JP2005330319A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリカを含むＳＢＲ／ＢＲブレンド系の粘弾性特性、特にｔａｎδバランスを改良する。
【解決手段】 加硫後に粘弾性的に相溶性となるスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴムをゴム成分として用いたシリカ含有ゴム組成物において、全ゴム成分におけるＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率が０．２以下であるゴム組成物及びその製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、未加硫物は粘弾性的に非相溶性であるが、加硫物としては粘弾性的に相溶系とみなされるスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のブレンドゴムにおいて、シリカを配合し、更に好ましくはシリカをＳＢＲ存在部に多く偏在させることによってＳＢＲ／ＢＲ共架橋部を少なくして非相溶系のモルフォロジーを変化させ、粘弾性特性、特にｔａｎδバランスを改良させたゴム組成物及びその製造方法に関する。

特許文献１はゴム組成物及びその製造方法に関し、この特許文献には粘弾性的に非相溶であるゴムブレンド系において低Ｔｇ側ゴムにカーボンブラックを偏在させて、粘弾性におけるｔａｎδ温度勾配を大きくすることによって、湿潤的制動性と、キャップゴムの転動抵抗を両立させることが開示されている。特許文献２はタイヤ用ゴム組成物に関し、この特許文献にはＳＢＲ／ＢＲブレンド系においてＢＲ側にカーボンブラックを偏在させることによってトレッドゴムの湿潤時制動性と耐摩耗性、その他の特性を両立させることが記載されている。特許文献３はタイヤ用ゴム組成物に関し、この特許文献にはＳＢＲとその他のゴムとのブレンドにおいてその他のゴムの島相にカーボンブラックを偏在させることによって島相の平均粒径が６００nm以下のゴム組成物を得ている。特許文献４はエラストマー組成物及びその製造方法に関し、この特許文献には疎水化したシリカと溶液重合ＳＢＲとのマスターバッチを用いたエラストマー組成物が開示されている。その他ＳＢＲ／ＢＲ系にシリカを配合したゴム組成物についての特許文献は多い。

特開平８−２１７９１７号公報 特開平１１−１７２０４３号公報 特開２００３−２９２６８０号公報 特表２００２−５１５５１５号公報

従って、本発明はＳＢＲ／ＢＲ系ブレンドゴムにシリカを配合したゴム組成物において、その粘弾性特性、特にｔａｎδのバランスを改良したゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、加硫後に粘弾性的に相溶性となるスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムをゴム成分として用いたシリカ含有ゴム組成物において、全ゴム成分におけるＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率が０．２以下であるゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とシリカを含むマスターバッチを作製し、次いで、このマスターバッチとポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを混練りすることによって前記ゴム組成物を製造する方法が提供される。

本発明に従えば、更に、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と多量割合のシリカを含むマスターバッチ（Ａ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）と少量割合のシリカを含むマスターバッチ（Ｂ）とをそれぞれ別に作製し、次いでこれらのマスターバッチを一緒に混練りすることによって前記ゴム組成物を製造する方法が提供される。

本発明に従えば、ＳＢＲ／ＢＲブレンド系にシリカを配合し、好ましくはブレンド系のＳＢＲ部にシリカを偏在させることによって、ブレンドゴムの相構造を変化させ、粘弾性特性、特にｔａｎδバランスを改良することができる。特に、従来の低Ｔｇ側（ＢＲ）へほぼ全てのフィラーを偏在させることによるｔａｎδバランスの改良手法とは異なり、本発明ではＳＢＲ側へシリカフィラーのみを偏在させることによって、ｔａｎδバランスを改良させるのでＳＢＲ部の補強性低下をおこさないという効果もある。

前述の如く、本発明によれば、ある特定のガラス転移温度（Ｔｇ）の高いＳＢＲとＴｇの低いＢＲとのブレンド系にシリカを配合して、ブレンドゴム系のＢＲ又はＳＢＲ部分、特に好ましくは高ＴｇのＳＢＲ部分中へ、シリカを偏在させることによりｔａｎδバランスを改良することができる。

