，R22可以为相同种类或不同种类，或者共同形成环。
R23表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基、C6-18一价芳香族烃基、或卤素原子。当n3≥2时，R23可以为相同种类或不同种类。
R24表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或者C6-18二价芳香族烃基。当n4≥2时，R24可以为相同种类或不同种类。
作为上述具有水解性基团的伯/仲氨基的水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基。
由通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物优选为由下面所示的通式(iii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学2]
在通式(iii)中，p1+p2+p3＝2，其中p2是1～2范围内的整数，并且p1、p3各自是0～1范围内的整数。
A2表示NRa(Ra是一价烃基、水解性基团、或含氮有机基团)。
R25表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或者C6-18一价芳香族烃基。
R26表示C1-C20一价脂肪族/脂环式烃基、或者C6-18一价芳香族烃基或者含氮有机基团，其中这些基团各自在其中可以含有氮原子和/或硅原子。当p2＝2时，R26可以为相同种类或不同种类，或者共同形成环。
R27表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基、C6-18一价芳香族烃基或卤素原子。
R28表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或者C6-18二价芳香族烃基。
作为水解性基团，优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选三甲基甲硅烷基(当上述“Ra”是水解性基团时)。
此外，由通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物优选为由下面所示的通式(iv)或通式(v)表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学3]
在通式(iv)中，q1+q2＝3，其中q1是0～2范围内的整数，q2是1～3范围内的整数。
R31表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
R32和R33各自独立地表示水解性基团、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。
R34表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。当q1＝2时，R34可以是相同种类或不同种类。
R35表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。当q2≥2时，R35可以是相同种类或不同种类。
[化学4]
在通式(v)中，r1+r2＝3，其中r1是1～3范围内的整数，并且r2是0～2范围内的整数。
R36表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
R37表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。当r1≥2时，R37可以是相同种类或不同种类。
R38表示C1-20烃氧基、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。当r2＝2时，R38可以是相同种类或不同种类。
由通式(v)表示的氨基烷氧基硅烷化合物的具体实例包括N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
此外，由通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物优选为由下面所示的通式(vi)或通式(vii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学5]
在通式(vi)中，R40表示三甲基甲硅烷基、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。
R41表示C1-20烃氧基、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。
R42表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
在本发明中，“TMS”表示三甲基甲硅烷基(这同样适用于下文)。
[化学6]
在通式(vii)中，R43和R44各自独立地表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
R45各自表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基，其中R45可以是相同种类或不同种类。
此外，由通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物优选为由下面所示的通式(viii)或通式(ix)表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学7]
在通式(viii)中，s1+s2＝3，其中s1是0～2范围内的整数，s2是1～3范围内的整数。
R46表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
R47和R48各自独立地表示C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。
当s1＝2时，R47可以是相同种类或不同种类。当s2≥2时，R48可以是相同种类或不同种类。
[化学8]
在通式(ix)中，“X”表示卤素原子。
R49表示C1-20二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18二价芳香族烃基。
R50和R51各自可以独立地表示水解性基团、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。选择性地，R50和R51可以彼此结合以形成二价有机基团。
R52和R53各自独立地表示卤素原子、烃氧基、C1-20一价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价芳香族烃基。
R50和R51各自优选为水解性基团，其中水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且特别优选为三甲基甲硅烷基。
此外，由通式(ii)表示的氨基烷氧基硅烷化合物优选为由下面所示的通式(x)、(xi)、(xii)和(xiii)中的任一种表示的氨基烷氧基硅烷化合物。
[化学9]
[化学10]
[化学11]
[化学12]
在通式(x)～(xiii)中，“U”和“V”各自表示0～2范围内的整数，其中U+V＝2。
通式(x)～(xiii)中的R54～R92(91)可以是相同种类或不同种类，它们是C1-20一价/二价脂肪族/脂环式烃基或C6-18一价/二价芳香族烃基。
通式(xiii)中的“α”和“β”各自表示0～5范围内的整数。
在满足通式(x)、通式(xi)和通式(xii)的化合物中，N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺，2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺，N1-(3-(二甲基氨基)丙基)-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺，和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺是优选的。
此外，在满足通式(xiii)的化合物中，N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺和N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺是优选的。
--第二优选实施方案的改性苯乙烯-丁二烯橡胶--
优选的是，用下面所示的通式(I)表示的偶联剂改性苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。在这种情况下，可以进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能。
[化学13]
在通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地表示单键或C1-20亚烷基。
R4、R5、R6、R7和R9各自独立地表示C1-20烷基。
R8和R11各自独立地表示C1-20亚烷基。
R10表示C1-20烷基或三烷基甲硅烷基。
“m”表示1～3范围内的整数，并且p表示1或2。
当存在多个R1、R2、……、R10和R11时，R1、R2、……、R10和R11各自彼此独立。当存在与m和p相关的多个R4和/或多个R5和/或多个R7时，R4、R5、和R7各自彼此独立。
“j”和“k”各自独立地表示0～6范围内的整数。其中(i+j+k)是3～10范围内的整数。
“A”表示C1-20烃基或不具有活性氢但具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子的有机基团。
在本发明中，通式(I)中由“A”表示的烃基总体地表示饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基。通式(I)中由“A”表示的不具有活性氢的有机基团的实例包括不具有如羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、和巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
优选的是，用由通式(I)表示的偶联剂改性的苯乙烯-丁二烯橡胶：具有在20×104～300×104范围内的重均分子量(Mw)；包含相对于改性苯乙烯-丁二烯橡胶的总量为0.25质量％～30质量％的分子量在200×104～500×104范围内的改性苯乙烯-丁二烯橡胶；并且具有小于0.64的收缩因子(g′)。
