KR19990072907A - 소수성의,산화물또는규산질충전제및그의용도 - Google Patents

소수성의,산화물또는규산질충전제및그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 20 내지 250 ℃의 온도에서 충전제의 100 중량부 당, 황과 탄소 원자수 3 내지 60의 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜의 부가물 0.1 내지 50 중량부로 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 처리하여 얻을 수 있는 신규의 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 제공하는데, 여기서 상기 부가물은 알콜 중의 이중 결합 1몰 당, 황 1 내지 10 몰 및(또는) 상응하는 양의 황-제공 화합물을 반응시켜 얻는다.

Description

소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제 및 그의 용도{Hydrophobic, Oxidic or Siliceous Fillers and Their Use}
본 발명은 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제, 및 고무 혼합물 및 가황재 제조에서의 이러한 충전제의 용도에 관한 것이다. 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제를 함유하는 고무 혼합물 및 가황재는 고도로 보강된, 내마모성 성형 제품의 제조, 특히 낮은 회전 저항성 및 높은 내마모성을 갖는 타이어의 제조에 특히 적당하다.
열가소성 및 열경화성 복합재에서 및 충전된 고무계에서 충전제/기재 결합을 향상시키기 위해 충전제의 표면을 처리하는 것은 공지되어 있다. 따라서, 미국 특허 제4 514 231호 및 제4 704 414호에는 실릴에테르 다황화물, 특히 비스-(트리에톡시실릴-프로필) 테트라술파이드로의 규산질 충전제의 처리가 기재되어 있다. 독일 특허 제2 141 159호 및 제2 255 577호에 따르면, 비처리된 충전제의 표면 개질은 상응하는 고무 및 비처리된 충전제의 혼합물에 실릴에테르 다황화물을 첨가함으로써 반응계 중에서 수행할 수 있다. 실릴에테르 다황화물을 사용하여 충전제/기재 결합을 향상시킬 때의 단점은 실릴에테르 다황화물의 제조가 비용이 많이 드는 방법이고 관련 원료의 값이 비싸다는 것이다. 미국 특허 제2 736 669호 및 제2 801 185호에는 실리카를 알콜로 처리하여 실리카를 소수성화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 처리된 실리카는 고무 기재에서 향상된 보강 효과를 나타내지 않는다.
유럽 특허 제0 631 982호에는 실리카 응결체를 제조하는 특별한 방법 및 탄성 중합체를 보강하는 그의 용도가 기재되어 있다. 또한, 유럽 특허 제0 631 982호에는, 수득한 실리카 응결체에 후속 반응으로 추가의 관능기를 제공할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 각종 관능기를 도입히기 위해 관능기를 갖는 다수의 화합물이 수득한 실리카 응결체의 처리에 사용된다. 실리카 응결체를 처리하기 위한, 특히 상기 언급된 유럽 특허 출원의 칼럼 8에 기재된 실리콘-무함유 화합물은, 특히, 고도로 보강된, 내마모성 성형 물품을 제조할 경우, 그로부터 제조한 고무 혼합물의 물성에 대해서는 보강 충전제의 충분한 향상을 제공하지 않는다.
본 발명의 목적은 충전된 고무 혼합물에 있어서, 타이어를 제조하는데 중요한, 특히 낮은 마모도 및 낮은 회전 저항성, 높은 습윤 마찰 저항 및 낮은 혼합 점도의 면에서 실질적인 향상을 제공하는, 구하기 쉬운 원료로부터의 활성화된 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 20 내지 250 ℃의 온도에서 충전제의 100 중량부 당, 황과 탄소 원자수 3 내지 60의 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜의 부가물 0.1 내지 50 중량부로 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 처리하여 얻을 수 있는 신규한 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 제공하는데, 여기서 상기 부가물은 알콜 중의 이중 결합 1몰 당, 황 1 내지 10 몰 및(또는) 상응하는 양의 황-제공 화합물을 반응시켜 얻는다.