本発明に用いるＳＢＲ及びＢＲとしては、未加硫時は粘弾性的に非相溶性（つまりｔａｎδピークが２つ）であるが、加硫後は相溶性（ｔａｎδピークが１つ）とみなされるブレンド系ゴム組成物として配合することができる任意の各種ＳＢＲ及び各種ＢＲを用いることができるが、好ましくは１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲに対して、スチレン量が５重量％以上４０重量％以下、ブタジエン部分のビニル量が４０重量％以下であるＳＢＲである。シリカとしてもゴム組成物に配合することができる任意のシリカ、例えば湿式及び乾式シリカを用いることができるが、ゴム加工性と補強性の観点から湿式シリカを用いるのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物はシリカを含むＳＢＲ及びＢＲブレンド系ゴム組成物であるが全ゴム成分におけるＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率が０．２以下、好ましくは０〜０．１６である。以下に、この「ＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率」について説明する。ＢＲのガラス転移点温度（Ｔｇ）とＳＢＲのＴｇの間の温度領域では、ＢＲがゴム状態、ＳＢＲがガラス状態であるため、ＢＲ／ＳＢＲブレンド系が完全に非相溶性であれば、この温度領域でガラス状態とゴム状態に対応する二つの相が存在することになる。一方、ＢＲ／ＳＢＲの一部が相溶している、すなわち、共架橋部分が存在する場合、上記２相にガラス／ゴム混在の転移状態が加わるはずである。よって、共架橋部分の量は、ガラス／ゴム混在の転移状態の量で決まることになる。一般にガラス／ゴム状態の把握はゴム分子鎖の運動性に関する情報から得ることができる。ガラス／ゴム混在の転移状態はガラス／ゴムの間の中間的な運動性を示す。ゴム分子鎖の運動性に関する情報は、粘弾性や熱測定（ＤＳＣ）等により得ることができるが、定量性に難がある。一方、パルスＮＭＲ法はこのようなゴム分子運動性の異なる成分の定量に非常に好適である。従って、本発明では、ある特定の温度領域におけるＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率はパルスＮＭＲ法によって求める。

本発明に係るシリカ含有ＳＢＲ／ＢＲブレンド系ゴム組成物の配合比に特に限定はないが、ＳＢＲ／ＢＲ（重量部比）が９０／１０〜１０／９０であるのが好ましく、７０／３０〜３０／７０であるのが更に好ましい。またシリカの配合量にも特に限定はないが、全ゴム成分１００重量部に対し７０重量部以下であるのが好ましく、５〜５０重量部であるのが更に好ましい。

本発明の好ましい態様ではシリカが加硫後のＳＢＲ／ＢＲブレンドゴム中においてＢＲ存在部よりもＳＢＲ存在部に多く偏在している。この偏在比には特に限定はないが、約５１／４９〜１００／０であるのが好ましく、７０／３０〜１００／０であるのが更に好ましい。

全ゴム成分中のＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率０．２以下の本発明に従ったゴム組成物は種々の方法で製造することができる。例えばシリカをＳＢＲ及びＢＲと一緒に配合してもよいし、予じめシリカをＳＢＲ及びＢＲの少なくとも一方の少なくとも一部に配合してマスターバッチとし、これに他のゴム成分を配合することによって製造してもよい。特にＳＢＲにシリカを予じめ配合してマスターバッチとするのが好ましい。或いはＳＢＲ及びＢＲの両者にそれぞれ予じめシリカを配合したマスターバッチ、特にＳＢＲの方に多量割合（例えば５１％以上、好ましくは７０％以上）のシリカを配合し、ＢＲに少量割合（例えば４９％以下、更に好ましくは３０％以下）のシリカを配合したマスターバッチを予じめ作製して混合するのも好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、通常通り、その他のジエン系ゴムなどのゴム成分、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜６及び比較例１〜３
表Ｉ並びに表ＩＩ及び表ＩＩＩに示す配合（重量部）に従って第１工程、第２工程（比較例１及び実施例１はなし）並びに第３工程に分けて各成分を配合しゴム組成物を得た。

第１工程では表Ｉ又は表ＩＩＩに示す各成分（重量部）を７０ｍｌのブラベンダープラストミルで３〜５分間混練し、温度が１１０±５℃に達したときに放出し、次に第２工程でＳＢＲ又はＢＲを添加して、その次に亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて上記ブラベンダープラストミルで５分程度混合し、最終工程（第３工程）で加硫促進剤とイオウを上記ブラベンダープラストミルで３分間混練し、ゴム組成物を得た。得られた組成物は、以下の方法で評価し、結果を表Ｉ及び表ＩＩに示した。