通常，具有支链的聚合物相比于与支化聚合物具有相同绝对分子量的直链状聚合物倾向于表现出更小的分子尺寸。上述“收缩因子(g′)”是支化聚合物的分子尺寸相对于理论上与支化聚合物具有相同绝对分子量的直链状聚合物的分子尺寸的比率的指数。具体而言，聚合物的支化度越大，导致其收缩因子(g′)值越小。在本实施方案中，采用特性粘度作为分子尺寸的指标，其中假设直链状聚合物满足以下关系式：特性粘度[η]＝-3.883*M0.771。通过以下来确定改性苯乙烯-丁二烯橡胶的收缩因子(g′)：计算与改性苯乙烯-丁二烯橡胶的各绝对分子量相对应的收缩因子(g′)值；然后提取绝对分子量在100×104～200×104范围内的收缩因子(g′)值；计算由此提取的收缩因子(g′)值的平均值；并且将该平均值作为改性苯乙烯-丁二烯橡胶的收缩因子(g′)。在本发明中，“支链”表示通过一种聚合物与另一种聚合物的直接/间接的结合而形成的结构。“支化度”表示在支化部位直接/间接地结合的聚合物数目。例如，在其中五个苯乙烯-丁二烯共聚物链通过下述偶联残基彼此间接地结合的情况下，支化度为5。“偶联残基”表示结合到苯乙烯-丁二烯共聚物链上的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构单元，并且其实例包括通过使如下所述的苯乙烯-丁二烯共聚物与偶联剂反应而产生的源自偶联剂的结构单元。“苯乙烯-丁二烯共聚物链”表示改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构单元，并且其实例包括通过使如下所述的苯乙烯-丁二烯共聚物与偶联剂反应而产生的源自苯乙烯-丁二烯共聚物的结构单元。
收缩因子(g′)优选＜0.64，更优选≤0.63，甚至更优选≤0.60，还甚至更优选≤0.59，并且特别优选≤0.57。收缩因子(g′)的下限没有特别限制，可以等于或低于检测限值，优选≥0.30，更优选≥0.33，甚至更优选≥0.35，并且甚至更优选≥0.45。通过使用收缩因子(g′)在上述范围内的改性苯乙烯-丁二烯橡胶来改善橡胶组合物的加工性。
由于收缩因子(g′)通常取决于支化度，收缩因子(g′)可以通过例如调节作为相关指标的支化度来控制。具体地说，支化度为6的改性苯乙烯-丁二烯橡胶通常表现出≥0.59且≤0.63范围内的收缩因子(g′)。支化度为8的改性苯乙烯-丁二烯橡胶通常表现出≥0.45且≤0.59范围内的收缩因子(g′)。
优选的是，用由通式(I)表示的偶联剂改性的苯乙烯-丁二烯橡胶具有支链，其中其支化度为5以上。此外，更优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有至少1个偶联残基和与该偶联残基结合的苯乙烯-丁二烯共聚物链，其中前述支链包括由5个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的支链。通过将改性苯乙烯-丁二烯橡胶的支化度设定为≥5并且规定改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构，使得其支链包括由5个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的(≥5个)支链，可以可靠地将收缩因子(g′)控制为<0.64。与1个偶联残基结合的苯乙烯-丁二烯共聚物链的数目可以由收缩因子(g′)的值来确认。
在这方面，更优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有支链，其中其支化度为6以上。此外，甚至更优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有至少1个偶联残基和与该偶联残基结合的苯乙烯-丁二烯共聚物链，其中前述支链包括由6个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的支链。通过将改性苯乙烯-丁二烯橡胶的支化度设定为≥6并且规定改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构，使得其支链包括由6个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的(≥6个)支链，可以可靠地将收缩因子(g′)控制为≤0.63。
甚至更优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有支链，其中其支化度为7以上。在这方面，还甚至更优选8以上的支化度。支化度的上限没有特别限制，但优选≤18。此外，还甚至更优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有至少1个偶联残基和与该偶联残基结合的苯乙烯-丁二烯共聚物链，其中前述支链包括由7个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的支链。在这方面，特别优选的是，前述支链包括由8个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的支链。通过将改性苯乙烯-丁二烯橡胶的支化度设定为≥8并且规定改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构，使得其支链包括由8个以上的苯乙烯-丁二烯共聚物链与1个偶联残基结合而形成的(≥8个)支链，可以可靠地将收缩因子(g′)控制为≤0.59。
优选的是，苯乙烯-丁二烯共聚物链的至少一个末端分别与偶联残基的硅原子结合。在这种情况下，多个苯乙烯-丁二烯共聚物链的末端可以与一个硅原子结合。还可以接受的是，苯乙烯-丁二烯共聚物链的末端和C1-20烷氧基或羟基与一个硅原子结合，使得一个硅原子形成C1-20烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶可以是添加有充填油的充油橡胶。改性苯乙烯-丁二烯橡胶可以是充油或非充油的，从获得令人满意的高的耐磨耗性能，在100℃下测得的门尼粘度优选在≥20且≤100的范围内，更优选在≥30且≤80的范围内。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选在20×104≤Mw≤300×104，更优选≥50×104，甚至更优选≥64×104，并且还甚至更优选≥80×104的范围内。此外，上述重均分子量优选≤250×104，更优选≤180×104，并且甚至更优选≤150×104。当改性苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量≥20×104时，可以令人满意地改善橡胶组合物的低损耗性以及耐磨耗性。当改性苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量≤300×104时，橡胶组合物的加工性改善。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶优选在其中包含相对于改性苯乙烯-丁二烯橡胶的总量(100质量％)≥0.25质量％且≤30质量％的分子量在≥200×104且≤500×104范围内的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(以下将称为“特定的高分子量组分”)。当特定的高分子量组分的含量相对于改性苯乙烯-丁二烯橡胶的总量在≥0.25质量％且≤30质量％的范围内时，可以令人满意地改善橡胶组合物的低损耗性以及耐磨耗性能。改性苯乙烯-丁二烯橡胶含有优选≥1.0质量％、更优选≥1.4质量％、甚至更优选≥1.75质量％、还甚至更优选≥2.0质量％、特别优选≥2.15质量％、并且最优选≥2.5质量％的特定的高分子量组分。此外，改性苯乙烯-丁二烯橡胶含有优选≤28质量％、更优选≤25质量％、甚至更优选≤20质量％、并且还甚至更优选≤18质量％的特定的高分子量组分。
在本发明中，橡胶组分的“分子量”表示通过GPC(凝胶渗透色谱)确定的以标准聚苯乙烯换算的其分子量。为了获得在其中特定的高分子量组分的含量在上述范围内的改性苯乙烯-丁二烯橡胶，优选控制产品的下述相关聚合工序和相关反应工序期间的反应条件。例如，在聚合工序中，可以调节作为下述聚合引发剂的有机单锂化合物的用量。在聚合工序中，在连续式或间歇式聚合中，控制反应物滞留在反应器期间的时间分布，即链生长反应发生期间的时间分布也是优选的。
在改性苯乙烯-丁二烯橡胶中，以其重均分子量(Mw)相对于其数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选在≥1.6且≤3.0的范围内。当改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布在上述范围内时，橡胶组合物的加工性令人满意。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶的制造方法没有特别限制，其优选包括：通过使用有机单锂化合物作为聚合引发剂使丁二烯和苯乙烯共聚，以得到苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合工序；以及使具有五个以上的官能团的反应性化合物(该化合物在下文中将称为“偶联剂”)与苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端反应的反应工序。
聚合工序优选进行由活性阴离子聚合反应诱导的链生长聚合。可以获得具有活性末端的苯乙烯-丁二烯共聚物，由此在这种情况下最终可以获得具有高改性率的改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
上述苯乙烯-丁二烯共聚物通过1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚而得到。
作为上述聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据苯乙烯-丁二烯共聚物/改性苯乙烯-丁二烯橡胶的目标分子量来决定。如1,3-丁二烯和苯乙烯等单体的用量相对于聚合引发剂的用量之比与所得聚合度有关，即与数均分子量和/或重均分子量有关。具体而言，可控地减少聚合引发剂的量增加了苯乙烯-丁二烯共聚物/改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量，而可控地增加聚合引发剂的量降低了分子量。
从工业易得性和控制聚合反应的容易性的观点，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。在这种情况下，可以获得在末端具有烷基作为聚合引发点的苯乙烯-丁二烯共聚物。烷基锂化合物的实例包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂和芪基锂(stilbene lithium)。从工业易得性和控制聚合反应的容易性的观点，烷基锂化合物优选为正丁基锂或仲丁基锂。上述实例的单一种类或两种以上的组合可以用作有机单锂化合物。