본 발명에 따른 산화물 또는 규산질 충전제는 황과 상기 언급된 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜의 부가물로 처리하는 것이 바람직하고, 충전제의 총량에 대해 4 중량 % 이하, 바람직하게는 3 중량 % 이하, 특히 1 중량 % 이하의 물리적-결합수 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화물 또는 규산질 충전제를 제조하는데 사용되는 황과 불포화 알콜의 부가물은 10 내지 65 중량 %, 특히 15 내지 40 중량 %의 결합 황 농도를 갖는다.
본 발명의 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제는 1 내지 55, 바람직하게는 5 내지 40의 메탄올 습윤성을 갖는다. 메탄올 습윤성은 본 발명에 있어 하기와 같이 결정한다.
실리카 200 ㎎ 및 물 50 ㎖를 전자 교반기가 장착된 250 ㎖ 환저 플라스크 중에 넣는다. 소수성 실리카를 수면에 남겨놓는다. 그 다음, 눈금 피펫팅하여 메탄올로 채운 팁 (tip)을 (실리카와의 직접 접촉을 피하기 위해) 액상 중에 담그고, 메탄올을 천천히 유출시킨다. 액체 중에서 소용돌이가 일어나도록 이 혼합물을 전자 교반기로 교반한다. 고체 물질이 습윤화될 때까지 메탄올을 첨가한다. 실리카가 더 이상 (이제 메탄올을 함유하는) 액상의 표면상에 분배되어 있지 않고 막이 없는 맑은 액체를 볼 수 있는 때를 말한다. 메탄올/물 혼합물 중의 메탄올의 중량 %로 표시되는 메탄올 습윤성에 대한 결과는 하기 식으로부터 계산한다.
메탄올 습윤성 (중량 %) = (0.79×MeOH의 ㎖수/0.79×MeOH의 ㎖수+50)×100
상기 언급한 바와 같이, 소수성이 되는 산화물 또는 규산질 충전제는 특정 수분 함량을 갖는다. 이러한 수분 함량은 소수성으로 만들기 전에, 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 원하는 수분 함량을 달성할 때까지 승온에서, 통상적으로 80 내지 250 ℃에서, 임의로는 감압하에 건조시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 산화물 또는 규산질 충전제를 상기 언급한 온도에서 황 부가물로 처리하여, 물리적으로 결합된 수분도 또한 산화물 또는 규산질 충전제로부터 제거할 수 있다는 것도 명백하다. 소수성이 될 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 황 부가물로 처리하기 전에 원하는 수분 함량을 달성할 때까지 건조하는 것이 바람직하다.
이에 관하여, 독일 공업품 표준 규격 국제 표준화 기구 (DIN ISO) 787/2에 따르면 [이전에는 독일 공업품 표준 규격 53 198], 물리적 결합수의 함량은 105 ℃에서 2 시간 동안의 산화물 또는 규산질 충전제의 건조시의 손실분으로 생각된다.
수소성의, 산화물 또는 규산질 충전제는, 충전제 100 중량부 당, 상기 언급된 황 부가물 5 내지 25 중량부로 처리하여 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 충전제의 황 부가물로의 처리는 실온 이상의 온도 내지 사용되는 특정 황 부가물의 분해 온도 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 임의로는 특정 수분 함량에 맞춘, 산화물 또는 규산질 충전제의 황 부가물로의 처리는, 이론량의 황 부가물이 적당한 용매를 사용하여 더 이상 추출되지 않고 처리된 충전제의 수분에 의한 습윤성이 실질적으로 더 빈약해지는 경우, 완전하다고 간주할 수 있다. 그러나, 완전한 반응 전에 충전제의 발수성이 원하는 범위 내가 됨과 동시에, 처리도 또한 종결될 수 있을 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제는 특정 메탄올 습윤성을 가지며, 이 메탄올 습윤성은 처리된 충전제만을 습윤화할 수 있는 메탄올/물 혼합물 중의 메탄올의 중량 %로 주어진다. 메탄올 습윤성의 결정 방법은 상기에 기재되었다.
