KR20230054825A

KR20230054825A - 고체 카본 블랙 물질, 이의 제조 및 이를 함유하는 조성물 및 물품

Info

Publication number: KR20230054825A
Application number: KR1020237005012A
Authority: KR
Inventors: 하우크 베스텐베르크; 코니 보글러; 베르너 니더마이어
Original assignee: 오리온 엔지니어드 카본스 아이피 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-04-25
Also published as: US20230348728A1; EP3960491A1; CN116075548A; TW202219145A; EP4204241A1; JP2023540029A; BR112023002782A2; WO2022042994A1

Abstract

본 개시 내용은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 포함하는 고체 카본 블랙 물질, 이러한 고체 카본 블랙 물질 및 중합체 성분을 포함하는 조성물, 및 이로부터 제조된 물품을 제공한다. 본 개시 내용은 또한 상기 고체 카본 블랙 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 고체 카본 블랙 물질은, 예를 들어 에너지 절약형 타이어 생산을 위해, 히스테리시스(hysteresis)가 낮고 종래 산화된 카본 블랙의 사용에 비해 경화 속도가 증대된 고무 화합물을 수득하는 데 특히 유용하다.

Description

고체 카본 블랙 물질, 이의 제조 및 이를 함유하는 조성물 및 물품

본 개시 내용은 산화된 카본 블랙(oxidized carbon black), 보다 특히 염기성 산화 카본 블랙을 포함하는 고체 카본 블랙 물질, 관련 중합체 조성물, 특히 가황성 고무 조성물(vulcanizable rubber composition), 및 이로부터 제조된 물품(article) 뿐만 아니라 각각의 제조 공정에 관한 것이다. 고체 카본 블랙 물질은 타이어 용도에서와 같이 히스테리시스(hysteresis)가 감소되고 종래의 산화된 카본 블랙의 사용에 비해 경화(curing) 속도가 향상된 고무 제품을 수득하는 데 특히 유용하다.

고무 조성물과 같은 중합체 조성물은 트랜스미션 및 컨베이어 벨트, 타이어 또는 신발과 같은 수많은 산업 제품의 제조에 널리 적용된다. 카본 블랙은, 예를 들어 색상, 기계적, 전기적 및/또는 가공 특성을 개질하기 위해 많은 중합체 조성물에 포함된다. 카본 블랙은 예를 들어 타이어 또는 이의 구성요소를 제조하는 데 사용되는 고무 조성물에 통상적으로 첨가되어 절연 매트릭스에 전기 소산 특성(electrically dissipative properties)을 부여한다. 동시에 카본 블랙 첨가제는 강성(stiffness), 내마모성 및 히스테리시스와 같은 기계적 및 탄성 특성에 영향을 미치며, 이는 결과적으로, 예를 들어 구름 저항(rolling resistance)과 내구성 측면에서, 생성된 타이어의 성능에 큰 영향을 미친다. 여기에서 카본 블랙은 고무 구성요소에서 열 축적(heat build-up)의 주요 원인인 강력한 충전제-충전제 상호작용을 통해 매트릭스에 네트워크를 형성하는 경향이 있다. 규제 조항의 증가와 환경적 부담으로 인해 구름 저항이 낮은 에너지 절약형 타이어에 대한 수요가 증가하고 있다. 동시에 그립(grip), 견인력(traction) 및 내구성과 같은 다른 성능 매개변수(parameter)는 부정적인 영향을 받지 않아야 한다. 이는 종종 상충되는 요구 사항을 나타낸다.

더 낮은 히스테리시스 값에 의해 반영되는, 고무 물질의 변형 동안 열의 형태로 손실되는 에너지를 줄이기 위한 한 가지 옵션은 카본 블랙 충전제와 고무 매트릭스의 상호작용을 증가시켜 충전제-충전제 상호작용을 줄이는 데 있다. 히스테리시스는 또한 카본 블랙 로딩을 감소시키고/거나 카본 블랙의 입자 크기를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나 이것은, 예를 들어, 전기 소산 특성 및/또는 기계적 특성, 예컨대 내마모성(abrasion resistance), 내파괴성(fracture resistance) 또는 내치핑성(chipping resistance)을 부수적으로 저하시킬 수 있다.

대안적으로, 충전제-고무 상호작용을 강화하기 위해 고무 물질 및/또는 카본 블랙 충전제를 화학적으로 개질하는 개발이 있었다.

예를 들어, 미국 특허 제5,248,722호는 산-관능성(acid-functional) 산화 카본 블랙과 조합하여 말단 관능화된 중합체를 사용함으로써 타이어 트레드(tread) 용도에서 구름 저항이 감소된 엘라스토머(elastomer) 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 말단 관능화된 중합체는 쉽게 입수할 수 없으며 적어도 하나의 디엔 단량체(monomer)와 선택적으로 하나 이상의 비닐 치환된 방향족 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체와 주석 또는 질소 함유 화합물을 반응시켜 전용 단계에서 제조할 필요가 있다.

WO 2011/028337에 따르면, 쇄를 따라 카복실산 또는 하이드록실 그룹과 같은 산소 함유 그룹의 관점에서 관능화를 갖는, 관능화된 SBR 중합체와 함께 표면 처리된 카본 블랙을 사용하는 것은 기존의 카본 블랙 함유 화합물의 사용에 비해 카본 블랙-엘라스토머 상호작용을 향상시키고 히스테리시스의 감소 및 습윤 견인력(wet traction)의 이점을 제공한다. 카본 블랙의 표면 처리는 카본 블랙의 산화 후 아민과 같은 염기로의 처리를 포함할 수 있다. 표면 처리된 카본 블랙은 여전히 pH < 7을 나타내는 산성이다.

산 관능성 산화 카본 블랙의 사용은 중합체 조성물의 특정 물리화학적 특성을 개선하면서 비산화 카본 블랙에 비해 경화를 상당히 억제하고 늦추므로, 적절한 기계적 특성을 달성하기 위해 실질적으로 더 긴 경화 시간을 필요로 하거나, 합리적인 경화 시간과 적절한 기계적 특성을 달성하기 위해 상대적으로 많은 양의 경화 촉진제를 사용한다는 것이 밝혀졌다. 두 옵션 모두 비용을 증가시킨다. 더욱이, 많은 경화 촉진제에는 환경적 및/또는 독성학적 문제가 있다. 예를 들어, 경화성 고무 조성물에서 경화 촉진제로 일반적으로 사용되는 N,N-디페닐구아니딘(DPG)은 현재 EU REACH 규정에 따라 생식 독성 가능성이 있는 물질로 분류되었다. 따라서, 이러한 물질의 사용을 최소화하거나 가능하면 피할 필요가 있다.

따라서, 예를 들어 중합체 조성물의 경화 특성에 악영향을 미치지 않거나, 비용이 많이 드는 잠재적 유해성 보조 물질을 필요로 하지 않으면서, 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 생산을 위해 개선된 히스테리시스를 나타내는 고무 조성물과 같은, 중합체 조성물의 관련 특성을 개선하는 카본 블랙 기반 첨가제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한 카본 블랙 기반 첨가제는 가공 및 취급이 편리한 형태로 제공되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 고무 화합물과 같이 중합체 조성물에 상기 언급된 특성을 부여하여 선행 기술의 단점을 완화하거나 피할 수 있는 카본 블랙 기반 물질을 제공하는 것이다. 카본 블랙 기반 물질의 제공은 쉽게 입수할 수 있는 구성 요소 및 가공 기술을 사용하여 효율적이고 경제적인 방식으로 달성할 수 있어야 한다. 본 발명은 특히 종래의 산화된 카본 블랙 첨가제에서 볼 수 있는 잠재적으로 유해한 경화 촉진제의 필요성 또는 약화된 경화 특성 없이 타이어 생산에 적합한 개선된 히스테리시스를 제공하는 가황성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 요약

이제 놀랍게도 상기 목적이, 이어지는 독립 청구항 1에 명시된 바와 같이 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 포함하는 고체 카본 블랙 물질에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 고체 카본 블랙 물질의 특정 또는 바람직한 변형이 종속항에 제시되어 있다.

본 발명의 고체 카본 블랙 물질은 다음을 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다:

(i) 산화된 카본 블랙을 제공하는 단계, 및

(ii) 상기 산화된 카본 블랙을 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리하는 단계, 및

(iii) 선택적으로, 상기 산화된 카본 블랙을 습식 비딩(wet beading)하는 단계.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 성분 및 고체 카본 블랙 물질을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 이러한 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 조성물은 특히 가황성 고무 조성물일 수 있다.

본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질은 일반적인 가공 기술을 이용하여 상업적으로 입수가능한 성분으로부터 저렴한 비용으로 효율적인 방식에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어 분산액(dispersion)과 같은 액체 시스템과 달리, 담체(carrier) 매질을 잠재적으로 방해하거나 희석하는 단계를 수반하지 않아 가공 및 취급이 편리하다. 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질은 중합체 조성물에 유리한 물리적 특성을 부여하는 것으로 밝혀졌으며, 특히 경화 특성에 영향을 미치지 않으면서 고무 조성물에 상당히 감소된 히스테리시스를 부여함으로써 에너지 절약형 타이어 생산에서 특히 흥미로울 수 있다. 실제로, 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질을 포함하는 경화성 중합체 조성물은 추가 경화 촉진제의 필요 없이 비산화 카본 블랙을 갖는 상응하는 조성물만큼 빠르게 경화될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 고체 카본 블랙 물질은 DPG와 같은 잠재적으로 유해한 경화 촉진제의 사용을 최소화하거나 피할 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 임의적인 특징 및 장점이 다음 설명에서 보다 상세히 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질을 함유하는 고무 조성물(실시예 3) 대 비산화 카본 블랙(실시예 1) 및 종래 산성 산화 카본 블랙(실시예 2)을 함유하는 상응하는 고무 조성물에 대한 경화를 측정된 토크 대 시간의 플롯으로 나타내며, 여기서 경화 촉진제의 농도는 각각 상이하다.