聚合工序中的聚合反应类型的实例包括间歇式聚合反应和连续式聚合反应。在连续式聚合中可以使用一个或两个以上的连接的反应器。用于连续式聚合的反应器的实例包括装配有搅拌器的罐型反应器和装配有搅拌器的管型反应器。在连续式聚合中，优选的是，将单体、非活性溶剂和聚合引发剂连续进料到反应器中，以便在反应器中获得含有聚合物的聚合物溶液，并且聚合物溶液从反应器中连续地排出。用于间歇式聚合的反应器的实例包括装配有搅拌器的罐型反应器。在间歇式聚合中，优选的是，将单体、非活性溶剂和聚合引发剂进料到反应器中，并且根据需要在聚合期间连续地或间歇地将单体添加至其中，以便在反应器中获得含有聚合物的聚合物溶液，并且在聚合完成后排出聚合物溶液。在本实施方案中，为了获得具有高浓度的活性末端的苯乙烯-丁二烯共聚物，优选允许聚合物连续地排出使得聚合物可以快速提供给下一个反应的连续式聚合。
在聚合工序中，聚合优选在非活性溶剂中进行。溶剂的实例包括烃系溶剂，例如饱和烃溶剂和芳香族烃溶剂等。烃系溶剂的具体实例包括：脂肪族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷；芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯；以及作为其混合物的烃，但不限于此。在聚合反应之前用有机金属化合物预处理作为杂质的丙二烯类和乙炔类是优选的，这是因为预处理通常确保获得具有高浓度的活性末端的苯乙烯-丁二烯共聚物，从而最终获得达到高的改性率的改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。极性化合物的添加允许苯乙烯与1,3-丁二烯无规共聚。此外，极性化合物通常可用作乙烯基化剂(vinylating agent)用于控制所得共聚物的1,3-丁二烯部分的微结构。
可以使用的极性化合物的实例包括：醚类，如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧杂环戊基(oxolanyl))丙烷；叔胺化合物，如四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环；碱金属醇盐化合物，如叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠；膦化合物，如三苯基膦；等等。这些实例的单一种类或两种以上的组合可以用作极性化合物。
在聚合工序中，从生产性的观点，聚合温度优选等于或高于0℃，更优选等于或低于120℃，并且特别优选等于或高于50℃且等于或低于100℃。通过将聚合温度设定在上述范围内，通常可以在聚合完成阶段可靠地使令人满意的大量的偶联剂与活性末端反应。
苯乙烯-丁二烯共聚物或改性苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合丁二烯量没有特别限制，优选在≥40质量％且≤100质量％的范围内，并且更优选在≥55质量％且≤80质量％的范围内。
苯乙烯-丁二烯共聚物或改性苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合苯乙烯量没有特别限制，优选在＞0质量％且≤60质量％的范围内，并且更优选在≥20质量％且≤45质量％的范围内。
通过将结合丁二烯量和结合苯乙烯量分别设定在上述范围内，可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性能以及耐磨耗性能。
结合苯乙烯量可以通过苯基的紫外光吸收来测量，并且结合丁二烯量也可以由此确定。
苯乙烯-丁二烯共聚物或改性苯乙烯-丁二烯橡胶中的丁二烯键单元中的乙烯基键含量没有特别限制，优选在≥10mol％且≤75mol％的范围内，并且更优选在≥20mol％且≤65mol％的范围内。通过将乙烯基键含量设定在上述范围内，可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性以及耐磨耗性能。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶中丁二烯键单元中的乙烯基键含量(1,2-键含量)可以通过Robert R.Hampton提出的方法[R.R.Hampton,Analytical Chemistry，21，923(1949)]来确定。
由通式(I)表示的偶联剂所具有的烷氧基硅烷基倾向于例如与苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端反应，使得烷氧基锂解离，并且偶联剂残基的硅与苯乙烯-丁二烯共聚物的末端结合。因此，通过从偶联剂的1分子所具有的SiOR的总数中减去前述反应损失的SiOR的数目获得的数目表示偶联剂残基所具有的烷氧基硅烷基的数目。另一方面，偶联剂所具有的氮杂硅杂环基团形成＞N-Li键以及偶联剂残基的硅和苯乙烯-丁二烯共聚物的末端之间的键。在处理工序中，>N-Li键趋于容易与水等反应，从而产生>N-H和LiOH。此外，偶联剂的残留的未反应的烷氧基甲硅烷基在处理工序中趋于容易与水等反应，从而产生硅烷醇(Si-OH)基团。
上述反应工序期间的反应温度优选在与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合温度相同的范围内，更优选等于或高于0℃且等于或低于120℃，并且甚至更优选等于或高于50℃且等于或低于100℃。聚合工序完成和添加偶联剂之间的温度变化优选等于或低于10℃，并且更优选等于或低于5℃。
反应工序中的反应时间优选≥10秒，并且更优选≥30秒。聚合工序完成和反应工序开始之间的时间越短越好。从获得高的偶联反应产率(coupling reaction yield)的观点，时间特别优选在5分钟以内。
反应工序中的混合可以是机械搅拌和静态混合器的搅拌等中的任何一种。连续式聚合工序优选伴随着连续式反应工序。用于反应工序的反应器的实例包括装配有搅拌器的罐型反应器和装配有搅拌器的管型反应器。偶联剂可以用非活性溶剂稀释，然后连续供给至反应器。在其中进行间歇式聚合工序的情况下，直接将偶联剂装入聚合反应器或将所得聚合物从聚合反应器转移到另一反应器以进行反应工序是可接受的。
在通式(I)中，“A”优选由下面所示的通式(II)～(V)之一表示。当“A”由通式(II)～(V)之一表示时，可以获得表现出比其它方式更好性能的改性苯乙烯-丁二烯橡胶。
[化学14]
在通式(II)中，B1表示单键或C1-20烃基；“a”表示1～10范围内的整数；并且当存在多个B1时，B1彼此独立。
[化学15]
在通式(III)中，B2表示单键或C1-20烃基；B3表示C1-20烷基；“a”表示1～10范围内的整数；当存在多个B2时，B2彼此独立；和当存在多个B3时，B3彼此独立。
[化学16]
在通式(IV)中，B4表示单键或C1-20烃基；“a”表示1～10范围内的整数；并且当存在多个B4时，B4彼此独立。
[化学17]
在通式(V)中，B5表示单键或C1-20烃基；“a”表示1～10范围内的整数；并且当存在多个B5时，B5彼此独立。
关于通式(II)～(V)中的B1、B2、B4和B5，C1-20烃基的实例包括C1-20亚烷基等。
优选的是，通式(I)中的“A”由通式(II)或通式(III)表示，并且“k”为0。
更优选的是，通式(I)中的“A”由通式(II)或通式(III)表示，“k”为0，并且在通式(II)/通式(III)中，“a”为2～10范围内的整数。
甚至更优选的是，通式(I)中的“A”由通式(II)表示，“k”为0，并且在通式(II)中，“a”为2～10范围内的整数。
偶联剂的实例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、和双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺等。这些实例中，四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷是特别优选的。
可以调节作为偶联剂的由通式(I)表示的化合物的添加量，使得(苯乙烯-丁二烯共聚物的摩尔数)/(偶联剂的摩尔数)与反应所需的化学计量比率一致，因此在所得共聚物中容易获得所需的支化度。具体地，聚合引发剂的摩尔数相对于偶联剂摩尔数以摩尔计优选≥5.0倍，更优选≥6.0倍。在这种情况下，由通式(I)表示的偶联剂的官能团数，即((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10范围内的整数，更优选为6～10范围内的整数。
从可靠地获得含有上述“特定的高分子量组分”的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的观点，苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)设定优选在1.5≤(Mw/Mn)≤2.5的范围内，并且更优选在1.8≤(Mw/Mn)≤2.2的范围内。此外，优选的是，在由此获得的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的GPC确定的分子量曲线中检测到单峰。
假设通过GPC确定的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的峰分子量为Mp1并且苯乙烯-丁二烯共聚物的峰分子量为Mp2，优选的是，Mp1和Mp2满足以下式。
(Mp1/Mp2)＜1.8×10-12×(Mp2-120×104)2+2
更优选的是，20×104≤Mp2≤80×104并且30×104≤Mp1≤150×104。Mp1和Mp2各自通过下面描述的实施例中提到的方法来确定。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶的改性率优选≥30质量％，更优选≥50质量％，并且甚至更优选≥70质量％。通过将改性率设定为≥30质量％，可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性以及耐磨耗性能。
当反应工序完成时，可以任选地向共聚溶液中添加失活剂和中和剂等。失活剂的实例包括水和醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，但不限于此。中和剂的实例包括：羧酸如硬脂酸、油酸和叔碳酸(各自具有9-11个碳原子(主要是10个)的显著支化的羧酸的混合物)；无机酸的水溶液；以及二氧化碳气体；等等。
从防止聚合后凝胶生成和改善加工橡胶时的稳定性的观点，优选向改性苯乙烯-丁二烯橡胶添加抗氧化剂，如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚。
常规已知的方法可以用作从聚合物溶液中收集改性苯乙烯-丁二烯橡胶的方法。该方法的实例包括：通过蒸汽汽提等从聚合物溶液中除去溶剂，从中过滤聚合物，并且将由此过滤的聚合物脱水和干燥，以收集目标聚合物的方法；通过闪蒸罐将聚合物溶液浓缩并且通过排气型挤出机除去挥发性组分以收集目标聚合物的方法；以及通过使用鼓式干燥器等直接除去挥发性组分以收集目标聚合物的方法。