１）ＳＢＲ又はＢＲ中へのシリカの存在：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［日立製作所製 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−９０００ ＮＡＲ Ｔｙｐｅ］を用いて、加速電圧２００kV、８０００倍で観察した。
各例の加硫ゴム組成物をメチルメタクリレートとブチルメタクリレートの混合溶液に約１％のベンジルパーオキシサイドを加えたものに浸せきし、約６０℃で２４時間硬化させたものを観察用試料とした。試料をミクロトームを用いて、室温にて厚さ約５０〜１００nmの切片を作製し、ＴＥＭ観察用銅製メッシュ上に採取した。本銅製メッシュを４％四酸化オスミウム水溶液の蒸気中に室温で２４時間程度放置することで、メッシュ上の切片を染色し、それをＴＥＭ観察した。黒く染色された部分がＢＲ相、白い部分がＳＢＲ相、灰色部分がＳＢＲ／ＢＲ共架橋部に対応する。ＳＢＲ・ＢＲ各相のシリカの存在は目視によりシリカ粒子をカウントし、シリカ粒子全体の数に対する、ＳＢＲ・ＢＲ各相のシリカ粒子数を概算し、０であれば「なし」、４０％未満では「少しあり」、４０〜７０％未満では「あり」、７０％以上では「かなりあり」とした。

２）ＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率：系の分子運動性をＪＥＯＬ製パルスＮＭＲスペクトロメーター（日本電子製ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用い、ソリッドエコー法で測定を行った。自由減衰信号（ＦＩＤ）は次式で示されるＷｅｉｂｕｌｌ関数で解析して、スピン−スピン緩和時間（Ｔ₂）と各々の成分分率を計算した。

ここでｔは時間、Ｅｉは成分ｉのＷｅｉｂｕｌｌ係数、ｈ_0iは時間ゼロにおける成分Ｉの信号強度、ｈ（ｔ）は時間ｔにおける信号強度、Ｔ_2iは成分ｉのスピン−スピン緩和時間である。成分ｊの成分分率ｆ_jは次式で与えられる。

本測定は低Ｔｇ側ゴムのガラス転移温度＋３５℃で行った。得られたＦＩＤからガラス／ガラス〜ゴム中間／ゴムの３つの成分に分離できガラス〜ゴム中間成分の分率を共架橋部分率とした。

３）ｔａｎδ（０℃及び３０℃）：動的粘弾性測定は、レオバイブロン（オリエンテック社製）を用い、引張りモードで、測定周波数１１０Hz、測定温度範囲−１２０℃〜３０℃、昇温速度２℃／minで行った。０℃及び３０℃のｔａｎδの値は、上記測定で得られた温度分散曲線の０℃及び３０℃測定値から得た。

表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２（Ｔｇ：−５１℃）
＊２：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（Ｔｇ：−１０５℃）
＊３：日本シリカ（株）製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
＊４：東海カーボン（株）製 シースト３００
＊５：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛
＊６：日本油脂（株）製 工業用ステアリン酸
＊７：フレキシス製 サントフレックス ６ ＰＰＤ
＊８：軽井沢精錬所（株）製 ５％油処理イオウ
＊９：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＣＺ−Ｇ

＊１：表ＩＩＩ参照
＊２：正同化学工業（株）製 酸化亜鉛
＊３：日本油脂（株）製 工業用ステアリン酸
＊４：フレキシス社製 サントフレックス ６ＰＰＤ
＊５：軽井沢精錬所（株）製 ５％油処理粉末イオウ
＊６：大内新興化学工業（株）製 加硫促進剤 ノクセラーＣＺ−Ｇ

表ＩＩＩ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊２：日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
＊３：日本シリカ（株）製 Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
＊４：東海カーボン（株）製 シースト３００