상세한 설명

본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 개방적이고 추가의 기술되지 않거나 인용되지 않은 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해된다. "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 "포함하는(comprising)"과 동의어로 이해된다. 본원에 사용된 "~로 이루어진(consisting of)"이라는 용어는 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다.

본원에 사용된 하나("a", "an"), 및 그것("the")의 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.

달리 나타내지 않는 한, 다음 명세서 및 이어지는 청구범위에 제시된 수치 매개변수 및 범위는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치 값에는 각 측정의 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 오차가 포함된다.

또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1에서 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함하고 그 사이의 임의의 모든 하위 범위, 즉 1 이상의 최소값으로 시작하여 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위, 그리고 그 사이의 모든 하위 범위, 예를 들어, 1에서 6.3, 또는 5.5에서 10, 또는 2.7에서 6.1을 포함하도록 의도된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 포함하는 고체 카본 블랙 물질에 관한 것이다.

본원에서 사용되는 "카본 블랙 물질"은 하나 이상의 카본 블랙(들)을 기반으로 하는 물질을 지칭한다. 따라서, 카본 블랙 물질은 일반적으로 재료의 총 고체 중량을 기준으로 하나 또는 복수의 카본 블랙(들)을 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%, 전형적으로 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량% 또는 적어도 99 중량%, 또는 적어도 99.5 중량% 또는 적어도 99.9 중량%로 포함한다. 따라서, 카본 블랙 물질은 실질적으로 카본 블랙(들)으로 이루어질 수 있다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 이루어지는"이라는 용어는 재료가 언급된 것 이외의 물질을 의도적으로 첨가되지 않은 불순물로서만 일반적으로 물질의 특성에 상당한 영향을 미치지 않을 정도의 적은 양으로 함유한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 재료 중 카본 블랙 이외의 언급되지 않은 물질의 양은 0.1 중량% 이하일 수 있다. 카본 블랙 물질은 예를 들어 카본 블랙(들)로 이루어질 수 있으며, 즉 100 중량%의 하나 또는 복수의 카본 블랙으로 구성될 수 있다.

본원에 언급된 "카본 블랙"은 실질적으로, 예를 들어, 이의 총 중량을 기준으로, 하나 또는 복수의 탄화수소 전구체(precursor)(들)로부터 제어된 부분 열분해에 의해 생산된 탄소 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과로 구성된 물질이다. 퍼니스 공정(furnace process), 가스 블랙 공정(gas black process), 아세틸렌 블랙 공정(acetylene black process), 서멀 블랙 공정(thermal black process) 또는 램프 블랙 공정(lamp black process)과 같은 카본 블랙 물질의 생산을 위한 상이한 산업 공정이 알려져 있다. 카본 블랙의 생산은 그 자체로 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, J.-B. Donnet 등에 의한 ["Carbon Black: Science and Technology", 2^nd edition]에 서술되어 있어서, 여기에서 더 자세히 설명하지 않는다. 본 발명의 실시에 사용되는 카본 블랙은 또한 단일 유형의 카본 블랙 또는 2 이상의 상이한 카본 블랙 등급의 혼합물을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질은 산화된 카본 블랙을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "산화된 카본 블랙"은 산화 처리되어 산소 함유 관능성 그룹(functional group)을 포함하는 카본 블랙을 지칭한다. 따라서, 비산화 카본 블랙과 달리 산화된 카본 블랙은 일반적으로 뛰어난 산소 함량을 갖고 예를 들면 퀴논, 카복실, 페놀, 락톨, 락톤, 무수물 및 케톤 그룹을 예시할 수 있지만 이에 제한되지는 않는 산소 함유 관능 그룹을 가진다.

산화된 카본 블랙은 예를 들어 미국 특허 제6,120,594호 및 미국 특허 제6,471,933호에서와 같이 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 생산될 수 있다. 적합한 방법은 산화제, 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염, 차아염소산나트륨과 같은 차아염소산염, 오존 또는 산소 가스, 과망간산염, 사산화오스뮴, 산화크롬, 세륨 암모늄 질산염과 같은 전이 금속 함유 산화제, 또는 질산 또는 과염소산과 같은 산화 산, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 사용한 카본 블랙 물질의 산화를 포함한다. 종래 산화된 카본 블랙은 산 관능기를 가지며 전형적으로 2 내지 6 범위의 pH를 나타낸다.

반대로, 본 발명의 고체 카본 블랙 물질에 사용되는 산화된 카본 블랙은 산 관능기보다는 염기성 관능기를 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 pH가 7보다 크다. 예를 들어, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 7.1 이상의 pH, 또는 7.2 이상의 pH, 또는 7.5 이상의 pH, 또는 7.8 이상의 pH, 또는 8.0 이상의 pH, 또는 8.5 이상의 pH, 또는 9.0 이상의 pH, 또는 9.5 이상의 pH, 또는 10.0 이상의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 최대 12.0의 pH, 예컨대 최대 11.5의 pH, 또는 최대 11.0의 pH, 또는 최대 10.5의 pH, 또는 최대 10.0의 pH, 또는 최대 9.5의 pH, 또는 최대 9.0의 pH, 또는 최대 8.5의 pH를 가질 수 있다. 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 7.1 내지 12.0 범위, 예컨대 7.2 내지 10.5 범위 또는 7.5 내지 9.5 범위 또는 8.0 내지 9.0 범위의 pH를 가질 수 있다. 산화된 카본 블랙의 인용된 pH는 각각 ASTM D1512-15b 시험 방법 B - 소닉 슬러리(Sonic Slurry)에 따라 측정된 바와 같다.

본 발명의 실시에 사용되는 산화된 카본 블랙의 산화 정도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대 1.0 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상, 또는 5.0 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상, 또는 10.0 중량% 이상의 산소 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 산화된 카본 블랙의 산소 함량은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 20 중량%를 초과하지 않는다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%, 예컨대 최대 15 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 8.0 중량%, 또는 최대 7.0 중량%, 또는 최대 6.0 중량%, 또는 최대 5.0 중량%, 또는 최대 4.0 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 산소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 15.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 산소 함량을 가질 수 있다. 산소 함량은 실시예에 보다 상세히 기재된 바와 같이 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 휘발물의 함량을 추가로 특징으로 할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같은 휘발물 함량(volatile content)은 각각 실시예에 상세히 기재된 바와 같이 950℃의 온도에서 열중량법에 의해 측정된다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상, 예컨대 1.5 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상, 또는 3.5 중량% 이상, 또는 4.0 중량% 이상, 또는 5.0 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상, 또는 10.0 중량% 이상의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 20.0 중량% 이하, 예컨대 15.0 중량% 이하, 예컨대 10.0 중량% 이하, 또는 8.0 중량% 이하, 또는 7.0 중량% 이하, 또는 6.0 중량% 이하, 또는 5.0 중량% 이하의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 휘발물 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 산화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 15.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 10.0 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 휘발물 함량을 가질 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 이후 보다 구체적으로 제시된 바와 같은 BET 표면적, 통계적 두께 표면적(STSA), 흡유 가(oil absorption number; OAN), 압축 샘플에 대한 흡유 가(COAN) 또는 요오드 흡수 가(iodine absorption number) 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어 50 ㎡/g 이상, 예컨대 60 ㎡/g 이상, 또는 70 ㎡/g 이상, 또는 75 ㎡/g 이상, 또는 80 ㎡/g 이상, 또는 85 ㎡/g 이상, 또는 90 ㎡/g 이상, 또는 95 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 가질 수 있다. 산화된 카본 블랙은 예를 들어 최대 500 ㎡/g, 예컨대 400 ㎡/g 이하, 또는 300 ㎡/g 이하, 또는 250 ㎡/g 이하, 또는 200 ㎡/g 이하, 또는 150 ㎡/g 이하, 또는 130 ㎡/g 이하, 또는 120 ㎡/g 이하, 또는 110 ㎡/g 이하, 또는 100 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙의 BET 표면적은 50 내지 500 ㎡/g, 예컨대 70 내지 300　㎡/g의 범위, 전형적으로 75 내지 250 ㎡/g, 예컨대 80 내지 200 ㎡/g, 또는 90 내지 150 ㎡/g의 범위일 수 있다. BET 표면적은 ASTM D6556-17에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 30 ㎡/g 이상, 예컨대 40 ㎡/g 이상, 또는 50 ㎡/g 이상, 또는 60 ㎡/g 이상, 또는 70 ㎡/g 이상, 또는 75 ㎡/g 이상, 또는 80 ㎡/g 이상, 또는 85 ㎡/g 이상의 통계적 두께 표면적(STSA)을 가질 수 있다. 산화된 카본 블랙은 예를 들어 최대 500 ㎡/g, 예컨대 400 ㎡/g 이하, 또는 300 ㎡/g 이하, 또는 250 ㎡/g 이하, 또는 200 ㎡/g 이하, 또는 150 ㎡/g 이하, 또는 130 ㎡/g 이하, 또는 120 ㎡/g 이하, 또는 110 ㎡/g 이하, 또는 100 ㎡/g 이하의 STSA를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 STSA를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 30 내지 500 ㎡/g의 범위, 예컨대 50 내지 400　㎡/g, 또는 60 내지 300 ㎡/g, 예컨대 70 내지 200 ㎡/g, 또는 80 내지 150 ㎡/g, 또는 85 내지 120 ㎡/g의 범위의 STSA를 가질 수 있다. 통계적 두께 표면적(STSA)은 ASTM D6556-17에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 산화된 카본 블랙은 50 mL/100　g 이상, 예컨대 60 mL/100　g 이상, 또는 70 mL/100　g 이상, 또는 80 mL/100　g 이상, 또는 90 mL/100　g 이상, 또는 100 mL/100　g 이상의 ASTM D2414-18에 따라 측정된 흡유 가(OAN)를 가질 수 있다. 산화된 카본 블랙은 예를 들어 150 mL/100　g 이하, 예컨대 140 mL/100　g 이하, 또는 130 mL/100　g 이하, 또는 120 mL/100　g 이하, 또는 110 mL/100　g 이하의 ASTM D2414-18에 따라 측정된 흡유 가(OAN)를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이의 범위의 ASTM D2414-18에 따라 측정된 흡유 가(OAN)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 50 내지 150　mL/100　g, 예컨대 60 내지 140 mL/100 g, 또는 70 내지 130 mL/100 g, 또는 80 내지 120 mL/100 g, 또는 90 내지 110　mL/100 g의 범위의 ASTM D2414-18에 따라 측정된 흡유 가(OAN)를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 50 mL/100　g 이상, 예컨대 60 mL/100　g 이상, 또는 70 mL/100　g 이상, 또는 80 mL/100　g 이상, 또는 90 mL/100　g 이상, 또는 95 mL/100　g 이상의 압축 흡유 가(COAN)를 추가로 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 150 mL/100　g 이하, 예컨대 140 mL/100　g 이하, 또는 130 mL/100　g 이하, 또는 120 mL/100　g 이하, 또는 110 mL/100　g 이하, 또는 100 mL/100　g 이하의 압축 흡유 가(COAN)를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 압축 흡유 가(COAN)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 50 내지 150　mL/100　g, 예컨대 60 내지 140 mL/100 g, 또는 70 내지 130　mL/100 g, 또는 80 내지 120 mL/100 g, 또는 90 내지 100 mL/100 g의 범위의 압축 흡유 가(COAN)를 가질 수 있다. COAN은 ASTM D3493-18에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 20 mg/g 이상, 예컨대 30 mg/g 이상, 또는 40 mg/g 이상, 또는 50 mg/g 이상, 또는 55 mg/g 이상, 또는 60 mg/g 이상의 ASTM D1510-19에 따라 측정된 요오드 흡수 가를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어 최대 300 mg/g, 예컨대 250 mg/g 이하, 200 mg/g 이하, 150 mg/g 이하, 120 mg/g 이하, 또는 100 mg/g 이하, 또는 90 mg/g 이하, 또는 80 mg/g 이하, 또는 70 mg/g 이하의 ASTM D1510-19에 따라 측정된 요오드 흡수 가를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 언급된 하한값과 상한값 사이의 범위의 ASTM D1510-19에 따라 측정된 요오드 흡수 가를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 20 내지 300 mg/g, 예컨대 30 내지 200 mg/g, 또는 40 내지 120 mg/g, 또는 50 내지 80 mg/g 범위의 ASTM D1510-19에 따라 측정된 요오드 흡수 가를 가질 수 있다.