通过使苯乙烯-丁二烯共聚物与通式(I)的偶联剂反应而获得的改性苯乙烯-丁二烯橡胶例如由下面所示的通式(VI)表示。
[化学18]
通式(VI)中的“D”表示苯乙烯-丁二烯共聚物链。苯乙烯-丁二烯共聚物链的重均分子量优选在10×104～100×104的范围内。苯乙烯-丁二烯共聚物链是改性苯乙烯-丁二烯橡胶的结构单元，该结构单元是例如源自通过使苯乙烯-丁二烯共聚物与偶联剂反应而产生的苯乙烯-丁二烯共聚物的结构单元。
R12、R13和R14各自独立地表示单键或C1-20亚烷基。
R15和R18各自独立地表示C1-20烷基。
R16、R19和R20各自独立地表示氢原子或C1-20烷基。
R17和R21各自独立地表示C1-20亚烷基。
R22表示氢原子或C1-20烷基。
“m”和“x”各自表示1～3范围内的整数，其中x≤m。“p”表示1或2，并且y表示1～3范围内的整数，其中y≤(p+1)。z表示1或2的整数。
当存在多个D、多个R12～R22、多个m值、多个p值、多个x值、多个y值和多个z值时，它们各自彼此独立，由此多个D、多个R12～R22、多个m值、多个p值、多个x值、多个y值和多个z值可以彼此相同或不同。
“i”、“j”和“k”各自独立地表示0～6范围内的整数，其中(i+j+k)是3～10范围内的整数，并且((x×i)+(y×j)+(z×k))是5～30范围内的整数。
“A”表示C1-20烃基或不具有活性氢但具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种原子的有机基团。通式(VI)中由“A”表示的烃基总体地表示饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基。通式(VI)中由“A”表示的不具有活性氢的有机基团的实例包括不具有如羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、和巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
在通式(VI)中，“A”优选由通式(II)～(V)之一来表示。当“A”由通式(II)～(V)中的任何一种表示时，可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性以及耐磨耗性能。
--第三优选实施方案的改性苯乙烯-丁二烯橡胶--
优选的是，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的至少一个末端已经被含有由下面所示的通式(1)表示的化合物(烷氧基硅烷)的改性剂改性。
[化学19]
通过使用由改性剂改性的苯乙烯-丁二烯橡胶作为橡胶组分，可以改善填料如二氧化硅的分散性，该改性剂包含i)由通式(1)表示的、以及ii)具有低聚硅氧烷和叔氨基作为对填料表现出亲和性的基团的化合物。其中填料的分散性因此改善的本发明的橡胶组合物可以显著改善其低损耗性，使得施用有橡胶组合物的轮胎可以显著降低其滚动阻力并且改善其低燃料消耗性能。
在通式(1)中，R1～R8各自独立地表示C1-20烷基；L1和L2各自独立地表示C1-20亚烷基；并且“n”表示2～4范围内的整数。
具体地，在通式(1)中，R1～R4各自可以独立地表示取代或未取代的C1-20烷基。在其中R1～R4中的任何一个被取代的情况下，它们各自可以独立地被选自由以下基团组成的组中的一种以上的取代基取代：C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-10烷氧基、C4-10环烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳氧基、C2-12烷酰氧基(Ra-COO-，其中Ra表示C1-9烷基)、C7-13芳烷氧基、C7-13芳烷基和C7-13烷芳基。
更具体地，R1～R4各自可以独立地表示取代或未取代的C1-10烷基。甚至更具体地，R1～R4各自可以独立地表示取代或未取代的C1-6烷基。
此外，在通式(1)中，R5～R8各自独立地表示取代或未取代的C1-20烷基。具体地，R5～R8各自可以独立地表示取代或未取代的C1-10烷基。更具体地，R5～R8各自可以独立地表示取代或未取代的C1-6烷基。在其中R5～R8的任何一个被取代的情况下，它们各自可以用一个以上的与R1～R4相关的如上所述的取代基取代。
应当注意的是，如果R5～R8不是烷基而是可水解的取代基，则N-R5R6和N-R7R8的化学键将会在水分的存在下水解成N-H，这会不利地影响聚合物的加工性。
更具体地，在由通式(1)表示的化合物中，R1～R4各自可以表示甲基或乙基，并且R5～R8各自可以表示C1-10烷基。
由通式(1)表示的化合物中的氨基或N-R5R6和N-R7R8优选为叔氨基。当该化合物用作改性剂时，这些叔氨基使得由通式(1)表示的化合物和所得聚合物表现出比其它更好的加工性。
应当注意的是，在R5～R8中的任何一个处结合的氨基保护基团或氢的存在可能会干扰由通式(1)所表示的化合物引起的效果的令人满意的表现。在R5～R8的任一个处结合氢的情况下，阴离子与氢反应并且在改性工序中失去其反应性，从而使得其改性反应本身不可能进行。在R5～R8中的任一个处结合氨基保护基团的情况下，虽然改性反应以某种方式进行，但当氨基保护基团在随后的工序中以其中化合物(1)结合到聚合物末端的状态通过水解而脱离时，氨基或N-R5R6和N-R7R8成为伯/仲氨基，从而在随后的混合工序中增加混合物的粘度并且可能使加工性劣化。
由通式(1)表示的化合物中的L1和L2各自独立地表示取代或未取代的C1-20亚烷基。
更具体地，L1和L2各自可以独立地表示C1-10亚烷基。甚至更具体地，L1和L2各自可以独立地表示C1-6亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
对于由通式(1)表示的化合物的L1和L2，分子中的N原子越接近Si原子，可以获得越好的效果。然而，如果Si直接与N结合，则Si和N之间的结合可能会断裂，并且由于断裂而产生的仲氨基可能会随水流走，并且在随后的工序期间损失。在这种情况下，所得的改性SBR自然难以与填料形成键(损失的氨基被认为有助于与填料如二氧化硅的键形成)，由此改善填料分散性的效果可能会劣化。因此，考虑到Si和N之间的键长对预期效果的影响，L1和L2各自独立地更优选地表示C1-3亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，并且更具体地说是亚丙基。L1和L2各自可以用与R1～R4有关的如上所述的此类取代基取代。
由通式(1)表示的化合物优选为由下面所示的结构式(1-1)-(1-5)表示的化合物中的任意之一，这是因为这样可以实现比其它更好的低损耗性。
[化学20]
在由通式(1)表示的化合物中，其烷氧基硅烷结构与苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端结合，而与Si-O-Si结构和末端结合的三个以上的氨基表现出对填料如二氧化硅的亲和力，使得该化合物可以比其分子中包含单个氨基的常规改性剂更好地促进填料和改性SBR之间的结合。此外，由通式(1)表示的化合物与SBR的活性末端均匀地结合，由此，当在偶联前后观察到分子量分布的变化时，与偶联前相比，聚合物的分子量分布在偶联后不变宽而是稳定的。也就是说，由通式(1)表示的化合物不使改性SBR本身的物性劣化，而是防止填料的聚集在橡胶组合物中发生，并改善填料的分散性，从而成功地改善橡胶组合物的加工性。由于这些优越的效果，特别是当橡胶组合物施加至轮胎时，可以以良好平衡的方式改善低燃料消耗性能和湿抓地性能。
由通式(1)表示的化合物可以通过由下面所示的反应方案表示的缩合反应来制造。
[化学21]
在上面所示的反应方案中，R1～R8、L1和L2以及“n”以与通式(1)定义相同的方式定义。R′和R″是不影响上述缩合反应的任何任选的取代基。例如，R′和R″各自可以独立地表示与R1～R4中任意之一相同的取代基。
反应方案中所示的反应在酸的存在下进行，其中酸的种类不受限制，只要酸是通常用于缩合反应的酸即可。本领域技术人员可以根据各种工艺变量选择最合适的酸，包括用于反应的反应器的种类、起始材料、和反应温度等。
通过使用含有由通式(1)表示的化合物的改性剂进行SBR的改性，可以获得分子量分布(Mw/Mn，可以称为“多分散指数(PDI)”)在1.1～3.0范围内的改性苯乙烯-丁二烯橡胶，该分布相对窄。在其中改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布超过3.0或小于1的情况下，当将改性SBR施加至橡胶组合物时，橡胶组合物的拉伸特性和粘弹性会劣化。从通过控制改性SBR的分子量分布明确表现出改善橡胶组合物的拉伸特性和粘弹性的效果的观点，改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布优选在1.3～2.0的范围内。应当注意的是，通过使用上述改性剂，改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布可以保持与改性前苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布相似。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布可以由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)计算。数均分子量(Mn)表示各个聚合物分子量的总平均值，其通过测量各个“n”个聚合物分子的分子量、将分子量相加并且将总和除以“n”来计算。重均分子量(Mw)表示高分子量组合物的分子量分布。总分子量的平均值可以由克每摩尔(g/mol)的单位来表示。
重均分子量和数均分子量各自表示通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的分析确定的以聚苯乙烯换算的分子量。
满足与上述分子量分布相关的要求的改性苯乙烯-丁二烯橡胶同时具有50,000g/mol～2,000,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，并且可以更具体地具有200,000g/mol～800,000g/mol范围内的数均分子量。改性苯乙烯-丁二烯橡胶具有100,000g/mol～4,000,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，并且可以更具体地具有300,000g/mol～1,500,000g/mol范围内的重均分子量。
在其中改性苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol或其数均分子量(Mn)小于50,000g/mol的情况下，当将改性苯乙烯-丁二烯橡胶施加至橡胶组合物时，橡胶组合物的拉伸特性会劣化。在其中改性苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)超过4,000,000g/mol或其数均分子量(Mn)超过2,000,000g/mol的情况下，由于改性苯乙烯-丁二烯橡胶的加工性的劣化，橡胶组合物的操作性(workability)会劣化，这使得混合和混炼操作困难，从而可能使得难以令人满意地改善橡胶组合物的物性。