사용되는 산화물 또는 규산질 충전제의 황 부가물로의 처리는 적당한 용매 및(또는) 희석제의 존재하에서 및 적당한 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 용매 및(또는) 희석제의 최적량 및 특정 경우에 있어서 사용되는 촉매의 최적량은 적당한 예비 시험으로 결정할 수 있다.
지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 시클로헥산, 크실렌, 무기 오일을 적당한 용매 및(또는) 희석제로서 사용할 수 있다.
처리에 사용되는 황 부가물은 황 및(또는) 황-제공 화합물, 예를 들면, 디옥틸 다황화물과 같은 디알킬 다황화물, 디아미노 다황화물 또는 디클로로 다황화물을 탄소원자수 3 내지 60, 바람직하게는 6 내지 36의 불포화 1차 또는 2차 알콜과 반응시킴으로써 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
황 부가물을 제조하는 동안, 알콜 중의 이중 결합 1몰 당 황 또는 황-제공 화합물 1 내지 6몰을 사용하는 것이 바람직하다. 황-제공 화합물을 사용할 경우, 사용되는 양은 반응성 황을 말한다.
황 및(또는) 황-제공 화합물과 상기 언급한 1차 및(또는) 2차 알콜의 반응은 통상적으로 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 온도에서, 임의로는 1 내지 12 bar, 바람직하게는 1 내지 6 bar의 압력하에서, 임의로는 황화 수소, 이염화 이황 또는 아민과 같은 촉매의 존재하에서 수행한다. 불포화 화합물과의 이러한 유형의 황 부가 반응은 공지되어 있다. 이에 대해서는, 유럽 특허 제531 842호를 참조한다.
언급된 불포화 알콜과의 황 부가 반응에 사용되는 촉매의 최적량도 또한 적당한 예비 시험으로 쉽게 결정할 수 있고, 불포화 알콜에 대해 통상적으로 0.1 내지 5 중량 %이다.
사용되는 산화물 및(또는) 규산질 충전제는 천연적으로 생성되거나 합성 공정으로 얻을 수 있는 산화물 또는 규산질 충전제인데, 표면에 히드록실 또는 옥사이드기가 존재하므로, 사용되는 황 부가물과 에스테르화 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 반응에서 바람직하게는 소수성으로 되는 산화물 또는 규산질 충전제는 pH가 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8이다.
예를 들면, 실리케이트 용액으로부터 침전에 의해 제조되는 또는 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 표면적)이고 1차 입도가 10 내지 400 ㎚인 할로겐화 실리콘의 화염 가수분해에 의해 제조되는, 고도로 분산된 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 실리카는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄 또는 티타늄 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 함께 혼합 산화물로서 존재할 수도 있다. 더욱이, BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고 1차 입자 직경이 10 내지 400 ㎚인, 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및(또는) 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리 토 실리케이트도 또한 바람직하다. 더욱이, 카올린 및 다른 천연적으로 제조되는 실리카와 같은 천연 실리케이트, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물도 바람직하다. (BET 비표면적이) 20 내지 400 ㎡/g이고 1차 입도가 10 내지 400 ㎚인 침강 실리카 및(또는) 침강 실리케이트가 매우 특히 바람직하다.
