JP2007197676A - サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、硬度を上昇させることなく、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性をバランスよく向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴム３０〜８０重量％およびエポキシ化天然ゴム２０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、シリカを１５〜６０重量部、および２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を２〜２０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。前記サイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、（１）天然ゴム、シリカおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りする工程、ならびに（２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程を含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法に関する。

従来、タイヤのサイドウォール用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、耐屈曲亀裂成長性を改善するためにブタジエンゴム（ＢＲ）を配合し、さらに、耐候性および補強性を改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。

しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ＢＲやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、シリカなどのような石油外資源を使用する必要がある。しかし、その場合、従来用いていた石油資源の使用により得られる耐屈曲亀裂性能、補強性などと同等、またはそれ以上の性能が得られないという問題がある。

特許文献１には、所定の石油外資源を用いることで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、従来のタイヤと比較しても遜色ない特性を有するエコタイヤが開示されているが、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性をバランスよく向上させるものではなかった。
特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、硬度を上昇させることなく、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性をバランスよく向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム３０〜８０重量％およびエポキシ化天然ゴム２０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、シリカを１５〜６０重量部、および２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を２〜２０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。

前記２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤は、ヨウ素価が９０以上であることが好ましい。

前記サイドウォール用ゴム組成物の製造方法としては、（１）天然ゴム、シリカおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りする工程、ならびに（２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程を含むことが好ましい。

前記サイドウォール用ゴム組成物としては、（１）エポキシ化天然ゴムおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りしてマスターバッチを製造する工程、（２）天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに（３）工程（１）で排出されたマスターバッチおよび工程（２）で排出された混練り物を混練りする工程を含むことが好ましい。

前記サイドウォール用ゴム組成物は、さらに、シリカ１００重量部に対して、以下の一般式を満たすシラン化合物を４〜１６重量部含有することが好ましい。
Ｘ_n−Ｓｉ−Ｙ_4-n
（式中、Ｘはアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）

また、本発明は、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分、シリカならびに２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、硬度を上昇させることなく、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性をバランスよく向上させたサイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法を提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を含む。

ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含む。

ＮＲは、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。

ゴム成分中のＮＲの含有率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。ＮＲの含有率が３０重量％未満では、耐亀裂成長性が悪化する。また、ＮＲの含有率は８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。ＮＲの含有率が８０重量％をこえると、耐亀裂成長性が悪化する。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ＥＮＲがＮＲと相溶することによる効果が減少する傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、ゴム強度が充分ではない傾向がある。

ゴム成分中のＥＮＲの含有率は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。ＥＮＲの含有率が２０重量％未満では、耐亀裂成長性が低下する。また、ＥＮＲの含有率は７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。ＥＮＲの含有率が７０重量％をこえると、耐亀裂成長性が悪化する。

前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを含むこともできるが、石油外資源から得られ、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできることから、ＮＲおよびＥＮＲ以外のゴムを含まないことが好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、ゴム工業において一般的に使用されているものを用いることができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上、好ましくは２０重量部以上である。シリカの含有量が１５重量部未満では、ゴム強度が低下し、タイヤ側面に対する外側からの刺激によりカットが発生し、耐摩耗性が低下する。また、シリカの含有量は６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。シリカの含有量が６０重量部をこえると、硬度が過度に上昇し、耐亀裂成長性が悪化する。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、シリカとともにシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含有することで、耐屈曲亀裂成長性や耐久性を向上させることができる。シラン化合物としては、下記式で表されるものがあげられる。
Ｘ_n−Ｓｉ−Ｙ_4-n
（式中、Ｘはアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）

式中において、Ｘはアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好ましい。

また、Ｙはフェニル基またはアルキル基であり、Ｙがアルキル基の場合、たとえば、メチル基（−ＣＨ₃）の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が８℃、ヘキシル基（−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃）の場合、たとえばヘキシルトリエトキシシランでは引火点が８１℃と低いのに対し、Ｙがフェニル基の場合は引火点が１１１℃と高いため、取り扱いやすいという理由から、フェニル基が好ましい。

ｎは１〜３の整数である。ｎが０では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、シリカと反応することができない傾向がある。また、ｎが４では、ゴムと相溶しにくくなる傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、ｎは３が好ましい。