更具体地，在其中改性苯乙烯-丁二烯橡胶同时满足上述与其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)相关的要求以及与其分子量分布相关的要求的情况下，当将改性苯乙烯-丁二烯橡胶施加至橡胶组合物时，可以以良好平衡的方式改善橡胶组合物的粘弹性和加工性二者。
在改性苯乙烯-丁二烯橡胶中，丁二烯部分的乙烯基键含量优选≥5％，更优选≥10％，并且优选≤60％。通过将丁二烯部分的乙烯基键含量设定在上述范围内，可以在优选范围内调节玻璃化转变温度。
改性苯乙烯-丁二烯橡胶在100℃下的门尼粘度(MV)在40～140的范围内，具体来说可以在60～100的范围内。当其门尼粘度在上述范围内时，改性苯乙烯-丁二烯橡胶可以表现出比其它更好的加工性。
门尼粘度可以通过使用门尼粘度计如由Monsanto Company制造的“MV2000E”的大转子在100℃和2±0.02rpm的转子速度下测量。可以通过以下进行测量：将改性SBR在室温(23±3℃)下放置至少30分钟；然后从改性SBR中收集试验样品(27±3g)；用试验样品填充模具腔的内部；并且通过操作压板(platen)来测量试验样品的MV。
优选的是，如上所述，改性苯乙烯-丁二烯橡胶的一个末端已经用含有由通式(1)表示的化合物的改性剂改性。另外，优选的是，改性苯乙烯-丁二烯橡胶的另一个末端改性已经用含有由下面所示的通式(2)表示的化合物的改性剂改性。通过将改性苯乙烯-丁二烯橡胶的两个末端改性，可以进一步改善填料在橡胶组合物中的分散性，并且在施用有橡胶组合物的轮胎中以更高水平使优异的低燃料消耗性能和优异的湿抓地性能彼此相容。
[化学22]
在通式(2)中，R9～R11各自独立地表示：氢；C1-30烷基；C2-30烯基；C2-30炔基；C1-30杂烷基；C2-30杂烯基；C2-30杂炔基；C5-30环烷基；C6-30芳基；或C3-30杂环基。
进一步，在通式(2)中，R12表示：单键；用取代基取代/未取代的C1-20亚烷基；用取代基取代/未取代的C5-20亚环烷基；或用取代基取代/未取代的C5(6)-20亚芳基。在这方面，取代基是C1-10烷基、C5-10环烷基或C6-20芳基。
还进一步，在通式(2)中，R13表示：C1-30烷基；C2-30烯基；C2-30炔基；C1-30杂烷基；C2-30杂烯基；C2-30杂炔基；C5-30环烷基；C6-30芳基；C3-30杂环基；或者由下面所示的通式(2a)或通式(2b)表示的官能团，其中“m”表示1～5范围内的整数，R13中的至少之一是由通式(2a)或通式(2b)表示的官能团，并且当m是2～5范围内的整数时，多个R13可以是相同种类或不同种类。
[化学23]
在通式(2a)中，R14表示：用取代基取代/未取代的C1-20亚烷基；用取代基取代/未取代的C5-20亚环烷基；或用取代基取代/未取代的C6-20亚芳基。在这方面，取代基是C1-10烷基、C5-10环烷基或C6-20芳基。
进一步，在通式(2a)中，R15和R16各自独立地表示C1-10烷基；C5-10环烷基；或未取代/用C6-20芳基取代的C1-20亚烷基。
还进一步，在通式(2a)中，R17表示：氢；C1-30烷基；C2-30烯基；C2-30炔基；C1-30杂烷基；C2-30杂烯基；C2-30杂炔基；C5-30环烷基；C6-30芳基；或C3-30杂环基。“X”表示N、O或S原子，其中当X为O或S时，R17不存在。
[化学24]
在通式(2b)中，R18表示：用取代基取代/未取代的C1-20亚烷基；用取代基取代/未取代的C5-20亚环烷基；或用取代基取代/未取代的C6-20亚芳基。在这方面，取代基是C1-10烷基、C5-10环烷基或C6-20芳基。
进一步，在通式(2b)中，R19和R20各自独立地表示：C1-30烷基；C2-30烯基；C2-30炔基；C1-30杂烷基；C2-30杂烯基；C2-30杂炔基；C5-30环烷基；C6-30芳基；或C3-30杂环基。
还进一步，在通式(2)中，R9～R11各自独立地表示：氢；C1-10烷基；C2-10烯基；或C2-10炔基。R12表示单键或未取代的C1-10亚烷基。R13表示：C1-10烷基；C2-10烯基；C2-10炔基；或者由上面所示的通式(2a)或通式(2b)表示的官能团。在通式(2a)中，R14表示未取代的C1-10亚烷基，R15和R16各自独立地表示未取代的C1-10亚烷基，R17表示：C1-10烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；或C3-20杂环基。在通式(2b)中，R18表示未取代的C1-10亚烷基，R19和R20各自可以独立地表示C1-10烷基；C5-20环烷基；C6-20芳基；或C3-20杂环基。
更具体地，由通式(2)表示的化合物可以是由下面所示的结构式(2-1)-(2-3)表示的任何化合物。
[化学25]
在其中通过使用含有由通式(2)表示的化合物的改性剂对上述苯乙烯-丁二烯共聚物进行改性的情况下，使用含有由通式(2)表示的化合物的改性剂作为改性引发剂。
具体地，例如，通过在烃溶剂中在含有由通式(2)表示的化合物的改性剂的存在下，使丁二烯单体和苯乙烯单体聚合，可以提供具有源自由通式(2)表示的化合物的改性基团的苯乙烯-丁二烯共聚物。
-其它橡胶-
橡胶组分还可以包括除异戊二烯骨架橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶之外的另一种/其它橡胶组分。这种其它橡胶组分的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤35质量份。其它橡胶组分的实例包括玻璃化转变温度等于或高于-40℃的苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPR、EPDM)、氟橡胶、有机硅橡胶、和聚氨酯橡胶等。在这些实例中，二烯系橡胶如丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)是优选的，并且丁二烯橡胶(BR)是更优选的。
此外，高顺式-聚丁二烯优选作为丁二烯橡胶(BR)，其中高顺式-聚丁二烯的顺式-1,4键含量优选≥90质量％。在其中橡胶组分包括丁二烯橡胶的情况下，丁二烯的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在1～35质量份的范围内。
(树脂组分)
本发明的轮胎用橡胶组合物包含树脂组分。树脂组分已经至少部分地氢化，并且树脂组分与异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤1.40(cal/cm3)1/2。此外，橡胶组合物满足如下所示的式，
树脂组分/异戊二烯骨架橡胶的质量比率≥0.5。
树脂组分已经至少部分地氢化，并且适于其自身和异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差在≤1.40(cal/cm3)1/2的范围内，由此提高了树脂组分相对于异戊二烯骨架橡胶的相容性，良好地控制了橡胶组分的移动性，并且增加了其低温范围内的滞后损耗(tanδ)，使得施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能显著改善。从进一步改善树脂组分相对于异戊二烯骨架橡胶的相容性的观点，树脂组分与异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差优选≤1.35(cal/cm3)1/2，更优选≤0.50(cal/cm3)1/2，甚至更优选≤0.45(cal/cm3)1/2，还甚至更优选≤0.30(cal/cm3)1/2，并且特别优选≤0.25(cal/cm3)1/2。与其它情况相比，当树脂组分与异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤0.50(cal/cm3)1/2时，树脂组分相对于异戊二烯骨架橡胶的相容性进一步改善，并且因此施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能进一步改善。
此外，由于树脂组分相对于异戊二烯骨架橡胶的质量比率，即[树脂组分的质量/异戊二烯骨架橡胶的质量]≥0.5，因此可以进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能。树脂组分相对于异戊二烯骨架橡胶的质量比率，即[树脂组分的质量/异戊二烯骨架橡胶的质量]优选≥0.65、更优选≥0.7、甚至更优选≥0.8，并且优选≤2.0、更优选≤1.9、并且甚至更优选≤1.8。
树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分在≥1质量份且＜50质量份的范围内。当橡胶组合物中的树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分≥1质量份时，树脂组分可以令人满意地产生其效果。当橡胶组合物中的树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分＜50质量份时，树脂组分可以可靠地产生其效果，这是因为它几乎不从轮胎析出。相反，当橡胶组合物中的树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分≥50质量份时，施用有橡胶组合物的轮胎的低燃料消耗性能和耐磨耗性能劣化。从进一步提高由树脂组分引起的效果的观点，橡胶组合物中的树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥5质量份，更优选≥7质量份，甚至更优选≥9质量份，还甚至更优选≥15质量份，并且特别优选≥17质量份。此外，从进一步抑制树脂组分从轮胎的析出，从而抑制轮胎外观的劣化，橡胶组合物中的树脂组分的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤45质量份，更优选≤40质量份。
优选的是，树脂组分的软化点高于110℃，并且以聚苯乙烯换算的重均分子量在200～1,600g/mol的范围内。通过将含有上述此类树脂组分的橡胶组合物施加至轮胎，可以进一步提高轮胎的耐磨耗性能。
树脂组分的软化点根据JIS-K2207-1996(环球(软化点)法)来测量。
树脂组分的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量，并且由此计算以聚苯乙烯换算的相关值。