사용되는 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜은 에스테르기, 산소 원자, 황 원자 또는 아미노기에 의해 단속되는 탄화수소 사슬을 함유하거나, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬, 알킬-아릴 또는 아릴아미노기에 의해, 추가의 히드록실기, 카르복실산기 및 그의 염에 의해, 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해, 및 카르복실산, 아미노기, 또는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬-아릴 또는 아릴아미노기의 C1내지 C18알킬 아릴 에스테르에 의해 치환될 수도 있다. 특히 바람직한 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜은, 알릴 알콜, 프로파길 알콜, 1,4-부텐디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-헥센-1-올, 5-헥센-1,2-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 3-시클로헥센-1,1-디메탄올, 1-옥텐-3-올, 운데세닐 알콜, 도데세닐 알콜, 헥사데센올, 올레일 알콜, 리시놀레산, 캐스터 오일, 신나밀 알콜, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
상기 언급된 불포화 알콜은 개별적으로, 혼합물로서, 또는 히드록실기를 함유하지 않고, 임의로는 황과의 반응에 기여하지 않고, 단지 사용되는 충전제에 물리적으로 결합되어 있는 포화 및(또는) 불포화 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 포화 및(또는) 불포화 화합물의 예로는, 실리콘 오일, 파라핀 오일, 무기 오일, 및 두유, 올리브 오일, 해바라기 오일, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 테트라프로필렌, 도데켄-1, 헵타데켄-7 및 에이코센과 같은 천연 식물성 불포화 오일과 같은 불포화 탄화수소가 있다.
산화물 및(또는) 규산질 충전제의 처리에 사용되는 황 부가물에 추가하여 사용되는 산화물 및(또는) 규산질 충전제의 추가 개질을 위한 다른 공지된 소수성화제를 사용할 수도 있다는 것은 명백하다. 이러한 유형의 화합물의 예로는, 비스-(트리에톡시실릴프로필 테트라술파이드와 같은 실릴에테르 다황화물, 임의로는 추가 SiOH기를 함유할 수도 있는 폴리디메틸실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실라잔, 트리에톡시비닐실란과 같은 비닐실란, 옥틸트리에톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란과 같은 알킬실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 아미노실란을 언급할 수 있다.
또한, 본 발명은 고무 혼합물을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 소수성의, 산화물 및(또는) 규산질 충전제의 용도를 제공한다.
개별적으로 또는 서로 조합하여, 소수성 충전제와 혼합하기에 적당한 고무는 천연 고무이고 모두 공지된 합성 고무들이다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌 [W. Hoffman, Kautschuk-technologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은, 그 중에서도,
BR 폴리부타디엔
ABR 부타디엔/C1-C4-알킬아크릴레이트 공중합체
CR 폴리클로로프렌
IR 폴리이소프렌
SBR 스티렌 농도가 1 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량 %인 스티렌/부타디엔 공중합체
IIR 이소부틸렌/이소프렌 공중합체
NBR 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40 중량 %인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체
HNBR 부분적 또는 완전 수소화된 NBR 고무
EPDM 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체
및 이러한 고무의 혼합물을 포함한다. 표면-개질된 충전제를 함유하는 운송 수단의 타이어의 제조에 특히 중요한 것은, 특히, -50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고, 임의로는 실릴에테르 또는 다른 관능기에 의해 개질될 수도 있는, 예를 들면, 유럽 특허 공개 제447 066호에 기재된 바와 같은, 천연 고무, SBR 유액 및 SBR 고무 용액, Ni, Co, Ti 또는 Nd를 기재로 한 촉매를 사용하여 제조되는 높은 1,4-시스 함량 (90 % 이상)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 비닐 함량이 0 내지 75 %인 폴리부타디엔 고무, 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 활성화된 소수성의, 산화물 및(또는) 규산질 충전제에 추가하여, 고무 혼합물은 다른 충전제도 또한 함유할 수 있다. 이들에는 비처리된 산화물 및(또는) 규산질 충전제 이외에도 카본 블랙이 포함된다. 또 다른 바람직한 충전제에는, 예를 들면,
-예를 들면, 실리케이트의 침전에 의해 제조되는, 또는 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g (BET 표면적)이고 1차 입도가 10 내지 400 ㎚인 할로겐화 실리콘의 화염 가수분해에 의해 제조되는, 고도로 분산된 실리카 (이 실리카는 임의로는, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 함께 혼합 산화물로서 존재할 수도 있음),
-BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g이고 1차 입자 직경이 10 내지 400 ㎚인, 알루미늄 실리케이트와 같은 합성 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 알칼리 토 실리케이트,
-카올린 및 다른 천연적으로 제조되는 실리카와 같은 천연 실리케이트,
-유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 로프) 또는 미세유리 비드,
-산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물,
-탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연과 같은 금속 탄산염,
-예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물,
-고무 겔,
-카본 블랙
이 있다.