본 발명의 공정에 따른 산화된 카본 블랙은 초기 산화된 카본 블랙을 염기로 처리하여 얻을 수 있다.

초기 산화된 카본 블랙은 상기 제시된 것과 같은 산화된 카본 블랙을 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 생산될 수 있다. 전구체 카본 블랙은 예를 들어 과산화수소와 같은 과산화물, 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염, 차아염소산나트륨과 같은 차아염소산염, 오존 또는 산소 가스, 과망간산염, 사산화오스뮴, 산화크롬, 세륨 암모늄 질산염과 같은 전이 금속 함유 산화제, 또는 질산 또는 과염소산과 같은 산화 산, 및 이들의 혼합물 또는 조합 등의 산화제로 산화될 수 있다. 예를 들어, 산화된 카본 블랙은 오존 산화된 카본 블랙일 수 있다. 산화 처리되는 전구체 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 가스 블랙, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 종류의 카본 블랙일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 카본 블랙은 ORION Engineered Carbons GmbH를 비롯한 여러 제조업체에서 상업적으로 입수할 수 있다. 따라서, 산화된 카본 블랙은 산화된 퍼니스 블랙, 산화된 램프 블랙, 산화된 가스 블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 산화된 카본 블랙은 산화된 퍼니스 블랙을 포함한다.

이렇게 제공된 초기 산화된 카본 블랙은 일반적으로 산성이며, 전형적으로 2 내지 6 범위의 pH를 나타낸다. 예를 들어, 염기로 처리되는 초기 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 g당 20 μmol 이상의 카복실산 그룹, 예컨대 카본 블랙 g당 50 μmol 이상의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 100 μmol 이상의 카복실산 그룹, 또는카본 블랙 g당 150 μmol 이상의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 200 μmol 이상의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 300 μmol 이상의 카복실산 그룹을 포함할 수 있다. 염기로 처리되는 초기 산화된 카본 블랙은 예를 들어 카본 블랙 g당 500 μmol 이하의 카복실산 그룹, 예컨대 카본 블랙 g당 400 μmol 이하의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 350 μmol 이하의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 300 μmol 이하의 카복실산 그룹, 카본 블랙 g당 250 μmol 이하의 카복실산 그룹, 또는 카본 블랙 g당 200 μmol 이하의 카복실산 그룹을 포함할 수 있다. 염기로 처리되는 초기 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 카복실산 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 g당 50 내지 500 μmol의 카복실산 그룹을 포함할 수 있거나, 카본 블랙 g당 100 내지 300 μmol의 카복실산 그룹을 포함할 수 있다. 카복실산 그룹의 양은 문헌[J. Ackermann, A. Krueger, "Highly sensitive and reproducible quantification of oxygenated surface groups on carbon nanomaterials", Carbon 163 (2020), 56-62]에 명시된 바와 같이 적정에 의해 높은 정밀도로 측정할 수 있다.

이어 산 관능성 산화 카본 블랙은 pH가 7보다 큰 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 형성하기 위해 염기로 처리된다. 원칙적으로 모든 종류의 알려진 염기가 이 처리에 사용될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, 전형적으로 수용액으로 사용되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 및 기타 염기성 금속 염, 암모니아 및 아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 염기는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 단일 염기 또는 2 이상의 상이한 염기의 혼합물이 사용될 수 있다. 염기는 전형적으로 산화된 카본 블랙의 산성 그룹에 대해 거의 등몰량 또는 적정 과량의 당량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 염기의 양은 처리되는 초기 산화된 카본 블랙에서 염기 대 산성 그룹의 당량비가 0.8:1 이상, 예컨대 0.9:1 이상, 예컨대 1:1 이상, 또는 1.1:1 이상, 또는 1.2:1 이상, 또는 1.5:1 이상이 되도록 하는 양일 수 있다. 사용되는 염기의 양은 처리되는 초기 산화된 카본 블랙에서 염기 대 산성 그룹의 당량비가 2:1 이하, 예컨대 1.8:1 이하, 또는 1.5:1 이하, 또는 1.3:1 이하, 또는 1.2:1 이하, 또는 1.1:1 이하가 되도록 하는 양일 수 있다. 상기 당량비는 인용된 하한값과 상한값 중 어느 하나 사이의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 처리되는 초기 산화된 카본 블랙에서 염기 대 산성 그룹의 당량비는 0.8:1 내지 2:1의 범위, 예컨대 0.9:1 내지 1.5:1의 범위, 또는 0.9:1 내지 1.2:1의 범위, 또는 1:1 내지 1.1:1의 범위일 수 있다. 염기로 처리하는 단계는 염기와 산화된 카본 블랙을 완전히 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 혼합은 기존의 혼합 장비를 사용하여 전형적으로 최대 10분 동안 수행될 수 있다. 그러나, 분무에 의해 염기를 산화된 카본 블랙에 적용하는 것과 같은 다른 형태의 처리도 마찬가지로 사용될 수 있다.

염기로의 처리는 초기 산화된 카본 블랙의 산 관능 그룹의 적어도 일부를 중화된 형태로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 염 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 알칼리 금속 카복실레이트 또는 암모늄 카복실레이트와 같은 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어 카본 블랙 g당 20 μmol 이상, 또는 카본 블랙 g당 50 μmol 이상, 또는 카본 블랙 g당 100 μmol 이상, 또는 카본 블랙 g당 150 μmol 이상, 또는 카본 블랙 g당 200 μmol 이상, 또는 카본 블랙 g당 300 μmol 이상의 양으로 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어 카본 블랙 g당 500 μmol 이하, 예컨대 카본 블랙 g당 400 μmol 이하, 또는 카본 블랙 g당 350 μmol 이하, 또는 카본 블랙 g당 300 μmol 이하, 카본 블랙 g당 250 μmol 이하, 또는 카본 블랙 g당 200 μmol 이하의 양으로 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명의 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이의 양으로 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 산화된 카본 블랙은 카본 블랙 g당 50 내지 500 μmol의 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있거나, 카본 블랙 g당 100 내지 300 μmol의 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다. 카복실레이트 그룹의 양은 염기 처리 전 측정된 카복실산 그룹의 양과 염기 처리 후 측정된 카복실산 그룹의 양 사이의 차이로 결정될 수 있다.