表Ｉに示す如く、比較例１はシリカを配合しない系でＳＢＲ５０部（重量部、以下同じ）、ＢＲ５０部及びカーボンブラック２５部を混合した系でＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率が０．２２と高くｔａｎδ比（ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（３０℃））が１．３１と十分でなかった。これに対し、カーボンブラックを予じめＳＢＲ（比較例２）又はＢＲ（比較例３）に配合してマスターバッチとし、次にそれぞれＢＲ又はＳＢＲを配合した系もＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率がそれぞれ０．２３及び０．２６と高く、ｔａｎδ比もともに１．３２と十分でなかった。これらに対し、シリカをＳＢＲ及びＢＲと混合した系（実施例１）及びシリカを予じめＢＲと配合した系（実施例３）ではＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率がそれぞれ０．１５及び０．１６と０．２以下で、ｔａｎδ比もそれぞれ１．３５及び１．３８と改良効果が認められた。この改良効果はシリカを予じめＳＢＲに混合してマスターバッチとした実施例２ではｔａｎδ比が１．５２と顕著である。また、シリカを予めＳＢＲ及びＢＲとそれぞれ別個にマスターバッチとした後、混合した実施例４，５もｔａｎδ比がそれぞれ、１．４６，１．３８と改良効果が見受けられており、ＳＢＲ側に多くシリカを配合した実施例４がＢＲ側に多く配合した実施例５よりも高い値を示した。更に、実施例６はカーボンブラック・シリカ混在での例である。カーボンブラック混在の場合においても、シリカのみがＳＢＲ側に偏在することにより、ｔａｎδ比は１．４８と改良効果が見受けられた。

シリカ配合されている実施例２及び３にそれぞれ対応する図１及び図２は共にＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分に相当する灰色相が見受けられない。また、図１では白色であるＳＢＲ相にシリカ粒子が多く見受けられる一方で、図２では黒色であるＢＲ相に集中しており、ＳＢＲ相にシリカは見受けられなかった。カーボンブラック配合である、比較例２及び３にそれぞれ対応する図３及び図４はＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分に相当する灰色相が多く見受けられた。

図５及び図６は実施例２及び３にそれぞれ対応する粘弾性温度分散曲線（Ｅ’’、ｔａｎδ）であり、図７及び図８は比較例２及び３にそれぞれ対応するものである。シリカ配合されている実施例２及び３では、曲線が２山でｔａｎδピークは２つ存在していた。ＳＢＲ側にシリカが偏在している実施例２はＢＲ側に偏在している実施例３に比べて、山がそれぞれ綺麗に表れている。高温側ピーク値に相当する温度は実施例３に比べて実施例２の方が高温側にあり、非相溶性が顕著であることを示している。一方、比較例２及び３はいずれも曲線が１山であった。

以上の通り、本発明によれば、シリカを配合したＳＢＲ／ＢＲブレンド系ゴム組成物の粘弾性特性、特にｔａｎδのバランスを改良させることができるので破壊特性等のその他特性を損なうことなく、湿潤時制動性と転動抵抗を両立させることができる。

実施例２で得られた加硫ゴム組成物の相構造を示す、図面に代る透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（×８０００倍）。 実施例３で得られた加硫ゴム組成物の相構造を示す、図面に代るＴＥＭ写真である（×８０００倍）。 比較例２で得られた加硫ゴム組成物の相構造を示す、図面の代るＴＥＭ写真である（×８０００倍）。 比較例３で得られた加硫ゴム組成物の相構造を示す、図面の代るＴＥＭ写真である（×８０００倍）。 実施例２で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性の温度分散曲線（Ｅ’’、ｔａｎδ）である。 実施例３で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性の温度分散曲線（Ｅ’’、ｔａｎδ）である。 比較例２で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性の温度分散曲線（Ｅ’’、ｔａｎδ）である。 比較例３で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性の温度分散曲線（Ｅ’’、ｔａｎδ）である。

Claims (4)

1. 加硫後に粘弾性的に相溶性となるスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムをゴム成分として用いたシリカ含有ゴム組成物において、全ゴム成分におけるＳＢＲ／ＢＲ共架橋部分率が０．２以下であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記シリカが加硫後のブレンドゴム中のＢＲ存在部よりもＳＢＲ存在部に多く偏在している請求項１に記載のゴム組成物。
3. スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とシリカを含むマスターバッチを作製し、次いで、このマスターバッチとポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを混練りすることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と多量割合のシリカを含むマスターバッチ（Ａ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）と少量割合のシリカを含むマスターバッチ（Ｂ）とをそれぞれ別に作製し、次いでこれらのマスターバッチ（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混練りすることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。