사용할 수 있는 카본 블랙은 램프 블랙, 퍼네이스 블랙 또는 유리-카본 블랙 방법에 의해 제조되고, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙과 같이, BET 표면적이 20 내지 200 ㎡/g이다.
고도로 분산된 침강 실리카 및 카본 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수도 있고, 최적의 혼합비는 예비 시험으로 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 충전제는 종래의 방법으로, 예를 들면, 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기의 도움으로, 상기 언급된 고무에 혼합할 수 있다.
다른 변형법에 따르면, 본 발명에 따른 충전제는 유기 용매 중의 고무의 용액과 함께 혼합할 수도 있고, 용매는 나중에 제거할 수도 있다. 용매는 스팀을 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 고무 용액은, 사용한 유기 용매의 총량에 대하여, 고체 고무의 농도가 5 내지 40 중량 %, 바람직하게는 10 내지 30 중량 %인 것이 바람직하다.
바람직한 유기 용매는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및(또는) 크실렌과 같은, 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 및(또는) 지환족 탄화수소이다. 사용시 용매의 최적량은 적당한 예비 시험으로 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성의, 규산질 및(또는) 산화물 충전제의 양은, 사용되는 고무의 100 중량부 당, 충전제가 20 내지 150 중량부, 바람직하게는 40 내지 100 중량부이다.
본 발명에 따른 충전제를 함유하는 고무 혼합물에, 다른 공지된 충전제, 안정제, 가공조제 및 충전제 활성제를 첨가할 수 있다는 것은 명백하다. 예를 들면, 비스-(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드, 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란 또는 유럽 특허 공개 제466 066호 또는 유럽 특허 공개 제670 347호에 기재된 것들과 같은 화합물을 언급할 수 있다.
또한, 고무 혼합물은 고무 산업에 공지된, 반응 촉진제, 항-노화제, 열 안정제, 광 보호제, 오존 보호제, 가공조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 활성제 및(또는) 가황 지연제와 같은 고무 보조 제품을 함유할 수 있다.
첨가되는 첨가제 또는 고무 보조 제품은 사용되는 고무에 대하여 70 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 고무 혼합물의 특정 최종 용도에 의해 결정된다.
결합된 황의 농도로 인해, 본 발명에 따른 산화물 및(또는) 규산질 충전제는 가황하는 동안에 그 자체를 가교제로서 사용할 수 있다. 또한, 공지된 황 가교제 및(또는) 과산화물 가교제를 고무 혼합물에 공지된 양으로, 임의로는 적당한 가황 촉진제와 함께 첨가할 수 있다는 것은 명백하다. 가황 촉진제 및 가교제는 사용되는 고무에 대해 통상적으로 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 첨가할 수 있다. 가황은 종래의 방법으로, 예를 들면, 100 내지 200 ℃의 온도에서, 임의로는 10 내지 200 bar의 압력하에서 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은, 모든 형태의 성형 제품의 제조에, 예를 들면, 케이블 외장, 호스, 전송 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 타이어, 구두 밑창, 밀폐용 링 및 완충기의 제조에 사용할 수 있는, 고무 가황재를 제조하는데 사용할 수 있다.
공지된 실리카/실란 충전제계와 비교하여, 본 발명에 따른 소수성의, 규산질 및(또는) 산화물 충전제를 사용함으로써 원료의 값이 훨씬 감소된다. 또한, 고무 혼합물의 유동학적 특성 (rheological property) [낮은 혼합 점도, 낮은 다이 스웰링 (die swelling)] 및 더욱 더 바람직한 동적 제동 거동 (더 적은 열 누적성, 더 낮은 회전 저항성)은 상기 충전제와 함께 제조된 고무 가황재를 사용함으로써 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 소수성의, 산화물 및(또는) 규산질 충전제로 제조한 고무 가황재는, 높은 내마모성과 함께, 열 및 동적 하중 (비가황 내성) 하에서 향상된 노화 거동을 나타낸다.