초기 산화된 카본 블랙의 산 관능 그룹은 염기 처리에 의해 대부분 또는 완전히 중화될 수 있다. 예를 들어, 산-관능 그룹은 적어도 80%, 예컨대 적어도 90% 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.5% 또는 적어도 99.9% 정도, 또는 100% 정도로 중화될 수 있다. pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙은 예를 들어 20 μmol/g 미만, 또는 10 μmol/g 미만, 또는 5 μmol/g 미만의 카복실산 그룹을 포함할 수 있으며, 예컨대 카복실산 그룹을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. "카복실산 그룹을 실질적으로 포함하지 않는다"는 것은 카복실산 그룹의 양이 측정 불가능하거나 산화된 카본 블랙의 특성에 측정 가능한 영향을 주지 않음을 의미한다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 그의 응집체 크기 분포(ASD)를 추가로 특징으로 할 수 있다. 응집체 크기 분포는 US 2019/0062522 A1로 공개된 미국 특허 출원에 설명된 바와 같이 Brookhaven BI-DCP 디스크 원심분리기를 사용하여 광산란에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어 적어도 10 nm, 예컨대 적어도 20 nm, 또는 적어도 30 nm, 또는 적어도 40 nm, 또는 적어도 50 nm, 또는 적어도 60 nm, 또는 적어도 70 nm의 ASD에서 가장 빈번한 지름인 모달 지름 D_모드("모드"라고도 함)를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 예를 들어, 500 nm 이하, 예컨대 300 nm 이하, 또는 250 nm 이하, 또는 200 nm 이하, 또는 150 nm 이하, 또는 100 nm 이하의 모드를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 모드를 가질 수 있다. 예를 들어, 10 nm 내지 500 nm, 예컨대 30 nm 내지 200 nm, 또는 50 nm 내지 100 nm 범위의 모드를 가질 수 있다. 크기 분포의 폭은 FWHM(full width at half maximum: 반치전폭)으로 표현할 수 있으며, ΔD50 이라고도 한다. DIN ISO 15825에 따라 ΔD50은 모드의 최대 절반 지점에서 측정된 분포의 폭을 나타낸다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙의 응집체 크기 분포는 예를 들어 적어도 10 nm, 예컨대 적어도 20 nm, 또는 적어도 30 nm, 또는 적어도 40 nm, 또는 적어도 50 nm, 또는 적어도 60 nm의 ΔD50을 가질 수 있다. 예를 들어, 최대 300 nm, 예컨대 최대 250 nm, 또는 최대 200 nm, 또는 최대 150 nm, 또는 최대 100 nm, 또는 최대 80 nm의 ΔD50을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이 범위의 ΔD50을 가질 수 있다. 예를 들어, 10 nm 내지 300 nm, 예컨대 30 nm 내지 150 nm, 또는 50 nm 내지 80 nm 범위의 ΔD50을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙의 응집체 크기 분포는 주로 산화된 카본 블랙이 제조되는 선택된 전구체 카본 블랙 중 하나에 상응하며, 따라서, 원하거나 필요에 따라 조정될 수 있다.

본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 물질은 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 카본 블랙 물질은 분말 형태일 수 있다. 대안적으로, 고체 카본 블랙 물질은 비드(bead)/펠렛 형태일 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 고체 카본 블랙 물질은 액체 분산액과 같은 다른 (비고체) 형태로 제공되는 카본 블랙 물질과 구별된다. 비드 또는 펠렛은 각각의 미분 출발 물질을 습식 또는 건식 펠렛화함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 이 경우에 고체 카본 블랙 물질을 형성하는 것은 일반적으로 산화된 카본 블랙을 펠렛화하는 것을 추가로 포함하며, 이는 상기 언급된 염기 처리와 동시에 또는 후에 발생할 수 있다. 본 발명에 따르면 바람직하게는 습식 펠렛화가 사용될 수 있으며, 여기서 염기는 선택적으로 유기 결합제 및/또는 하나 이상의 펠렛화제(들)를 보조 성분으로 함유할 수 있는 습식 비딩 매체로서 사용될 수 있다. 미분 산화 카본 블랙의 펠렛화는 예를 들어 EP 2 913 368 A1과 유사한 1-단계 습식 펠렛화 공정에서 링 레이어(ring layer) 믹서 과립화기 등의 교반 과립화 시스템과 같은 일반적인 펠렛화 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 수득된 펠렛은 펠렛화 단계 후에 예를 들어 회전 드럼 건조기에서 추가로 건조될 수 있다. 건조는 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도, 예를 들어 110℃ 내지 180℃ 또는 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 원하는 건조 정도, 예를 들어 잔류 수분 함량 1% 이하를 달성하기 위해 건조 시간을 적절하게 선택할 수 있다. 펠렛의 특성은 펠렛화 공정의 매개변수를 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 습식 비딩 매체 대 분말의 일정한 중량비에서 과립화기의 회전 속도가 증가하면 일반적으로 더 작은 펠렛이 생성되는 반면, 습식 비딩 매체 대 분말 중량비가 증가하면 더 큰 펠렛이 형성된다. 본 발명에 따른 제조된 그대로의 펠렛화된 카본 블랙 물질은 ASTM D1511-10에 따라 결정될 수 있는 펠렛 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 펠렛화된 카본 블랙 물질은 바람직하지 않은 미분을 특히 낮은 비율로 가질 수 있다. 따라서, 이는 펠렛화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 0.125 mm 미만 크기의 펠렛을 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 0.5 mm 미만의 펠렛 크기를 갖는 펠렛의 비율은 펠렛화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하일 수 있다. 가공성 측면에서 바람직하다고 생각되는 1.0 mm 내지 2.0 mm의 중간 범위 크기를 갖는 펠렛의 양은 펠렛화된 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상일 수 있다. 제조된 펠렛화된 카본 블랙 물질은 적절한 펠렛 크기의 물질을 얻기 위해 체 분류와 같은 표준 방법을 사용하여 선택적으로 추가로 크기 분별화될 수 있다.

고체 카본 블랙 물질은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 고체 카본 블랙 물질은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 예를 들어 고체 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 고체 카본 블랙 물질은 최대 100 중량%, 예컨대 99.5 중량% 이하, 또는 99.0 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 50 중량% 이하의 양으로 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 포함할 수 있다. 고체 카본 블랙 물질은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이, 예컨대 10 내지 100 중량% 범위, 예컨대 50 중량% 내지 99 중량% 범위의 양으로 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 고체 카본 블랙 물질은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙으로 이루어진다.

고체 카본 블랙 물질은 pH가 7보다 큰 상기 기재된 산화된 카본 블랙 이외에 하나 이상의 다른 카본 블랙(들)을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 다른 카본 블랙(들)은 특별히 제한되지 않으며 임의의 통상적인 비산화 또는 산화된 카본 블랙, 예를 들어 통상적인 산 관능성 산화 카본 블랙 및/또는 ASTM D1765에 따라 분류되어 N100 내지 N900 시리즈로부터 선택되는 ASTM 등급 카본 블랙을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 고체 카본 블랙 물질은 그러한 선택적인 다른 카본 블랙(들)을 고체 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 중량% 미만, 예컨대 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 고체 카본 블랙 물질은 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙 이외의 다른 카본 블랙을 함유하지 않는다.

고체 카본 블랙 물질은 카본 블랙 이외의 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 따라서, 고체 카본 블랙 물질은 예를 들어 유동 첨가제, 레올로지 개질제, 펠렛화제 또는 충전제와 같이 고체 카본 블랙 물질을 제형화하는 기술에서 통상적으로 사용될 수 있는 하나 이상의 보조 물질(들) 또는 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 보조 물질(들)은 사용되는 경우 각각의 의도된 기능을 달성하기 위해 당업계에서 일반적으로 사용되는 유효량으로 사용될 것이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질은 사용되는 경우, 카본 블랙 이외의 선택적인 성분을 고체 카본 블랙 물질의 총 중량을 기준으로 총 20 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 고체 카본 블랙 물질은 카본 블랙 이외의 이러한 선택적인 성분을 함유하지 않는다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 고체 카본 블랙 물질 및 중합체 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 또한 중합체 조성물에서의 고체 카본 블랙 물질의 용도에 관한 것이다.

본원에서 사용되는 용어 "조성물"은 다수의 구성 화학종 또는 성분으로 구성된 물질을 지칭한다. 용어 "중합체 조성물"은 적어도 하나의 중합체 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, "중합체 조성물"은 중합체 성분으로서 단일 유형의 중합체 물질 또는 2 이상의 유형의 상이한 중합체 물질을 포함할 수 있다. "중합체 물질"은 본질적으로 중합체로 이루어진 물질로 이해된다. 용어 "중합체"는 본원에서 거대분자 화합물, 즉 상대적으로 높은 분자량(예를 들어 500 da 이상)을 갖는 화합물을 지칭하는 당업계의 일반적인 의미로 사용되며, 그 구조는 실제로 또는 개념적으로 상대적으로 분자량이 낮은 화학종에서 유래된 다중 반복 단위(또한 "량체(mer)"를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 예를 들어 가황성 고무 조성물과 같은 경화성 조성물일 수 있다. "가황성 고무 조성물"이라는 용어는 가황물의 형성 하에 가황에 의해 경화될 수 있는 고무 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 추가 성분을 선택적으로 포함하는 고무 성분의 조성물을 지칭한다. "경화성" 및 "가황성"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 본 기재 내용 전반에 걸쳐 혼용하여 사용되며 가교제 또는 가황제(vulcanization agent)에 의해 중합체 쇄를 서로 연결하는 화학 반응을 지칭한다. 경화 반응은 빛, 수분, 열 및/또는 가교제의 첨가와 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 유도될 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 조성물의 중합체 성분에 사용될 수 있는 중합체 물질은 제한되지 않으며 임의 종류의 유기 또는 무기 중합체 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체 물질은 열가소성 중합체, 듀로가소성 또는 열경화성 중합체 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 중합체 물질은 에폭시, 아크릴, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르, 예컨대 폴리에테르 설폰, 및 폴리올레핀, 예컨대 경밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 랜덤 또는 블록 구성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌-말레산 무수물, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 비닐 클로라이드-폴리프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 화학적으로, 열적으로, UV 또는 E-빔(EB) 가교된 가교화 폴리에틸렌, 및 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴설폰 및 폴리프로필렌 옥사이드 개질 폴리에테르 설폰, 또는 상기 임의의 혼합물 또는 조합을 포함한다.