当树脂组分的软化点高于110℃时，可以令人满意地增强施用有橡胶组合物的轮胎，从而进一步提高轮胎的耐磨耗性能。从获得令人满意的轮胎的耐磨耗性能的观点，树脂组分的软化点更优选等于或高于116℃，甚至更优选等于或高于120℃，还甚至更优选等于或高于123℃，并且特别优选等于或高于127℃。从获得令人满意的产品加工性的观点，树脂组分的软化点优选等于或低于160℃，更优选等于或低于150℃，甚至更优选等于或低于145℃，还甚至更优选等于或低于141℃，并且特别优选等于或低于136℃。
当树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量≥200g/mol时，树脂组分几乎不从轮胎析出，从而能够令人满意地产生预期的效果。当树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量≤1,600g/mol时，树脂组分与橡胶组分令人满意地相容。
从抑制树脂组分从轮胎析出以避免轮胎外观劣化的观点，树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选≥500g/mol、更优选≥550g/mol、甚至更优选≥600g/mol、还甚至更优选≥650g/mol、并且特别优选≥700g/mol。此外，从改善树脂组分与橡胶组分的相容性从而提高由树脂组分引起的效果的观点，树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选≤1,570g/mol，更优选≤1,530g/mol，甚至更优选≤1,500g/mol，还甚至更优选≤1,470g/mol，仍还甚至更优选≤1,430g/mol，仍还甚至更优选≤1,400g/mol，仍还甚至更优选≤1,370g/mol，仍还甚至更优选≤1,330g/mol，仍还甚至更优选≤1,300g/mol，仍还甚至更优选≤1,200g/mol，仍还甚至更优选≤1,100g/mol，甚至更优选≤1,000g/mol，特别优选≤950g/mol。
树脂组分的软化点(TsHR，单位：℃)相对于树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量(MwHR，单位：g/mol)的比(TsHR/MwHR)优选≥0.07、更优选≥0.083、甚至更优选≥0.095、还甚至更优选≥0.104、仍还甚至更优选≥0.125、甚至更优选≥0.135、特别优选≥0.14、并且最优选≥0.141。该比(TsHR/MwHR)优选≤0.25、更优选≤0.24、甚至更优选≤0.23、还甚至更优选≤0.19、仍还更优选≤0.18、并且特别优选≤0.17。
树脂组分的软化点和以聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过下面讨论的实施例中描述的方法来确定。
上述“已经至少部分地氢化”的树脂组分表示在本发明中通过氢化还原树脂获得的树脂产物。
作为氢化树脂组分的原料的树脂的实例包括C5系树脂、C5-C9系树脂、C9系树脂、萜烯系树脂、双环戊二烯系树脂、和萜烯-芳香族化合物系树脂等。这些实施例的单一种类或两种以上的组合可以用作作为氢化树脂组分的原料的树脂。
C5系树脂的实例包括通过将源自石油化学工业中可获得的石脑油的热分解的C5馏分(共)聚合而获得的脂肪族系石油树脂。
C5馏分的实例通常包括：烯烃系烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯；二烯烃系烃，例如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯；等等。可以使用市售产品作为C5系树脂。
C5-C9系树脂表示C5-C9系合成石油树脂，并且其实例包括通过使用如AlCl3、或BF3等Friedel-Crafts催化剂使源自石油的C5-C11馏分聚合而获得的固体聚合物。C5-C9系树脂的具体实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、或茚等作为主要组分的共聚物。
从获得与橡胶组分的良好相容性的观点，具有相对低含量的C≥9组分的树脂优选作为C5-C9系树脂。在本发明中，“相对低含量的C≥9组分”表示C≥9组分在树脂整体中的含量＜50质量％，优选≤40质量％。可以使用市售产品作为C5-C9系树脂。
C9系树脂表示C9系合成石油树脂，并且其实例包括通过使用如AlCl3、或BF3等Friedel-Crafts型催化剂使C9馏分聚合而获得的固体聚合物。
C9系树脂的实例包括含有茚、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。
萜烯系树脂为通过以下制造的固体树脂：制备与松香同时从松属的树木获得的松节油，或从松节油分离的聚合物组分；以及通过使用Friedel-Crafts型催化剂使松节油/聚合物组分聚合。萜烯系树脂的实例包括β-蒎烯树脂、和α-蒎烯树脂等。萜烯-芳香族化合物系树脂的代表性实例包括萜烯酚树脂。萜烯酚树脂可以通过例如通过使用Friedel-Crafts型催化剂使萜烯类和各种酚类中的任何一种彼此反应，然后任选地通过使用福尔马林使反应产物缩合的方法来获得。作为原料的萜烯类的种类没有特别限制，优选是单萜烃如α-蒎烯、或柠檬烯等，更优选是含有α-蒎烯的单萜烃，并且特别优选α-蒎烯。萜烯树脂在其骨架中可以具有苯乙烯等。
双环戊二烯系树脂表示例如通过使用如AlCl3、或BF3等Friedel-Crafts型催化剂使双环戊二烯聚合而获得的树脂。
作为氢化树脂组分的原料的树脂可以包括例如通过使C5馏分和双环戊二烯(DCPD)共聚而获得的树脂(C5-DCPD系树脂)。
在这方面，含有相对于其总量为50质量％以上的源自双环戊二烯的组分的C5-DCPD系树脂视为是双环戊二烯系树脂。含有相对于其总量小于50质量％的源自双环戊二烯的组分的C5-DCPD系树脂视为C5系树脂。这同样适用于其中C5-DCPD系树脂进一步包括少量的第三组分(除了C5馏分和DCPD)的情况。
从提高树脂组分与橡胶组分的相容性、进一步改善施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能、并且降低轮胎的滚动阻力的观点，树脂组分为：优选选自由氢化C5系树脂、氢化C5-C9系树脂、氢化双环戊二烯系树脂(氢化DCPD系树脂)和氢化萜烯系树脂组成的组中的至少一种；更优选选自由氢化C5系树脂和氢化C5-C9系树脂组成的组中的至少一种；并且甚至更优选氢化C5系树脂。此外，树脂组分优选为其单体具有氢化DCPD结构或氢化环状结构的树脂。
(填料)
本发明的轮胎用橡胶组合物在其中包含填料。当橡胶组合物包含填料时，橡胶组合物的增强性改善。
橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在40～125质量份的范围内。当橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分≥40质量份时，施用有橡胶组合物的轮胎具有令人满意的增强性，因此进一步提高其耐磨耗性能。当橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分≤125质量份时，橡胶组合物可以避免过高的弹性模量，由此施用有橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能令人满意地改善。从进一步降低轮胎的滚动阻力(改善低燃料消耗性能)的观点，橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分更优选≥45质量份，甚至更优选≥50质量份，并且还甚至更优选≥55质量份。此外，从进一步改善轮胎的湿抓地性能的观点，橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分更优选≤105质量份，甚至更优选≤100质量份，还甚至更优选≤95质量份。
--二氧化硅--
填料优选包括二氧化硅。填料特别优选包括其氮吸附比表面积(根据BET法)在≥80m2/g且＜330m2/g的范围内的二氧化硅。通过将二氧化硅的氮吸附比表面积(根据BET法)设定为≥80m2/g，可以令人满意地增强施用有橡胶组合物的轮胎，并且进一步降低轮胎的滚动阻力。当二氧化硅的氮吸附比表面积(根据BET法)＜330m2/g时，该橡胶组合物可以避免过高的弹性模量，由此施用有该橡胶组合物的轮胎的湿抓地性能进一步改善。从进一步降低轮胎的滚动阻力并且提高轮胎的耐磨耗性能的观点，二氧化硅的氮吸附比表面积(根据BET法)更优选≥110m2/g，甚至更优选≥130m2/g，还甚至更优选≥150m2/g，并且特别优选≥180m2/g。另一方面，从进一步改善轮胎的湿抓地性能的观点，二氧化硅的氮吸附比表面积(根据BET法)更优选≤300m2/g，甚至更优选≤280m2/g，特别优选≤270m2/g。
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(水合二氧化硅)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、和硅酸铝等。在这些实例中，湿式二氧化硅是优选的。这些实例的单一种类或两种以上的组合可以用作二氧化硅。
从进一步提高轮胎的机械强度和耐磨耗性能的观点，橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥40质量份，更优选≥45质量份，甚至更优选≥50质量份，并且还甚至更优选≥55质量份。从进一步改善轮胎的湿抓地性能的观点，橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤125质量份，更优选≤105质量份，甚至更优选≤100质量份，并且还甚至更优选≤95质量份。
--炭黑--
填料优选包括炭黑。炭黑增强橡胶组合物，从而提高橡胶组合物的耐磨耗性能。
炭黑的种类没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF或SAF级。这些实例的单一种类或两种以上的组合可以用作炭黑。
从进一步提高橡胶组合物和施用有橡胶组合物的轮胎的耐磨耗性能的观点，橡胶组合物中的炭黑含量相对于100质量份的橡胶组分优选≥1质量份，更优选≥3质量份，并且甚至更优选≥5质量份。此外，从确保橡胶组合物令人满意的操作性的观点，橡胶组合物中的炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选≤20质量份，并且更优选≤15质量份。
在其中填料含有二氧化硅和炭黑的情况下，二氧化硅的含量相对于二氧化硅和炭黑总量优选在≥80质量％且＜100质量％的范围内，并且更优选在≥90质量％且＜100质量％的范围内。通过将上述二氧化硅含量设定为≥80质量％，可以提高施用有橡胶组合物的轮胎的机械强度并且降低滚动阻力。
--其它填料--
除了二氧化硅和炭黑之外，填料还可以包括例如无机填料，如粘土、滑石、碳酸钙或氢氧化铝。