<실시예>
<실시예 1a>
황 및 올레일 알콜의 부가물
150 ℃에서 이염화 이황 0.8 g을 올레일 알콜 134.3 g (0.5 ㏖) 및 황 64.1 g (2 ㏖)에 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 약간 감압한 상태에서 (800 mbar) 교반하였다. 조생성물을 실온으로 냉각시킨 다음, 무수 에탄올 200 ㎖를 첨가하였다. 14 시간 후, 침전된 황을 여과 제거하고, 감압하에서 에탄올을 제거하였다. 황 함량이 28.2 중량 %이고 점도가 1㎩·s인 황갈색 오일 188.3 g을 얻었다.
<실시예 1b>
활성화된 소수성 실리카
불카실 (Vulkasil) S [BET 표면적이 180 ㎡/g, 독일 공업품 표준 규격 787/2에 따른 건조로 인한 손실이 5 내지 6 중량 %인 침강 실리카, 바이엘 아게 (Bayer AG)사 제품] 250 g을 증류 장치 중에서 130 ℃에서 3.5 시간 동안 교반하면서 가열하였고, 여기서 물 12 ㎖를 제거하였다. 물리적 결합수의 농도는 0.5 % 미만이었다. 그 다음, 실시예 1a로부터의 황 부가물 44.1 g을 150 ℃에서 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 습윤성이 23 중량 %인 담색 분말 273 g을 얻었다.
<실시예 1c>
활성화된 소수성 실리카
침강 실리카 불카실 S (바이엘 아게사 제품, BET 표면적 180 ㎡/g, 독일 공업품 표준 규격 787/2에 따른 건조로 인한 손실 5 내지 6 중량 %) 4 ㎏을 40 ℓ들이 용기에 넣고 200 ℃에서 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 그동안 물 200 g을 증류 제거하였다. 그 다음, 실리카를 140 ℃로 냉각시키고, 실시예 1a로부터의 올레일 알콜과 황의 부가물 600 g을 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 추가 3 시간 동안 교반하였다. 메탄올 습윤성이 20 중량 %이고, 105 ℃에서 2시간 후의 건조 손실이 1.5 중량 %인 활성화된 소수성 실리카 4.38 ㎏을 얻었다.
<실시예 2a>
황과 운데세닐 알콜의 부가물
10-운데센-1-올 167.7 g 및 황 78 ㎏을 150 ℃에서 18 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 약간 감압한 상태에서 탈기시킨 후, 황 함량이 32 중량 %인 갈색 점성 오일 244.2 g을 얻었다.
<실시예 2b>
활성화된 소수성 실리카
불카실 S (BET 표면적이 180 ㎡/g인 침강 실리카, 바이엘 아게사 제품) 500 g 및 실시예 2a로부터의 부가물 75 g을 함께, 140 ℃ (오일욕 온도)에서 14 시간 동안 교반하면서 가열하였고, 여기서 물을 증류 제거하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 약 75 ℃에서 30 분 동안 200 mbar로 감압시켜 탈기시켰다. 이러한 방법으로 처리한 실리카는 메탄올 습윤성이 6 중량 %이고 물 함량은 1 % 미만이었다 (105 ℃에서 2시간 동안 건조로 인한 손실).
<실시예 3 (비교예)>
불카실 S (BET 표면적이 180 ㎡/g, 독일 공업품 표준 규격 787/2에 따른 건조로 인한 손실이 5 내지 6 중량 %인 침강 실리카, 바이엘 아게사 제품) 500 g을 증류 장치 중에서 150 ℃에서 5 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 2,2-비스(히드록시에틸) 테트라술파이드 (HO-CH2CH2-S4-CH2CH2-OH)를 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이 혼합물을 150 ℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 담색 분말 554 g을 얻었다. 이러한 방법으로 제조한 실리카는 소수성이 아니고, 물에 의해 금방 적셔졌다 (메탄올 습윤성 0 중량 %).