본 발명의 실시를 위한 중합체 물질로서 특히 유용한 것은 엘라스토머 및 고무 물질이다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 중합체 성분은 하나 또는 복수의 고무 또는 엘라스토머를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 고무 및 엘라스토머는 올레핀성 불포화를 함유하는 것, 즉 디엔계 고무 또는 엘라스토머 뿐만 아니라 비디엔계 고무 물질 또는 엘라스토머를 포함한다. "고무", "고무 물질" 및 "엘라스토머"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 본 설명 전체에서 혼용하여 사용될 수 있다. "디엔계 고무"라는 용어는 천연 및 합성 고무 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하도록 의도된다. 천연 고무는 원시 형태 및 고무 가공 분야에서 통상적으로 알려진 다양한 가공 형태로 사용될 수 있다. 이에 제한되지 않고, 합성 디엔계 고무는 단독으로 또는 고무를 구성하는 다른 단량체와 함께 하나 이상의 디엔계 단량체를 함유하는 임의의 고무일 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 예시적인 디엔계 고무 물질은 천연 고무, 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 용액-스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 실시에 적합한 예시적인 비디엔계 고무 물질은 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 플루오로카본 고무 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 고무는 또한 관능화 고무 및 실리콘 또는 주석에 결합된 고무를 포함한다. 예를 들어, 고무는 아민, 알콕시, 실릴, 티올, 티오에스테르, 티오에테르, 설파닐, 머캅토, 설파이드 또는 이들의 조합과 같은 관능 그룹으로 관능화될 수 있다. 하나 이상의 관능기는 1급, 2급 또는 3급일 수 있고, 쇄 말단의 한쪽 또는 양쪽에 위치할 수 있으며(예를 들어, α,ω-관능화), 중합체 골격으로부터 펜던트되고/거나 중합체 골격의 쇄 내에 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 고무는 또한 부분적으로 가교화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용하기 전에, 고무 물질의 중합체 쇄의 일부는 커플링제에 의해 또는 커플링제 없이 가교화될 수 있다. 중합체 성분은 단일 고무 또는 엘라스토머, 또는 선택적으로, 상기 언급된 것과 같은 하나 이상의 다른 중합체 물질(들)과 조합된 복수 고무 또는 엘라스토머의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 비제한적인 특정 고무 물질은 예를 들어 Weber and Schaer에서 상업적으로 입수 가능한 SMR10 고무, DuPont에서 상업적으로 입수 가능한 Vamac® Ultra HT, Unimatec에서 상업적으로 입수 가능한 Noxtite RE461^®, Versalis에서 상업적으로 입수 가능한 Europrene^® 1500 및 Europrene SOLRC2525, 또는 Arlanxeo에서 상업적으로 입수 가능한 Keltan^® 4455고무를 포함한다.

중합체 성분은 전형적으로 본 발명에 따른 조성물의 주성분을 나타낸다. 이는 예를 들어 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분은 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 조성물의 40 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 중합체 성분은 예를 들어 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 조성물의 최대 99 중량%, 예컨대 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 인용된 임의의 하한값과 상한값 사이의 양으로 중합체 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분은 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다.

조성물은 중합체 성분 외에 추가 특징적인 성분으로서 상기 상세히 기재된 본 발명에 따른 고체 카본 블랙 물질을 함유한다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 1 phr 이상, 예컨대 2 phr 이상, 또는 5 phr 이상, 또는 10 phr 이상, 또는 20 phr 이상, 또는 30 phr 이상, 또는 40 phr 이상, 또는 50 phr 이상, 또는 60 phr 이상의 양으로 고체 카본 블랙 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 예를 들어 150 phr 이하, 예컨대 100 phr 이하, 또는 90 phr 이하, 또는 80 phr 이하, 또는 70 phr 이하의 양으로 고체 카본 블랙 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 언급된 임의의 하한값과 상한값 사이의 양으로 고체 카본 블랙 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 카본 블랙 물질은 1 내지 100 phr, 예컨대 10 내지 100 phr, 또는 30 내지 80 phr 범위의 양으로 조성물에 포함될 수 있다. 본원에서 사용되는 "phr"이라는 용어는 중합체 성분의 100 중량부당 언급된 각각의 물질(여기서는 고체 카본 블랙 물질)의 중량부를 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 본 발명의 고체 카본 블랙 물질 외에 하나 이상의 추가 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 충전제 물질은 예를 들어 종래 카본 블랙 물질, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 금속 섬유, 및 실리카, 유기-실리카, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 점토, 규산칼슘, 황화아연, 함수 알루미나, 소성 마그네시아 등과 같은 금속 화합물을 제한없이 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이러한 충전제는 전형적으로 최대 30 phr, 예컨대 0.1 내지 20 phr 또는 1 내지 10 phr의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 적어도 하나의 가황제를 포함할 수 있다. 가능한 가황제는 황 및 황 공여체와 같은 당업계에 공지된 임의의 가황제를 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 황 공여체는, 예를 들어, 디티오알칸, 디카프로락탐설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 황 올레핀 부가물, 티우람, 및 황 브릿지에 적어도 2개의 황 원자를 갖는 설폰아미드를 포함한다. 바람직하게는 원소 황이 사용될 수 있다. 가황제는 전형적으로 본 발명에 따른 조성물에 0.5 내지 10 phr, 예컨대 1 내지 5 phr 범위의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 제형 업계에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 1급 및 2급 가황 촉진제, 활성화제 및 전-가황 억제제와 같은 경화 보조제, 오일, 왁스, 수지, 가소제, 연화제 또는 레올로지 개질제와 같은 가공 첨가제, 안료, 해교제(peptizing agent), 커플링제, 계면활성화제, 살생물제 및 열 또는 광 안정제와 같은 분해 방지제, 산화 방지제 및 오존 방지제를 포함한다. 당업자는 원하는 특성 및/또는 중합체 조성물의 적용에 따라 이러한 선택적 첨가제 및 이들의 각각의 양을 선택할 수 있을 것이다. 1급 및 2급 가황 촉진제로서 유용한 것은 예를 들어 구아니딘, 디카바메이트, 디티오카바메이트, 티우람, 티오우레아, 2-머캅토벤조티아졸, 벤조티아졸 설폰아미드, 알데히드아민, 아민, 디설파이드, 티아졸, 크산테이트 및 설펜아미드이다. 특정 예로서, 예를 들어 Rhein Chemie Additives로부터 상표명 Rhenogran TBBS-80으로 상업적으로 입수 가능한 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드가 언급될 수 있다. 본 발명의 한 가지 이점으로서, 본 발명에 따른 가황성 중합체 조성물은 비교적 적은 양의 가황 촉진제를 사용하거나 심지어 가황 촉진제 없이 합리적인 시간 내에 경화될 수 있다. 따라서, 가황 촉진제는 사용되는 경우 3 phr 미만, 또는 2 phr 미만, 또는 심지어 1 phr 미만, 예컨대 0.5 내지 2 phr 범위와 같은 0.05 내지 3 phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 이를 통해 DPG와 같은 환경 및/또는 독성학적 문제가 있는 촉진제 물질의 사용을 피하거나 최소화할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 DPG, o-톨릴 비구아니딘(OTBG) 또는 1,3-디-o-톨릴구아니딘(DOTG)과 같은 구아니딘형 촉진제가 실질적으로 없을 수 있다. "구아니딘형 촉진제가 실질적으로 없다"는 것은 본원에서 구아니딘형 촉진제가 조성물에 의도적으로 사용되지 않음을 의미한다. 만일 존재한더라도, 이들은 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 양과 같이 조성물의 특성에 크게 영향을 미치지 않는 소량의 불순물로서 본 발명에 따른 조성물에 존재할 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 구아니딘형 촉진제가 완전히 없을 수 있으며, 즉 구아니딘형 촉진제를 전혀 함유하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적합한 가황 활성화제는 예를 들어 스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 올레산 또는 나프텐산과 같은 지방산과 산화아연 등의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 그러한 활성화제는 전형적으로 1 내지 10 phr, 예컨대 2 내지 5 phr의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 물 및/또는 하나 또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 물 및/또는 유기 용매는 중합체 성분 및 고체 카본 블랙 물질을 위한 용해 또는 분산 매질로서 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 수성 또는 유기 분산액과 같은 액체 조성물일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 잉크 제형 또는 코팅 또는 인쇄 조성물일 수 있다.