前記式を満たすシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１３など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２２など）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１０３など）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２０２ＳＳなど）、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１３など）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２２など）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１０３など）、ジフェニルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２０２など）、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３０６３など）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ３０６３など）、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃなど）などがあげられる。なかでも、シリカとの反応性が高く、引火点が高いという理由から、フェニルトリエトキシシランが好ましい。

シラン化合物の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シラン化合物の含有量が４重量部未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性、引き裂き強度および耐久性が得られない傾向がある。また、シラン化合物の含有量は１６重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が１６重量部をこえると、引き裂き強度が低下する傾向がある。

本発明では、シリカおよびシラン化合物とともにシランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤としては特に制限はなく、Ｓｉ６９のようなスルフィド系のシランカップリング剤など、ゴム工業において一般的に用いられているものを用いることができる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。

２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤としては、たとえば、アマニ油、大豆油、オレイルアルコール、テルペン系樹脂などがあげられる。なかでも、耐亀裂成長性に優れることから、アマニ油および／またはテルペン系樹脂が好ましい。なお、アロマオイルやパラフィンオイルなどは石油資源由来の可塑剤であり、環境に配慮するという本願の目的にそぐわない。

２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤のヨウ素価は９０以上が好ましく、１３０以上がより好ましく、１９０以上がさらに好ましい。２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤のヨウ素価が９０未満では、耐亀裂成長性の充分な改善効果が得られない傾向がある。

２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。２重結合を石油外資源由来の有する可塑剤の含有量が２重量部未満では、２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の配合による耐亀裂成長性の充分な改善効果が得られない。また、２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤の含有量が２０重量部をこえると、ゴム強度が低下する。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シラン化合物、シランカップリング剤および２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤以外にも、従来ゴム工業で配合される配合剤、たとえば、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、とくに耐屈曲亀裂成長性が向上することから、タイヤのなかでもサイドウォールとして使用するものである。

本発明の第一の態様におけるサイドウォール用ゴム組成物の製造方法（製造方法１）は、下記工程１および２を含む製造方法により得られる。

工程１では、ＮＲ、シリカおよび２重結合を有する可塑剤を混練りする。

工程２では、工程１で排出された混練り物およびＥＮＲを混練りする。

工程１においては、シラン化合物、シランカップリング剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの配合剤も配合することができる。

また、ＥＮＲを工程１ではなく、工程２で混練りすることで、耐亀裂成長性が向上するという効果が得られる。

また、本発明の第二の態様におけるサイドウォール用ゴム組成物の製造方法（製造方法２）は、下記工程１、２および３を含む製造方法により得られる。

工程１では、ＥＮＲおよび２重結合を有する可塑剤を混合してマスターバッチを作製する。

工程２では、ＮＲおよびシリカを混練りする。

工程３では、工程１で排出されたマスターバッチおよび工程２で排出された混練り物を混練りする。

工程１において、マスターバッチを作製する際の２重結合を有する可塑剤の含有量は、ＥＮＲ１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。２重結合を有する可塑剤の含有量が５重量部未満では、２重結合を有する可塑剤の配合による耐亀裂成長性の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、２重結合を有する可塑剤の含有量は５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。２重結合を有する可塑剤の含有量が５０重量部をこえると、粘性が過度に低下し、加工性が著しく低下する傾向がある。

また、工程２においては、シラン化合物、シランカップリング剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの配合剤も配合することができる。