<실시예 4 (비교예)>
불카실 S 50 g을 50 ℃에서 실시예 1a에 따른 황 부가물 8.82 g과 함께 세차게 교반하면서 혼합하였다. 이러한 방법으로 처리한 실리카 (물 함량 5 중량 %)는 소수성이 아니고, 물에 의해 금방 적셔졌다.
<실시예 5>
하기 고무 혼합물은 130 ℃에서 1.5 ℓ들이 내부 혼합기 중에서 제조하였다. 후에, 황 및 반응 촉진제를 50 ℃에서 롤러 상에 첨가하였다.
A B C
L-SBR 러버 부나 (Rubber Buna) VSL 5025-1(바이엘 아게사 제품) 96 96 96
BR 러버 부나 CB 24(바이엘 아게사 제품) 30 30 30
비개질된 실리카(불카실 S, 바아엘 아게사 제품) 80 80 0
실시예 1b에 따른 실리카 0 0 80
카본 블랙 코락스 (Corax) 339[데구사 (Degussa)사 제품] 6.5 6.5 6.5
방향족 오일 8 8 8
산화 아연 2.5 2.5 2.5
스테아르산 1 1 1
산화 방지제 불카녹스 (Vulkanox) 4020(바이엘 아게사 제품) 1 1 1
오존 보호 왁스 안틸룩스 (Antilux) 654[라인케미에 (Rheinchemie)사 제품] 1.5 1.5 1.5
비스-(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드 Si 69(데구사사 제품) 0 6.5 0
황 1.5 1.5 1.5
촉진제 불카키트 (Vulkacit) CZ (바이엘 아게사 제품) 1.5 1.5 1.5
촉진제 불카키트 (Vulkacit) D (바이엘 아게사 제품) 2 2 2
혼합 점도 ML 1-4 (100 ℃) 148 92 74
그 다음, 고무 혼합물을 150 ℃에서 가황하였다. 가황 시간은 A: 35 분, B: 35 분, C: 45 분이었다.
가황재의 특성 A B C
100 % 확대시 계수 (MPa) 2.8 3.6 4.1
23 ℃에서의 쇼어 A 경도 83 72 74
70 ℃에서의 쇼어 A 경도 77 69 71
인장 강도 (MPa) 17.3 19.9 17
파단점 신도 (%) 670 380 430
70 ℃에서의 반발 탄성 (%) 48 53 56
독일 공업품 표준 규격 53516에 따른 마모 (ccm) 109 87 90
낮은 무니 (Moony) 점도로 증명된 비가황된 고무 혼합물의 향상된 처리 작용 이외에도, 본 발명에 따른 표면-개질된 충전제를 사용할 경우, 경험적으로 운송 수단의 낮은 회전 저항성과 관련되는 가황재 특성은 70 ℃에서의 동적 제동에 대한 장점을 확증한다. 본 발명에 따른 표면-개질된 충전제를 사용하여 제조되는 가황재는 비싼 실란을 사용하지 않고서도 매우 양호한 기계적 특성을 나타내므로, 원료값이 상당히 더 낮다.
<실시예 6>
하기 물질들을 1.5 ℓ들이 내부 혼합기 중에서 혼합하였다 (70 r.p.m, 65 부피 %를 채움, 50 ℃의 온도에서 출발, 혼합 시간은 5분). 첫번째 혼합 주기 후에 상기 혼합물을 꺼내어, 실온으로 냉각시키고, 내부 혼합기 중에서 동일한 조건하에서 다시 한번 처리하였다. 이러한 과정 후, 50 ℃에서 롤러밀 상에서 황 및 촉진제를 상기 화합물에 첨가하였다. 그 다음, 60 ℃에서 상기 화합물에 가황하였다.