본 발명의 조성물은 전형적으로 벌크(bulk) 물질로서 제공된다. 물질은 일반 플라스틱 또는 엘라스토머 가공 기술로 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 본 발명의 고체 카본 블랙 물질 및 임의의 선택적인 성분(사용되는 경우)을 중합체 성분과 조합하고 이를 혼합하여, 예를 들어 고체 카본 블랙 물질 및 임의의 선택적인 성분(사용되는 경우)을 중합체 성분 중에 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 분산은 혼합, 교반, 밀링, 반죽(kneading), 초음파, 용해기, 진탕 혼합기, 회전자-고정자 분산 조립체 또는 고압 균질화기 또는 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 맞물리는 회전자 형상이 있는 랩 믹서(lab mixer)를 사용할 수 있다. 분산은 예를 들어 고체 카본 블랙 물질이 중합체 성분에 균질하게 분산되어 ASTM D2663-88, 시험 방법 B에 따른 분류에 따라 분산 지수가 95% 이상 초과, 바람직하게는 97% 이상 또는 99% 초과가 될 때까지 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 제조는 예를 들어 다단계 공정으로 수행될 수 있다: 우선, 고체 카본 블랙 물질 및 선택적으로 비경화성 첨가제(사용되는 경우)를 중합체 성분에 동시에 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 이어서, 중합체 성분, 고체 카본 블랙 물질 및 첨가제(사용되는 경우)를 전형적으로 40℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 10분 미만, 예컨대 2 내지 8분 범위의 총 혼합 시간 동안 혼합할 수 있다. 이어서, 얻어진 혼합물을 115℃ 미만의 온도에서 5분 미만, 전형적으로 3분 미만, 바람직하게는 약 2.5분 동안 하나 이상의 경화 첨가제와 블렌딩할 수 있다.

공정은 제품을 압출하거나 실온으로 냉각하고 추가 가공을 위해 저장하는 것과 같은 추가 단계를 포함할 수 있다. 공정은 예를 들어 조성물을 열 경화 조건, 예를 들어 120 내지 200℃의 온도에 5분 내지 3시간 동안 적용함으로써 수행될 수 있는 경화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 경화는 예를 들면 경화 프레스에서 예를 들어 140 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분 동안 100 내지 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.

알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 정전기 방지 또는 전기 전도성 특성, 색상, 기계적 강화 및/또는 낮은 히스테리시스 특성을 부여하기 위해 카본 블랙 충전제를 포함하는 중합체 기반 물질을 필요로 하는 다양한 기술적 적용에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전술한 정전기 방지 또는 전기 전도성 중합체 조성물로부터 제조되거나 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 그러한 물품의 비제한적 예는 예를 들어 타이어, 타이어 트레드(tire tread)와 같은 타이어 구성요소, 케이블 시스(cable sheath), 튜브(tube), 구동 벨트(drive belt), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 롤 커버링(roll covering), 신발 밑창(shoe sole), 밀봉 부재(sealing member), 프로파일(profile) 또는 댐핑 요소(damping element), 코팅, 및 착색 또는 인쇄 물품이다. 많은 양의 촉진제를 필요로 하지 않고 빠른 경화에 의해 달성될 수 있는 적합한 기계적 특성과 함께 개선된 히스테리시스 특성의 탁월한 조합으로 인해, 특히 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 예를 들어 연료 절약형 타이어 또는 구름 저항 및 열 축적이 감소된 타이어 구성요소를 제조하는 데 유용하다. 이러한 타이어는, 예를 들어, 트럭 타이어, 승용차 타이어, 오프로드 타이어, 항공기 타이어, 농업용 타이어 및 어스 무브 타이어(earth-move tire)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 예시를 위해 포함된 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 것으로 이해해야 한다. 특히, 추구하는 보호 범위는 이후에 개시되는 특정 실시예에 의해 제한되지 않고, 오히려 그 등가물을 포함하여 이어지는 청구범위의 전체 범위로 주어져야 한다.

실시예

본원에 언급된 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

카본 블랙 물질

기준(reference)으로는 Orion Engineered Carbons GmbH에서 상업적으로 입수 가능한 산화되지 않은 퍼니스 블랙인 Printex^® 60(이하, 카본 블랙 A라고 함)을 사용하였다.

또한, Printex^® 60 카본 블랙의 산화에 의해 얻어지고 Orion Engineered Carbons GmbH에서 상업적으로 입수 가능한 기준 블랙과 유사한 표면적 및 구조를 갖는 종래 산성 산화 카본 블랙(이하, 카본 블랙 B라고 함)을 사용하였다.

카본 블랙 A 또는 B의 분말 약 5 kg을 각각 습식 비드화하였다. 이를 위해, 분말을 고정 배치 혼합기(소위 "Papenmeier", Geppert Ruehrtechnik GmbH의 GRP 625/1.0 유형)에 도입하였다. 이어서, 카본 블랙이 과립화되기 시작할 때까지 탈이온수를 전형적으로 약 1:1의 중량비로 교반(300 rpm) 하에 서서히 첨가한 뒤, 교반 속도를 600 내지 800 rpm으로 증가시켰다. 이렇게 얻어진 혼합물을 길이 600 mm, 지름 350 mm의 플라스틱 드럼이 있는 롤러 블록에서 28 rpm으로 10분 동안 균질화하였다. 그 후, 비드형 물질을 잔류 수분 함량이 < 1%가 될 때까지 120℃의 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 펠렛의 입도 분포를 다음과 같이 결정하였다.

또한, 카본 블랙 B를 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 본 발명에 따른 카본 블랙 물질(이하, 카본 블랙 C라고 함)를 제조하였다. 이를 위해, 탈이온수 대신 0.4M 수산화나트륨 수용액을 사용하여 카본 블랙 B 분말 약 5 kg을 전술한 절차에 따라 습식 비드화하였다.

사용된 다양한 비드형 카본 블랙의 특성을 표 1에 정리하였다.

	카본 블랙 A (비교예)	카본 블랙 B (비교예)	카본 블랙 C
BET [㎡/g]	112	115	98
STSA [㎡/g]	97	93	89
IAN [mg/g]	119	61	66
OAN [mL/100g]	109	105	104
COAN [mL/100g]	90	95	95
산소 함량 [중량%]	0.4	2.2	2.4
950℃에서 휘발물 [%]	1.0	3.8	3.7
pH	6.3	2.7	8.0
카복실산 그룹 [μmol/g]	-	179	-
색조 강도	111.6	109.6	109.6
흑색도(Jetness) M_Y [%]	238.75	242.6	243.3
응집물 크기 분포
모드 [nm]	74	74	73
반치전폭 [nm]	64	64	64
75%/25% - 폭	1.66	1.65	1.66
분획 > 150 nm [중량%]	5.9	5.3	5.3
펠렛 크기 분포
< 0.125 mm [중량%]	5	1.2	0.2
0.125 - 0.25 mm [중량%]	9.5	3.6	0.2
0.25 - 0.5 mm [중량%]	30	11.4	0.7
0.5 - 1.0 mm [중량%]	35.7	20.8	9.7
1.0 mm - 2.0 mm [중량%]	17.4	42.6	54.1
> 2.0 mm [중량%]	2.4	20.4	35.1

카본 블랙의 특성화를 위한 적용 방법

BET 표면적은 ASTM D6556-17에 따라 질소 흡착으로 측정하였다.

통계적 두께 표면적(STSA)은 ASTM D6556-17에 따라 결정하였다.

요오드 흡수 가(IAN)는 ASTM D1510-19에 따라 측정하였다.

흡유 가(OAN)는 ASTM D2414-18에 따라 측정하였다.

압축 샘플에 대한 흡유 가(COAN)는 ASTM D3493-18에 따라 결정하였다.

pH는 WTW GmbH제인 inoLab Multi 9420 IDS를 사용하여 D1512-15b, 시험 방법 B - 음파 슬러리에 따라 측정하였다.

색조 강도는 ASTM D3265-17에 따라 측정하였다.

M_Y는 DIN 55979-1989에 따라 결정하였다.

950℃에서의 휘발물을 다음 프로토콜에 따라 Fa. LECO Instrumente GmbH의 열중량 측정기(TGA-701)를 사용하여 측정하였다: 팬을 650℃에서 30분 동안 건조시켰다. 카본 블랙 물질은 측정 전에 건조제가 구비된 데시케이터에 보관하였다. 베이크트 아웃(baked-out) 팬을 기기에 넣고, 무게를 잰 다음 0.5 g 내지 10 g의 카본 블랙 물질로 채웠다. 이어서, 샘플이 채워진 팬이 장착된 TGA 기기의 오븐을 자동화 소프트웨어 제어로 105℃까지 점진적으로 가열하고 샘플을 일정한 질량이 달성될 때까지 건조시켰다. 후속적으로, 팬을 뚜껑으로 닫고, 오븐을 질소(99.9 부피% 등급)로 퍼지하고 950℃까지 가열하였다. 오븐 온도를 950℃에서 7분 동안 유지하였다. 950℃에서의 휘발물의 함량을 다음 공식을 사용하여 계산하였다:

단위 질량 카본 블랙당 카복실산 그룹을 하기 프로토콜에 따라 측정하였다: 카본 블랙을 125℃의 온도로 설정된 격실 건조기(compartment drier)에서 밤새 건조시켰다. 뜨거운 카본 블랙 물질을 건조기에서 제거하고 건조제가 함유된 데시케이터에서 냉각되도록 하였다. 철저히 세척되고 건조된 3개의 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에서 각각 m _CB = 1.5±0.1 g의 카본 블랙 물질의 무게를 재고 각각 0.05 몰농도의 중탄산나트륨 수용액(이중 증류수(bi-distilled water)에 희석된 티트리졸 등급(Titrisol grade)) 25mL를 첨가하였다. 상기 플라스크 내부의 공기를 질소 가스로 대체하고 플라스크를 파라필름으로 테이핑하여 추가로 고정된 플러그로 밀봉하였다. 플라스크를 100 rpm에서 밤새 교반기에 두었다. 그 후, 생성된 현탁액을 5 bar의 압력에서 질소 기체를 사용하여 압력 여과하였다. 각 여액 10 mL를 비커에 옮겼다. 0.025 몰농도의 황산(이중 증류수에 희석된 티트리졸 등급) 20 mL를 각각의 비커에 첨가하고 짧은 시간 동안 끓여 카보네이트를 제거하였다. 후속적으로, 샘플을 0.05 몰농도의 수산화나트륨 용액(이중 증류수에 희석된 티트리졸 등급)을 사용하여 pH 6.5로 다시 적정하였다. 수산화나트륨 용액의 필요한 부피 V _NaOH 를 쉼표 뒤 세 자리의 정밀도로 mL 단위로 측정하였다. 두 개의 블랭크(blank)를 측정하고 필요한 수산화나트륨 용액의 부피를 평균화하였다(V _{블랭크,평균} ). 카복실 그룹의 농도(μmol/g)를 다음 공식을 사용하여 3가지 샘플 모두에 대해 계산하고 결과 값의 평균을 냈다.