优选的是，填料在其中包括上述其它填料，使得填料中的二氧化硅的含量≥70质量％。通过将上述二氧化硅含量设定为≥70质量％，可以提高施用有橡胶组合物的轮胎的机械强度并且降低滚动阻力。填料中的二氧化硅的含量更优选≥80质量％，甚至更优选≥85质量％，并且特别优选在≥90质量％且＜100质量％的范围内。
(苯乙烯系热塑性弹性体)
本发明的轮胎用橡胶组合物可以包含苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)。苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)在其中包括苯乙烯系聚合物嵌段(硬链段)和共轭二烯系聚合物嵌段(软链段)，其中苯乙烯系聚合物嵌段部分在它们之间形成物理交联，从而起交联点的作用，而共轭二烯系聚合物嵌段赋予TPS橡胶弹性。共轭二烯系聚合物嵌段(软链段)中的一些/所有双键可以为氢化的。
苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)是热塑性的，而橡胶组分(优选为二烯系橡胶)不是热塑性的。因此，苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)不包括在本发明的橡胶组分中。橡胶组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在1～30质量份的范围内。
苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)的实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SI)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBI)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)嵌段共聚物、和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯(SEEP)嵌段共聚物等。
(其它组分)
除了上述橡胶组分、树脂组分、填料和苯乙烯系热塑性弹性体之外，橡胶工业中通常采用的配混剂例如硅烷偶联剂、防老剂、蜡、软化剂、加工助剂、硬脂酸、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、和硫化剂等可以任选地选择并且添加到本发明的轮胎用橡胶组合物中，除非其添加不利地影响本发明的目的。市售产品可以合适地用作这些配混剂。
在其中本发明的轮胎用橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂，从而提高由二氧化硅引起的效果。硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸丙酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、(3-巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。硅烷偶联剂的含量相对于100质量份的二氧化硅优选在2～20质量份的范围内，更优选在5～15质量份的范围内。
防老剂的实例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6C)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(AW)、和N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)等。防老剂的含量没有特别限制，其含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～5质量份的范围内，并且更优选在1～4质量份的范围内。
蜡的实例包括石蜡和微晶蜡等。蜡的含量没有特别限制，其含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～5质量份的范围内，并且更优选在1～4质量份的范围内。
氧化锌(锌白)的含量没有特别限制，其含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～10质量份的范围内，并且更优选在1～8质量份的范围内。
硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、和二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂等。这些实例的单一种类或两种以上的组合可以用作硫化促进剂。硫化促进剂的含量没有特别限制，其含量相对于100质量份的弹性体组分优选在0.1～5质量份的范围内，并且更优选在0.2～4质量份的范围内。
硫化剂的实例包括硫磺等。硫化剂含量(以硫磺含量表示)相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～10质量份的范围内，并且更优选在1～4质量份的范围内。
(橡胶组合物的制造方法)
上述橡胶组合物的制造方法没有特别限制。例如，橡胶组合物可以通过以下来制造：将上述橡胶组分、树脂组分、填料和根据需要任选地选择的各种其它组分共混、混合和混炼；并且对由此混合和混炼的混合物进行加温和挤压等。此外，可以通过将由此获得的橡胶组合物硫化来获得硫化橡胶。
混合和混炼工序期间的条件没有特别的限制。可以根据目的任选地选择各种相关条件，例如要投入混炼机的原料的体积、转子的转速、冲压力、混合和混炼工序中的温度和时间、和混炼机的种类等。混炼机的实例包括班伯里密炼机、密炼机、混炼机、和辊等，它们通常用于橡胶组合物的混合和混炼。
加温的条件也没有特别的限制。可以根据目的任选地选择各种相关条件，例如加温工序中的温度和时间、和加温装置的种类等。加温装置的实例包括加温辊等，其通常用于橡胶组合物的加温。
挤出条件也没有特别的限制。可以根据目的任选地选择各种相关条件，例如挤出时间、挤出速度、挤出机的种类、和挤出工序中的温度等。挤出机的实例包括挤出机等，其通常用于橡胶组合物的挤出。挤出工序中的温度可以根据需要任选地设定。
用于硫化的装置、方法、和条件等的细节没有特别限制，并且可以根据目的任选地决定/选择。硫化装置的实例包括设置有模具的硫化成形机，其通常用于橡胶组合物的硫化。作为硫化工序期间的条件，温度例如在100℃～190℃的范围内。
<胎面橡胶>
本发明的胎面橡胶的特征在于，胎面橡胶由上述轮胎用橡胶组合物制成。由上述轮胎用橡胶组合物制成的本发明的胎面橡胶在应用于轮胎时，以非常良好平衡的方式成功地实现了轮胎令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的耐磨耗性能。
本发明的胎面橡胶可以应用于新轮胎或翻新轮胎。
<轮胎>
本发明的轮胎的特征在于，轮胎包括上述胎面橡胶。在其中包括上述胎面橡胶的本发明的轮胎，以非常良好平衡的方式成功地实现了令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的耐磨耗性能。
根据所需轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过以下制造：i)使未硫化状态的上述橡胶组合物成形，并且对所得生胎进行硫化，或者ii)对上述橡胶组合物进行初步硫化工序，使所得半硫化橡胶成形，并且对所得轮胎进行主硫化工序。本发明的轮胎优选是充气轮胎，其中要填充轮胎的气体的实例包括惰性气体，例如氮气、氩气、或氦气等，以及环境空气和已调节了氧分压的空气。
实施例
将在下文中通过实施例进一步详细描述本发明。本发明不以任何方式限于这些实施例。
<橡胶组分的分析方法>
苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)和结合苯乙烯量分别通过下述方法确定。此外，根据Fedors方法计算天然橡胶(异戊二烯骨架橡胶)和苯乙烯-丁二烯橡胶各自的SP值(溶解度参数)。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
如下所述合成的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度通过以下确定：从苯乙烯-丁二烯橡胶中收集样品；在氦气循环系统(50mL/分钟)中以20℃/分钟的速度将样品的温度从-100℃升高的情况下，使用TAInstruments制造的“DSC250”记录样品的DSC曲线；并且将DSC微分曲线的拐点视为苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度。
(2)结合苯乙烯量
由此合成的苯乙烯-丁二烯橡胶的结合苯乙烯量通过以下确定：从苯乙烯-丁二烯橡胶中收集样品；通过用氯仿将100mg样品稀释至100mL体积并且将样品溶解在氯仿中来制备测量样品；测量苯乙烯的苯基在相关紫外吸收波长(254nm附近)的吸收量；以及基于由此测量的吸收量，确定相对于整个样品(100质量％)的结合苯乙烯量(质量％)。采用由SHIMADZU CORPORATION制造的分光光度计“UV-2450”作为测量装置。
<树脂组分的分析方法>
通过下述方法分别确定树脂组分的软化点和重均分子量。此外，通过Fedors方法计算树脂组分的SP值(溶解度参数)。
(3)软化点
根据JIS-K2207-1996(环球(软化点)法)确定树脂组分的软化点。
(4)重均分子量
氢化树脂(树脂组分)的平均分子量原始数据首先在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，然后基于平均分子量原始数据计算树脂组分的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
<橡胶组合物样品的制备>
根据表1和表2所示的共混配方，通过将各个组分共混、混合和混炼来制备实施例和比较例的橡胶组合物样品。
<硫化橡胶的制备与评价>
将由此制备的实施例和比较例的橡胶组合物样品硫化，由此获得硫化橡胶试验片。对于由此获得的各硫化橡胶试验片，分别通过下述方法评价湿抓地性能、低燃料消耗性能和耐磨耗性能。
(5)湿抓地性能
通过使用便携式防滑测试仪测量硫化橡胶试验片各自在湿沥青路面上的摩擦系数。示出评价结果，使得表1中由此测量的(实施例1～3和比较例1～4的)各摩擦系数值由相对于比较例1的摩擦系数值为“100”的指数表示，并且使得表2中由此测量的(实施例4～7和比较例5的)各摩擦系数值由相对于比较例5的摩擦系数值为“100”的指数表示。指数值越大表示摩擦系数越大，因此湿抓地性能越好。
(6)低燃料消耗性能
通过使用粘弹性分析仪(由Rheometric Scientific F.E.制造)在温度：50℃，应变：1％，和频率：52Hz的条件下测量各硫化橡胶试验片的损耗角正切(tanδ)。示出评价结果，使得表1中由此测量的(实施例1～3和比较例1～4的)各tanδ值的倒数由相对于比较例1的tanδ值的倒数为“100”的指数表示，并且表2中由此测量的(实施例4～7和比较例5的)各tanδ值的倒数由相对于比较例5的tanδ值的倒数为“100”的指数表示。指数值越大表示tanδ越小，因此低燃料消耗性能越好。