성분 (중량부) A B
내부 혼합기 중에서 혼합:
용액-SBR 부나 VSL 5025-1(바이엘 아게사 제품) 96 96
폴리부타디엔-러버 부나 CB 24(바이엘 아게사 제품) 30 30
침강 실리카 불카실 S(바이엘 아게사 제품) 80 0
실시예 1c에 따른 실리카 0 88
카본 블랙 코락스 N 339(데구사사 제품) 6.6 6.5
스테아르산 1 1
징콕사이드 RS(바이엘 아게사 제품) 2.5 2.5
방향족 무기 오일 레노팔 (Renopal) 450[푸크스 (Fuchs)사 제품] 8 8
산화 방지제 불카녹스 4020(바이엘 아게사 제품) 1 1
산화방지제 불카녹스 HS(바이엘 아게사 제품) 1 1
비스-(트리에톡시실릴프로필)-테트라술피드 Si 69(데구사사 제품) 6.5 0
오존 보호 왁스 안틸룩스 654(라인케미에사 제품) 1.5 1.5
50 ℃에서 롤러 밀러 상에 첨가:
술펜아미드 촉진제 불카키트 CZ(바이엘 아게사 제품) 1.5 1.5
구아니딘 촉진제 불카키트 D(바이엘 아게사 제품) 2 2
황 1.5 1.5
화합물 ML 1+4의 점도 (100℃) 105 81
160 ℃에서의 가황:
가황 시간 45분 55분
가황재의 특성
A B
100 % 확대시 계수 (MPa) 3.6 4.3
300 % 확대시 계수 (MPa) 14.6 12.5
인장 강도 (MPa) 16.8 18
파단점 신도 (%) 332 430
23 ℃에서의 경도 (쇼어 A) 72 75
23 ℃에서의 반발 탄성 (쇼어 A) 28 25.5
70 ℃에서의 반발 탄성 (%) 51.6 54.7
[로에리크 (Roelig)에 따른] 0 ℃에서의 tan Δ 0.475 0.537
[로에리크 (Roelig)에 따른] 60 ℃에서의 tan Δ 0.124 0.101
본 발명에 따른 실시예는 향상된 가공 거동 (화합물의 저점도) 뿐만 아니라 더 나은 동적 제동 거동 (tan Δ로 측정하여, 타이어에 있어서, 더 우수한 습윤 마찰력으로 인한 0 ℃에서의 더 높은 동적 제동력, 더 낮은 회전 저항성으로 인한 60 ℃에서의 더 낮은 동적 제동력)을 나타내었다.
본 발명의 활성화된 소수성의, 산화물 또는 규산질 충전제를 함유하는 고무 혼합물 및 가황재를 사용하여, 고도로 보강된, 내마모성 성형 제품, 특히 낮은 회전 저항성 및 높은 내마모성을 갖는 타이어를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 20 내지 250 ℃의 온도에서 충전제의 100 중량부 당, 황과 탄소 원자수 3 내지 60의 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜의 부가물 0.1 내지 50 중량부로 산화물 및(또는) 규산질 충전제를 처리하여 얻을 수 있으며, 여기서 상기 부가물은 알콜 중의 이중 결합 1몰 당, 황 1 내지 10 몰 및(또는) 상응하는 양의 황-제공 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는, 소수성의, 산화물 및(또는) 규산질 충전제.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 및(또는) 규산질 충전제가 제1항에 언급된 황과 불포화 1차 및(또는) 2차 알콜의 부가물로 처리되고, 충전제의 총량에 대해 4 중량 % 이하의 물리적 결합수 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 및(또는) 규산질 충전제.
  3. 제1항에 있어서, 처리에 사용되는 황과 불포화 알콜의 부가물이 10 내지 65 중량 %의 결합 황 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 및(또는) 규산질 충전제.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 산화물 및(또는) 규산질 충전제가, 메탄올 습윤성 (중량 %) = (0.79×MeOH의 ㎖수/0.79×MeOH의 ㎖수+50)×100로 정의되는 바의, 1 내지 55 중량 %의 메탄올 습윤성을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 및(또는) 규산질 충전제.
  5. 제1항에 따른 충전제의, 모든 종류의 고무 혼합물의 제조에서의 용도.
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