JP7453514B2

JP7453514B2 - ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

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Publication number: JP7453514B2
Application number: JP2020020344A
Authority: JP
Inventors: 悠一郎唐澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-02-10
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2040-02-10
Also published as: JP2021123701A

Description

本発明は、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。

従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物として、ジエン系ゴムと無機充填剤とを含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１９－１９９５９７号公報

昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤに対して、ＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）及び氷上性能のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１を参考にゴム組成物を調製し、その性能を評価したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体を配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）平均ガラス転移温度が－５０℃以下のジエン系ゴムと、無機充填剤と、特定ブロック共重合体とを含有し、
上記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
上記無機充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
上記特定ブロック共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物。
（２）さらに、オイルを含有し、
上記特定ブロック共重合体と上記オイルの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）上記特定ブロック共重合体において、上記割合が７５質量％以上である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときにＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。

以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、タイヤにしたときにＷＥＴ性能に優れることを単に「ＷＥＴ性能に優れる」とも言い、タイヤにしたとき氷上性能に優れることを単に「氷上性能に優れる」とも言う。
また、ＷＥＴ性能と氷上性能の少なくとも一方が優れることを「本発明の効果が優れる」とも言う。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
平均ガラス転移温度が－５０℃以下のジエン系ゴムと、無機充填剤と、特定ブロック共重合体とを含有し、
上記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
上記無機充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
上記特定ブロック共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物である。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

上述のとおり、本発明の組成物に含有される特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体である。ここで、上記ブロックＢの炭素数２以上のアルキル基（長鎖アルキル基）が軟質性及び撥水性を向上させるものと考えられる。結果として、本発明の組成物は優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示すものと推測される。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が－５０℃以下であれば特に制限されない。本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。

＜具体例＞
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。

＜平均Ｔｇ＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は－５０℃以下である。
なお、本明細書において、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度とは、ゴム組成物が１種のジエン系ゴムを含有する場合、そのジエン系ゴムのガラス転移温度を意味し、ゴム組成物が２種以上のジエン系ゴムを含有する場合、各ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）を意味する。例えば、後述する実施例１の場合、ジエン系ゴムとして、天然ゴム（Ｔｇ：－６２℃）５５質量部とブタジエンゴム（Ｔｇ：－１０５℃）４５質量部とを含有するため、ジエン系ゴムの平均Ｔｇは－８１℃（＝（－６２℃）×（５５／（５５＋４５））＋（－１０５℃）×（４５／（５５＋４５））である。

上記ジエン系ゴムの平均Ｔｇは、本発明の効果がより優れる理由から、－６０℃以下であることが好ましく、－７０℃以下であることがより好ましく、－８０℃以下であることがさらに好ましい。上記平均Ｔｇの上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１５０℃以上であることが好ましく、－１００℃以上であることがより好ましい。

＜分子量＞
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。

＜好適な態様＞
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴムとブタジエンゴムとを含むのが好ましく、天然ゴム及びブタジエンゴムのみからなるのがより好ましい。

上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０～８０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。

上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０～８０質量％であることが好ましく、３５～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。

上記ジエン系ゴム中の天然ゴムとブタジエンゴムの合計の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記合計の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。

上記ジエン系ゴムが天然ゴム及びブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを含有する場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０～３０質量％であることが好ましい。

〔無機充填剤〕
本発明の組成物に含有される無機充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。

＜シリカ＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳＫ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

＜含有量＞
本発明の組成物において、無機充填剤（特にシリカ）の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１５０質量部以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～１００質量部であることが好ましい。

〔特定ブロック共重合体〕
本発明の組成物に含有される特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、上記ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体である。

上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＡを複数有していてもよい。上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡを２つ有するのが好ましい。
上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＢを複数有していてもよい。上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＢを１つ有するのが好ましい。
上記特定ブロック共重合体は、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのいずれにも該当しないブロック（重合体）を含有していてもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのみからなるのが好ましい。

＜ブロックＡ＞
上述のとおり、上記特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡを有する。

（分子量）
ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～５００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値である。

（割合Ａ）
上記特定ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＡの割合（割合Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。上記割合Ａの下限は、本発明の効果がより優れる理由から、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

＜ブロックＢ＞
上述のとおり、上記特定ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢを有する。ここで、上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数は２以上である。

（（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル）
上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上のアルキル基（長鎖アルキル基）のアルコールとのエステルである。
上記長鎖アルキル基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、２～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。
上記長鎖アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルは、本発明の効果がより優れる理由から、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルであることが好ましく、アクリル酸ブチルであることがより好ましい。

なお、上記ブロックＢは、１種の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であっても、２種以上の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であってもよい。例えば、アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルはいずれも上記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルに該当するため、アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体は上記ブロックＢに該当する。

（分子量）
ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～５００，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。

（割合Ｂ）
上記特定ブロック共重合体全体に対する上記ブロックＢの割合（割合Ｂ）は５０質量％超である。上記割合Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