(7)耐磨耗性能
根据JIS K 6264-2:2005，通过使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的兰伯恩摩耗试验机(Lambourn abrasion tester)测量各硫化橡胶试验片的在室温下滑移率为15％的磨耗量，其中将砂纸附在试验机的磨轮上。示出评价结果，使得表1中由此测量的(实施例1～3和比较例1～4的)各磨耗量值的倒数由相对于比较例1的磨耗量值的倒数为“100”的指数表示，并且表2中由此测量的(实施例4～7和比较例5的)各磨耗量值的倒数由相对于比较例5的磨耗量值的倒数为“100”的指数表示。指数值越大表示磨耗量越小，因此耐磨耗性能越好。
[表1]
[表2]
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*1天然橡胶：TSR#20，SP值＝8.20(cal/cm3)1/2
*2低Tg改性SBR：通过下述方法合成的“烃氧基硅烷化合物改性的”苯乙烯-丁二烯橡胶，Tg＝-65℃，SP值＝8.65(cal/cm3)1/2
*3高Tg改性SBR：通过下述方法合成的“烃氧基硅烷化合物改性的”苯乙烯-丁二烯橡胶，Tg＝-25℃，SP值＝9.00(cal/cm3)1/2
*4二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”
*5树脂组分：氢化C5系树脂，由Eastman Chemical Company制造的商品名“Impera E1780”，软化点＝130℃，重均分子量(Mw)＝909g/mol，SP值＝8.35(cal/cm3)1/2
*6硅烷偶联剂：由Evonik Degussa GmbH制造的商品名
*7防老剂：由Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocrac 6C”
*8蜡：由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造的商品名“OZOACE-0701”
*9硫化促进剂A：由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的商品名“Nocceler DM-P”
*10硫化促进剂B：由SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的商品名“Sanceler NS-G”
*11中Tg改性SBR 1：通过使用丁基锂作为引发剂得到的苯乙烯-丁二烯橡胶，其末端已经用N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺改性，Tg＝-38℃，SP值＝8.95(cal/cm3)1/2
*12中Tg改性SBR 2：“六亚甲基亚胺改性的”苯乙烯-丁二烯橡胶，其结合苯乙烯量：35质量％，其丁二烯部分中的乙烯基键含量：21％，通过JP 2007-070642A中公开的“聚合物K”的制备方法以JP 2007-070642 A中的苯乙烯和丁二烯单体的不同共混比制造，Tg＝-38℃，SP值＝8.95(cal/cm3)1/2
*13炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“#80”
<低Tg改性SBR(*2)的合成方法>
通过以下获得改性SBR：
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液装入干燥的、氮气置换过的内容积：800mL的耐压玻璃容器中，使得在其中存在67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯；
向混合物中添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃丙烷和0.8mmol的正丁基锂，并且在50℃下进行聚合1.5小时；
当聚合反应体系中的聚合转化率基本上达到100％时，向体系中添加0.72mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂，并且在50℃下进行改性反应30分钟；
然后向反应溶液添加2mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT浓度：5质量％)以停止反应；并且
通过常规方法干燥所得物质，从而获得改性SBR。
分析由此获得的改性SBR的微结构。改性SBR的结合苯乙烯量为10质量％，并且玻璃化转变温度(Tg)为-65℃。
<高Tg改性SBR(*3)的合成方法>
(i)改性引发剂的制备
改性引发剂通过以下获得：
准备两个由不锈钢制成的真空干燥的4L压力容器；
将944g的环己烷、161g的由下面所示结构式(2-1)表示的化合物和86g的四甲基乙二胺装入第一压力容器中，从而制造第一反应溶液；
在制造第一反应溶液的同时，将液相中的318g的正丁基锂(20质量％)和874g的环己烷装入第二压力容器中，从而制造第二反应溶液，其中由结构式(2-1)表示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1：1：1；
通过在其中各压力容器的压力保持在7巴的状态下使用质量流量计，第一反应溶液以1.0g/分钟的注入速度、第二反应溶液以1.0g/分钟的注入速度分别注入连续反应器的第一连续通道和第二连续通道。
在注入操作期间，在控制反应物停留在连续反应器中的时间在10分钟以内的情况下，通过使用背压调节器将连续反应器中的温度保持在-10℃，并且将连续反应器的内部压力保持在3巴；并且
通过终止反应来收集改性引发剂。
[化学26]
(ii)聚合工序
通过以下获得两末端均已改性的改性SBR：
向其中三个反应器串联连接的连续反应器体系的第一反应器中，i)以7.99kg/h的注入速度注入含有溶解在正己烷中的苯乙烯(60质量％)的苯乙烯溶液，ii)以10.55kg/h的注入速度注入含有溶解在正己烷中的1,3-丁二烯(60质量％)的1,3-丁二烯溶液，iii)以47.66kg/h的注入速度注入正己烷，iv)以10g/h的注入速度注入含有溶解在正己烷中的1,2-丁二烯(2.0质量％)的1,2-丁二烯溶液，v)以10.0g/h的注入速度注入作为极性添加剂的含有溶解在正己烷中的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(10质量％)的溶液，以及vi)以292.50g/h的注入速度注入由上述制造例制备的改性引发剂，在注入操作期间将第一反应器的温度保持在50℃；
当聚合转化率达到43％时，通过转移管道将所得聚合物从第一反应器转移到第二反应器；
然后以0.95kg/h的注入速度向第二反应器中注入含有溶解在正己烷中的1,3-丁二烯(60质量％)的1,3-丁二烯溶液，在注入操作期间将第二反应器的温度保持在65℃；
当聚合转化率达到95％以上时，通过转移管道将所得聚合物从第二反应器转移到第三反应器；
将(溶解在溶液中的)化合物的溶液作为由下面所示的结构式(1-1)表示的改性剂添加到第三反应器(中的聚合物)中(改性剂：活性Li＝1：1mol)，将第三反应器的温度保持在65℃；
[化学27]
然后在搅拌下，以170g/h的注入速度向从第三反应器排出的聚合物溶液中注入作为抗氧化剂的溶解在其中的含有由BASF SE制造的“IR1520”(30质量％)的溶液；和
将所得聚合物在蒸汽加热的温水中搅拌，以除去溶剂，从而获得两末端改性SBR。
由此获得的两末端改性SBR的玻璃化转变温度(Tg)为-25℃，并且结合苯乙烯量为41质量％。
从表1和表2中可以理解，根据本发明的实施例的橡胶组合物可以以良好平衡的方式实现令人满意的湿抓地性能、令人满意的低燃料消耗性能和令人满意的耐磨耗性能。
相反地，可以理解的是，各自含有过多的树脂组分的比较例2和比较例3的橡胶组合物一致地表现出差的低燃料消耗性能和差的耐磨耗性能。此外，可以理解的是，树脂组分/异戊二烯骨架橡胶的质量比率小于0.5并且使用玻璃化转变温度过高的苯乙烯-丁二烯橡胶的比较例4的橡胶组合物表现出差的低燃料消耗性能和差的耐磨耗性能。
Claims (10)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其包括橡胶组分、树脂组分和填料，
其中：
所述橡胶组分包含异戊二烯骨架橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶；
所述苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度低于-40℃；
所述树脂组分的含量相对于100质量份的所述橡胶组分在≥1质量份且＜50质量份的范围内；
所述树脂组分已至少部分地氢化，并且所述树脂组分与所述异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤1.40(cal/cm3)1/2；并且
所述橡胶组合物满足如下所示的式：
所述树脂组分/所述异戊二烯骨架橡胶的质量比率≥0.5。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述树脂组分与所述异戊二烯骨架橡胶之间的SP值之差≤0.5(cal/cm3)1/2。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述异戊二烯骨架橡胶与所述苯乙烯-丁二烯橡胶之间的SP值之差≥0.3(cal/cm3)1/2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的所述橡胶组分在1～80质量份的范围内。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述异戊二烯骨架橡胶的含量相对于100质量份的所述橡胶组分在1～40质量份的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯橡胶由具有含氮原子官能团和烷氧基的改性剂改性。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述树脂组分的软化点高于110℃，以聚苯乙烯换算的重均分子量在200～1,600g/mol的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中所述树脂组分是选自由氢化C5系树脂、氢化C5-C9系树脂、氢化双环戊二烯系树脂和氢化萜烯系树脂组成的组中的至少一种。
9.一种胎面橡胶，其特征在于，其由根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物制成。
10.一种轮胎，其特征在于，其具有根据权利要求9所述的胎面橡胶。
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