산소 함량을 DIN 51732-2014-07에 따라 자동 원소 분석기(Elementar Analysensysteme GmbH제인 vario EL 큐브 원소 분석기)를 사용하여 원소 정량 분석에 의해 측정하였다. 분석할 건조 카본 블랙 4 mg±1 mg을 1 μg의 정밀도로 주석 캡슐에 칭량하였다. 충전된 캡슐을 헬륨 분위기 하에 캡슐 프레스에서 밀봉하였다. 이렇게 제조된 샘플을 보정된 vario EL 큐브 원소 분석기에 넣고 산소 함량을 분석하였다.

펠렛 크기 분포를 ASTM D1511-10에 따라 결정하였다.

응집물 크기 분포를 ISO 15825:2015-06에 따라 Brookhaven BI-DCP 디스크 원심분리기를 사용하여 광산란에 의해 측정하였다.

실시예 1-3의 가황성 고무 조성물의 제조

표 2에 제시된 제형의 가황성 고무 조성물을 상이한 비드형 카본 블랙 A 내지 C를 사용하여 하기 절차에 따라 제조하였다.

제조는 다단계 혼합 절차를 사용하여 수행하였다. 각 혼합 단계는 회전자 구조가 맞물리는 내부 혼합기(GK 1.5 E)에서 수행하였다.

먼저, 고무 성분을 45 rpm 및 40℃의 챔버 온도로 작동되는 내부 혼합기의 혼합 챔버에 첨가하고 30초 동안 가소화시켰다. 그 후 TDAE, ZnO, 스테아르산 및 각각의 카본 블랙 양의 절반을 첨가하고 75초 동안 혼합하였다. 램을 들어 올려 세척한 다음 나머지 카본 블랙 성분을 첨가하고 추가로 135초 동안 혼합하였다. 이 단계에서 최대 온도가 160℃를 넘지 않도록 하였다. 내부 믹서의 충전율(fill factor)은 0.68이었다.

적어도 12시간 동안 저장한 후, 혼합물을 제2 혼합 단계에서 60℃ 챔버 온도의 내부 혼합기에서 150초 동안 48 rpm으로 교반하였다. 이 단계에서 최대 온도가 155℃를 넘지 않도록 하였다.

이어서, 황 및 TBBS-80을 혼합물에 첨가하고 내부 혼합기에서 33 rpm 및 40℃의 챔버 온도로 2분 동안 교반하였다. 이 단계에서 최대 온도가 110℃를 넘지 않도록 하였다. 생성된 혼합물을 냉각시켜 각각의 가황성 고무 조성물을 제공하였다.

성분 (엘라스토머 중량부의 양, phr)	실시예 1 (비교예)	실시예 2 (비교예)	실시예 3
Europrene SOL R C2525¹	100	100	100
카본 블랙 A	59	-	-
카본 블랙 B	-	59	-
카본 블랙 C	-	-	59
TDAE²	10	10	10
ZnO	2	2	2
스테아르산	2	2	2
Rhenogran TBBS-80³	1.7	1.7	1.7
황	1.5	1.5	1.5

¹: Versalis에서 상업적으로 입수 가능한 SSBR

²: Hansen & Rosenthal에서 상업적으로 입수 가능한 공정 오일 Vivatec 500

³: Rhein Chemie Additives에서 상업적으로 입수 가능한 촉진제

실시예 1-3의 가황성 고무 조성물의 경화

실시예 1 내지 3에 따른 가황성 고무 조성물을 각각 150℃에서 20분 동안 경화 프레스에서 경화시켰다. 인가 압력은 120 내지 150 bar였다.

이렇게 얻은 경화 고무 조성물의 특성을 다음과 같이 시험하였다:

무니 점도(Mooney-Viscosity)(ML(1+4) 100℃)를 ISO 289-1:2015에 따라 측정하였다.

경도를 DIN 53 505에 따라 측정하였다.

결합 고무를 하기 절차에 따라 측정하였다: 약 0.2 g의 고무 샘플을 작은 조각으로 절단하고, 분석 저울을 사용하여 칭량하고, 와이어 바스켓(320-메시, 스테인리스, 지름 22 mm, 높이 40 mm)에 넣고 샘플이 와이어 바스켓과 접촉하지 않도록 유리솜(glass wool)으로 채웠다. 샘플이 함유된 바스켓을 스크류 캡이 있는 100 mL 플라스크에 넣고 50-60 mL의 톨루엔(분석 등급)을 첨가하여 플라스크 바닥 위의 최소 충전 수준이 20 mm가 되도록 하였다. 플라스크를 23±2℃의 온도에서 7일 동안 정치시키고 플라스크를 아침저녁으로 휘저었다. 1 내지 3일 후에 톨루엔을 교체하였다. 7일 후, 결합 고무 겔이 있는 바스켓을 플라스크에서 제거하고 흄 후드(fume hood)에서 밤새 용매가 방출되도록 하였다. 후속적으로, 샘플을 질량이 일정해 질때까지 격실 건조기에서 밤새 건조시켰다. 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨 후, 샘플의 무게를 재었다(m(건조 겔)). 원래 샘플의 질량을 기준으로 결합된 고무 부분(중량%)을 다음 공식을 사용하여 계산하였다:

겔 내 카본 블랙 충전제의 질량은 원래 샘플의 카본 블랙 충전제의 질량(m(충전제,원래 샘플))과 동일하다고 가정하였다.

DIN 53 504에 따라 인장 강도, 파단 신도, 모듈러스 100%, 모듈러스 200%, 모듈러스 300% 및 모듈러스 500%를 측정하였다.

DIN ISO 34-1:2016-09, 방법 B, 변형 (b)에 따라 노치(notch)가 있는 각도 시험 시편을 사용하여 미리 형성된 노치의 확대에 필요한 힘을 측정하여 인열 저항(tear resistance)을 측정하였다.

이렇게 얻은 결과를 표 3에 정리하였다.

특성	실시예 1 (비교예)	실시예 2 (비교예)	실시예 3
ML(1+4) 100°C [MU]	78	78	79
경도 [Sh. A]	65	64	64
결합된 고무 [%]	33	39	39
모듈러스 100% [MPa]	2.5	1.6	2.2
모듈러스 200% [MPa]	6.6	2.9	4.6
모듈러스 300% [MPa]	12.0	4.7	8.4
모듈러스 500% [MPa]	22.3	8.4	16.7
인장 강도 [MPa]	22.8	10.4	17.6
파단 신도 [%]	515	680	525
그레이브스 인열 저항 [N/mm]	25.1	26.6	27.4

표 3의 결과는 증가된 결합 고무에 의해 입증되는 바와 같이 고무 조성물에 산화된 카본 블랙을 사용함으로써 산화 처리되지 않은 상응하는 기준 카본 블랙에 비해 상당히 개선된 히스테리시스 특성을 갖는 고무 제품이 수득될 수 있음을 나타낸다(실시예 2 및 3 대 실시예 1 참조). 그러나, 종래 산-관능성 산화 카본 블랙의 사용은 실시예 1에 대해 실시예 2의 경우에서 모듈러스 및 인장 강도가 상당히 더 낮은 것으로 입증되는 바와 같이 경화된 고무 조성물의 기계적 특성을 상당히 저하시킨다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙(실시예 3)의 사용은 결합된 고무에 악영향을 미치지 않으면서 종래 산 관능성 산화 카본 블랙에 비해 이러한 기계적 특성을 상당히 개선한다. 따라서, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 포함하는 경화된 고무 조성물(실시예 3)은 산화 처리되지 않은 상응하는 기준 카본 블랙(실시예 1)으로 달성되는 기계적 특성을 보다 밀접하게 반영하는 기계적 특성을 나타내는 한편, 증가된 결합 고무에 의해 제시되는 현저하게 개선된 히스테리시스 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 포함하는 경화된 고무 조성물(실시예 3)은 또한 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 것보다 우수한 인열 저항을 나타낸다.

촉진제의 함량이 상이한 가황성 고무 조성물의 제조(실시예 4 내지 6)

또한, N,N-디페닐 구아니딘(DPG) 가황 촉진제의 양을 체계적으로 변화시키면서 비드형 카본 블랙 A 내지 C를 사용하여 표 4에 기재된 제형의 가황성 고무 조성물을 제조하였다.

TDAE를 사용하지 않고 DPG 촉진제(존재하는 경우)를 각각 황 및 TBBS-80 성분과 함께 고무 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3에 대해 상기 제시된 바와 같이 제조를 수행하였다. 실시예 4 내지 6은 각각 표 4에 기재된 바와 같이 0 phr(변형 a)에서 0.5 phr(변형 b), 1.0 phr(변형 c) 및 2.0 phr(변형 d)까지 변하는 DPG 촉진제의 양이 상이한 일련의 4가지 경화성 고무 조성물의 제조를 포함한다.

가황성 고무 조성물의 경화

실시예 4 내지 6의 a)-d)에 따른 가황성 고무 조성물을 각각 160℃에서 최대 60분 동안 경화 프레스에서 경화시켰다. 인가 압력은 120 내지 150 bar였다.

고무 조성물의 경화 후 ISO 6502-3:2018에 따라 무빙-다이-레오미터(MDR 2000E)를 사용하여 경화 시간에 따른 토크 변화를 측정하였다. 고무 조성물의 상이한 경화 특성을 설명하기 위해 측정된 데이터를 도 1에 플롯팅하였다.

토크 대 시간 플롯에서 최대 토크까지의 시간을 "경화 시간"(t₁₀₀)으로 간주한다. 하기 표 5에서 경화 특성에 대한 지표로 보고된 시간 t₉₅는 각각 해당 t₁₀₀ 값에 이른 토크 값의 95%가 토크 대 시간 플롯에서 토크의 상승 기울기에 도달하는 시간에 해당한다.

각각의 t₉₅시간(분 단위로 다음 정수로 반올림됨, 하기 표 5 참조) 동안 각각 경화된 고무 조성물을 다음과 같이 그의 특성에 대해 시험하였다.

무니-점도, 경도, 모듈러스, 파단 신도 및 인열 저항성을 실시예 1 내지 3에 대해 상술된 바와 같이 측정하였다.

또한, 손실 계수 tan δ 및 복소 탄성률(complex modulus) E^*를 원통형 시편(높이 10 mm 및 지름 10 mm)에서 60℃에서 16Hz의 주파수로 변형 제어 모드(1±0.5 mm)에서 DIN 53 513에 따라 측정하였다.

볼 리바운드(ball rebound)를 ASTM 3574 및 DIN ISO 8307에 기초한 시험 방법에 따라 다음과 같이 수행하여 추가 측정하였다: 지름 35 mm, 높이 19 mm의 원통형 시험 샘플을 60±0.2℃까지 가열하였다. 시험 샘플의 원형 영역이 매끄럽고 서로 평행한 것을 확인하였다. 지름 19 mm의 강구(steel ball)를 시험 샘플의 원형 영역 중 하나에서 떨어지는 튜브(falling tube)를 통해 500 mm의 낙하 높이에서 떨어뜨렸다. 높이는 강구의 가장 낮은 지점과 시험 샘플에 대한 충격 지점 사이의 거리에 해당한다. 시험 샘플에 대한 강구의 첫 번째 충돌과 두 번째 충돌 사이의 시간 간격을 시험 샘플에 대한 충돌 지점 바로 위에 위치한 광 장벽(light barrier)으로 측정하였다. 광 장벽의 시간 분해능은 10^-4초였다. 시험 샘플당 5회의 실행으로 측정된 시간 간격을 평균화하고 리바운드 높이를 계산하는 데 적용하였다. 그런 다음 리바운드 높이를 다시 사용하여 볼 리바운드를 계산하였으며, 이는 리바운드 높이 대 낙하 높이의 백분율 비율에 해당한다.

이렇게 얻은 결과를 표 5에 정리하였다.

도 1에 도시된 플롯 및 표 5의 t₉₅데이터는 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물(실시예 6 a-d)이 동일한 양의 DPG 촉진제를 함유하는 종래 산화된 카본 블랙을 포함하는 것(실시예 6 a-d)보다 훨씬 빠르게 가황된다는 것을 입증한다. 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물(실시예 6 a-d)은 실제로, 산화 처리되지 않은 기준 카본 블랙을 함유하는 상응하는 고무 조성물(실시예 4 a-d)과 유사한 경화 속도(예: t₉₅값)를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 사용하면, 종래 산화된 카본 블랙에 비해 상대적으로 적은 양의 DPG 촉진제로 또는 심지어는 DPG 촉진제 없이도 상업적으로 합리적인 시간 내에 가황이 가능하여 잠재적으로 유해하고 비용이 많이 드는 DPG와 같은 촉진제 물질의 사용을 최소화하거나 피하는 것이 가능하다. 또한, 표 5의 데이터에 의해 예시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙은 또한 종래 산화된 카본 블랙의 사용과 관련된 현저하게 느려지는 경화의 결점 없이 표 5에서 산화 처리되지 않은 상응하는 기준 카본 블랙에 비해 감소된 손실 계수 tan δ 및 증가된 볼 리바운드에 의해 입증되는 바와 같이 종래 산화된 카본 블랙과 유사하게 고무 조성물에 개선된 히스테리시스 특성을 부여한다. 표 5의 데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 산화된 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물은 허용 가능한 기계적 특성을 추가로 나타내며, 심지어는 기준 블랙을 포함하는 상응하는 고무 조성물에 비해 인열 저항성이 개선되었다.

Claims

ASTM D1512-15b 시험 방법 B - 소닉 슬러리(ASTM D1512-15b Test Method B - Sonic Slurry)에 따라 측정된 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙(oxidized carbon black)을 포함하는 고체 카본 블랙 물질.
제1항에 있어서, 산화된 카본 블랙은 ASTM D1512-15b 시험 방법 B - 소닉 슬러리에 따라 측정된 pH가 적어도 8, 예컨대 8 내지 12의 범위인, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화된 카본 블랙은 950℃의 온도에서 열중량 분석(thermogravimetry)에 의해 측정된 휘발물 함량(volatile content)이 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과, 예컨대 적어도 2.0 중량% 또는 적어도 3.0 중량%이고/거나, 원소 분석에 의해 측정된 산소 함량이 산화된 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1.0 중량% 또는 적어도 2.0 중량%인, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 카본 블랙은 오존 산화된 카본 블랙이고/거나, 산화된 퍼니스 블랙(oxidized furnace black)인, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 카본 블랙은 바람직하게는 적어도 100 μmol/g, 예컨대 100 내지 300 μmol/g의 범위의 양으로 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 알칼리 금속 카복실레이트를 포함하는, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙은 20 μmol/g 미만의 카복실산 그룹을 포함하고, 예컨대 카복실산 그룹을 실질적으로 포함하지 않는, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 또는 비드(bead)의 형태인, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 카본 블랙은 다음 중 하나 또는 복수 또는 모두를 갖는, 고체 카본 블랙 물질:
(a) ASTM D 6556-17에 따라 측정된 통계적 두께 표면적(STSA) 30 내지 500 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g의 범위;
(b) ASTM D 6556-17에 따라 측정된 BET 표면적 50 내지 500 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 70 내지 300 ㎡/g의 범위;
(c) ASTM D2414-18에 따라 측정된 흡유 가(oil absorption number; OAN) 50 내지 150　mL/100　g의 범위, 바람직하게는 70 내지 130 mL/100 g의 범위;
(d) ASTM D3493-18에 따라 측정된, 압축 샘플에 대한 흡유 가(COAN) 50 내지 150　mL/100　g의 범위, 바람직하게는 80 내지 120 mL/100 g의 범위;
(e) ASTM D1510-19에 따라 측정된 요오드 흡수 가(iodine absorption number) 20 내지 300 mg/g의 범위, 바람직하게는 40 내지 100 mg/g의 범위.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D1512-15b 시험 방법 B - 소닉 슬러리에 따라 측정된 pH가 7보다 큰 산화된 카본 블랙으로 이루어지는, 고체 카본 블랙 물질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 카본 블랙 물질을 제조하기 위한 공정으로서,
(i) 산화된 카본 블랙을 제공하는 단계, 및
(ii) 상기 산화된 카본 블랙을 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리하는 단계, 및
(iii) 선택적으로, 상기 산화된 카본 블랙을 습식 비딩(wet beading)하는 단계를 포함하는,
방법.
제10항에 있어서, 염기는 산화된 카본 블랙 중의 산성 그룹에 대해 적어도 등몰량으로 사용되는, 고체 카본 블랙 물질을 제조하기 위한 공정.
(i) 중합체 성분, 및
(ii) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고체 카본 블랙 물질을 포함하는 조성물.
제12항에 있어서, 중합체 성분은 천연 고무, 에멀젼-스티렌-부타디엔 고무, 용액-스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 EPDM, 에틸렌-프로필렌 고무 EPM, 할로겐화 부틸 고무, 부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐아세테이트 고무, 에틸렌-아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 플루오로카본 고무 또는 전술한 것 중 임의의 조합의 혼합물을 포함하는, 조성물.
제13항에 있어서, 가황제(vulcanization agent), 촉진제, 활성화제, 가공 첨가제, 예컨대 오일, 수지, 연화제, 안료, 왁스, 해교제(peptizing agent) 및 항산화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
제13항 또는 제14항에 있어서, 구아니딘형 촉진제를 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.
제12항에 있어서, 물 및/또는 하나의 또는 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
제16항에 있어서, 액체 조성물, 바람직하게는 수성 또는 유기 분산액, 잉크 제형, 또는 코팅 또는 인쇄 조성물인, 조성물.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 카본 블랙 물질을 중합체 성분 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 또는 30 내지 80 중량부의 양으로 포함하는, 조성물.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 물품(article).
제19항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드(tire tread)와 같은 타이어 구성요소, 케이블 시스(cable sheath), 튜브(tube), 구동 벨트(drive belt), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 롤 커버링(roll covering), 신발 밑창(shoe sole), 밀봉 부재(sealing member), 프로파일(profile), 댐핑 요소(damping element), 코팅 또는 착색 또는 인쇄 물품인, 물품.