工程１でマスターバッチを作製し、工程３で混練りすることで、耐亀裂成長性が向上するという効果が得られる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて、前記製造方法１、２または通常の方法により、必要に応じて前記配合剤を前記製造方法により配合した本発明のサイドウォール用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シラン化合物：信越化学（株）製のＫＢＥ−１０３（フェニルトリエトキシシラン）
２重結合を有さない石油外資源由来の可塑剤：花王（株）製のエポキシ化大豆油（ヨウ素価：３）
２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤１：日清オイリオグループ（株）製のＮ／Ｂアマニ油（ヨウ素価：１９０）
２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤２：（株）共和テクノス製のオレイル♯９００（オレイルアルコール、ヨウ素価：９０）
２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤３：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（テルペン樹脂、ヨウ素価：２０７）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
マスターバッチ１：ＥＮＲ１００重量部に対して２重結合を有さない石油外資源由来の可塑剤を２０重量部含有
マスターバッチ２：ＥＮＲ１００重量部に対して２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤１を２０重量部含有
マスターバッチ３：ＥＮＲ１００重量部に対して２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤２を２０重量部含有
マスターバッチ４：ＥＮＲ１００重量部に対して２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤３を２０重量部含有
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜１０および比較例１〜１１
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、マスターバッチ１〜４、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率５８％になるように投入し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りし、混練り物１を得た（工程１）。次に、一度排出した後、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、工程１で得られた混練り物１および充填率が５８％になるようにマスターバッチ１〜４を投入し、１４０℃に到達するまで混練りし、混練り物２を得た（工程２）。その後、８インチロールを用いて、工程２で得られた混練り物２、硫黄および加硫促進剤を１００℃以下の条件下で２分間以上混練りし、未加硫ゴム組成物を得た（工程３）。さらに、工程３で得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより、実施例１〜１０および比較例１〜１１の加硫ゴム組成物を作製した。なお、比較例９については、ＥＮＲを工程１で混練りせずに、工程２で混練りした。

（硬度測定）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて硬度を測定した。

（引き裂き試験）
ＪＩＳ−Ｋ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引き裂き強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形試験片を使うことにより、引き裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。

（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ−Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、２５℃の条件下で加硫ゴム組成物に１ｍｍの破断が生じるまでの回数を測定した。ここで、ｌｏｇ（万回／ｍｍ）は、破断が生じるまでの測定回数を対数で表したものである。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂生長性が良好であることを示す。なお、７０％、１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物の表面の長さに対する伸び率を表す。

（耐久性）
前記未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造したタイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（１５０ｋＰａ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、サイドウォール部に亀裂が発生するまで連続走行させ、亀裂が発生した際の距離（亀裂発生距離）を測定した。その後、比較例２の耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の亀裂発生距離をそれぞれ指数表示した。
（耐久性指数）＝（各配合の亀裂発生距離）／（比較例２の亀裂発生距離）×１００

上記試験結果を表１に示す。

比較例１は、従来のカーボンブラック配合によるゴム組成物である。

実施例１〜２、５〜６および９では、所定のゴム成分と２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を配合することで、硬度を上昇させることなく、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性をバランスよく向上させることができた。

実施例３〜４、７〜８および１０では、ＥＮＲと２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りしたマスターバッチを工程２で添加することで、さらに、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性を向上させることができた。

比較例２〜８では、２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を配合しておらず、硬度が上昇してしまうだけでなく、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性をバランスよく向上させるものではなく、とくに耐久性が不充分な結果となった。

比較例９〜１０では、可塑剤を配合しているが、２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤ではないため、とくに引き裂き強度および耐久性において、不充分な結果となった。

比較例１１では、ＥＮＲを配合していないため、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐久性いずれも向上させることができなかった。

Claims (7)

1. 天然ゴム３０〜８０重量％およびエポキシ化天然ゴム２０〜７０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、
   シリカを１５〜６０重量部、および
   ２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を２〜２０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。
2. ２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤のヨウ素価が９０以上である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. （１）天然ゴム、シリカおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りする工程、ならびに
   （２）工程（１）で排出された混練り物およびエポキシ化天然ゴムを混練りする工程
   を含む請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
4. （１）エポキシ化天然ゴムおよび２重結合を有する石油外資源由来の可塑剤を混練りしてマスターバッチを製造する工程、
   （２）天然ゴムおよびシリカを混練りする工程、ならびに
   （３）工程（１）で排出されたマスターバッチおよび工程（２）で排出された混練り物を混練りする工程
   を含む請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
5. さらに、シリカ１００重量部に対して、
   以下の一般式を満たすシラン化合物を４〜１６重量部含有する請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
   Ｘ_n−Ｓｉ−Ｙ_4-n
   （式中、Ｘはアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）
6. 請求項１、２または５記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。
7. 請求項３または４記載の製造方法により得られるサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。