＜全体の分子量＞
上記特定ブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～５００，０００であることがより好ましく、２０，０００～２００，０００であることがさらに好ましい。

＜好適な態様＞
上記特定ブロック共重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ブロックＡと上記ブロックＢと上記ブロックＡとがこの順に結合するトリブロック共重合体（以下、「ＡＢＡトリブロック共重合体」とも言う）であることが好ましい。

＜特定ブロック共重合体の製造方法＞
上記特定ブロック共重合体は従来公知の方法により製造することができるが、例えば、リビングアニオン重合により、（メタ）アクリル酸メチルを重合してから、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルを重合し、さらに、（メタ）アクリル酸メチルを重合する方法が挙げられる。この場合、上記ＡＢＡトリブロック共重合体が得られる。なお、クラレ社製クラリティ等の製品を用いることもできる。

＜含有量＞
本発明の組成物において、上記特定ブロック共重合体の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２質量部以上であることが好ましく、５質量以上であることがより好ましい。上記特定ブロック共重合体の含有量の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の組成物が上述したジエン系ゴムとして天然ゴムを含有する場合、上記天然ゴムの含有量に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１５～２０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の組成物が上述したジエン系ゴムとしてブタジエンを含有する場合、上記ブタジエンゴムの含有量に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、２０～３０質量％であることがさらに好ましい。

本発明の組成物において、上述した無機充填剤（特にシリカ）に対する上記特定ブロック共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましく、１０～２０質量％であることがさらに好ましい。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱膨張性マイクロカプセル、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳＫ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。

＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有するのが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０～１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。

上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
また、熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。

上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましい。

このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ－８０、エクスパンセル０９２ＤＵ－１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ－８５、マイクロスフェアＦ－１００；等が挙げられる。

本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓ_ｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した無機充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。

＜オイル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、オイルを含有するのが好ましい。

本発明の組成物において、上記オイルの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。

本発明の組成物において、上述した特定ブロック共重合体と上記オイルの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。上記合計は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。

〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
上述のとおり、本発明の組成物は、ＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるため、タイヤに好適である。上記タイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。上述のとおり、本発明の組成物は、ＷＥＴ性能及び氷上性能に優れるため、特に、スタッドレスタイヤに好適である。

［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示される成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

〔評価〕
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。

＜ＷＥＴ性能＞
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにＷＥＴ性能（ウェットグリップ性能）に優れる。

＜氷上性能＞
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：－３．０℃及び－１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定ブロック共重合体１～３は、いずれも上述したＡＢＡトリブロック共重合体であり、上述した割合Ｂが５０質量％超であるため、上述した特定ブロック共重合体に該当する。一方、比較ブロック共重合体は、上述したＡＢＡトリブロック共重合体であるが、上述した割合Ｂが５０質量％であるため、上述した特定ブロック共重合体に該当しない。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－６２℃）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬＢＲ１２２０（ブタジエンゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１０５℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・比較ブロック共重合体：クラリティＬＡ４２８５（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：５２，０００、割合Ｂ：５０質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体１：クラリティＬＡ２２５０（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：５３，０００、割合Ｂ：７０質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体２：クラリティＬＡ３３２０（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルの重合体、Ｍｗ：１２０，０００、割合Ｂ：８５質量％、クラレ社製）
・特定ブロック共重合体３：クラリティＬＫ９２４３（ＡＢＡトリブロック共重合体、ブロックＡ：メタクリル酸メチルの重合体、Ｂ：アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、Ｍｗ：６０，０００、割合Ｂ：８０質量％、クラレ社製）

表１から分かるように、特定ブロック共重合体を含有しない標準例１及び比較例１と比較して、特定ブロック共重合体を含有する実施例１～３は、優れたＷＥＴ性能及び氷上性能を示した。なかでも、特定ブロック共重合体における割合Ｂが７５質量％以上である実施例２～３は、より優れた氷上性能（－１．５℃）を示した。
実施例１と実施例２との対比（ブロックＢがアクリル酸ブチルの重合体である態様同士の対比）から、特定ブロック共重合体における割合Ｂが７５質量％以上である実施例２は、より優れたＷＥＴ性能及び氷上性能（－１．５℃）を示した。

１ビード部
２サイドウォール部
３タイヤトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション

Claims

平均ガラス転移温度が－５０℃以下のジエン系ゴムと、無機充填剤と、特定ブロック共重合体とを含有し、
前記特定ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸メチルの重合体であるブロックＡと、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重合体であるブロックＢとを有するブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上であり、前記ブロック共重合体全体に対する前記ブロックＢの割合が５０質量％超である、ブロック共重合体であり、
前記無機充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
前記特定ブロック共重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である、ゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。
前記ゴム組成物が、さらに、オイルを含有し、
前記特定ブロック共重合体と前記オイルの合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ。
前記特定ブロック共重合体において、前記割合が７５質量％以上である、請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ。