JPH0366777A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着性組成物に関するものである。

【従来の技術】

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる（特開昭６３−２２５６８０号公報参照）。 ［発明が解決しようとする課題］ ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めブライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いという問題点があった
。 本発明の目的は、特に接着の困難なポリオレフィン系材
料に対し、前処理を施すことなく接着が可能で、しかも
接着強度の高い接着性組成物を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明ではゴム１００重量
部に対して、イソシアネート基又はヒドロキシル基を有
するポリウレタンとアクリルポリマーとを混合してなる
アクリルポリウレタン、又は前記ポリウレタンの存在下
に゛アクリルモノマーを臣合してなるアクリルポリウレ
タン４〜３００重量部、ポリイソシアネート０．１〜５
０重量部、ハ四ゲン化剤０．００２−２０ｆｆｌｉ部及
び′ｅルホリン又はその誘導体０．００１−５ｔｔ量部
を配合するという手段を採用している。 ［手段の詳細な説明］ まず、ゴムとしては、例えばクロロブし・ンゴム（ｆ、
Ｒ）、、エチレン−プロピレン−、ブエン共量合ゴム（
ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共這合ゴム（ＥＰＭ
）、アクリロニトリル−ブタジェン共電合ゴム（ＮＢＲ
）、スチレン−ブタジェン共出合ゴム（ＳＢＲ）等の合
成ゴムや天然ゴム（ＮＲ）等を使用することができる。 次に、上記ゴムに配合するアクリルポリウレタンについ
て説明する。 アクリルポリウレタンは、ポリニスデルポリオール又は
ポリエーテルポリオールとポリ・イソシアネートを反応
させることによってイソシアホー１・基又はヒドロキシ
ル基を有するポリウレタンを合成し、これとアクリルポ
リマーとを混合するか、又は前記ポリウレタンの存在下
にアクリルモノ゛７−を覆合することによって得られる
。なお、本発明でいうアクリルは、メタクリルを含むも
のである。 ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペ
ート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジベート（Ｐ
ＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリ
エチレン上ハケ−１−（ＰＥＳｅ）等を使用することが
できる。 また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプ
ロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（
ＰＴＭＧ）　埠を使用することができる。 ポリイソシアネートはイソシアネート基を複数個有する
化合物で、例えば２．４−）リレンジイソシアネート、
６５／３５　　（２，４−４リレンジイソシアネ−１・
と２，６−）リレンジイソシアネートとの割合、以下同
様である）トリレンジイソシアネート、８０／２０　）
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート（ＮＤＴ）、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネー
ト１、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネー）　（ＸＤＩ）
、メタキシレンジイソシアネート、１，６−へキサメチ
レンジイソシアネート（１，６−ＨＭＤｒ）　、水ｉ４
．４　’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キ
シレンジイソシアネート、水添２．４−トリレンジイソ
シアネート（ＨＴＤＩ）、水ｉ６５／３５　）リレンジ
イソシアネート、水添８０／２０トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使
用することができる。 イソシアネート基又はヒドロキシル基を有するポリウレ
タンは、上記ポリエステルポリオール又はポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネートを溶剤中で混合して例
えば８０℃で３時間反応させることによって得られる。 その後、必要に応じて鎖延長剤を加えてさらに反応させ
ることもできる。 鎖延長剤としては、ブチレングリコール（ＢＧ）、１．
６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）　、エチレング
リコール（ＥＣ）、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．３−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．５−ベンタンジ
オール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の１１又は２種以上の混合物を使用することが
できる。 上記ポリウレタンに配合するアクリルポリマーとしては
、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリエチルメ
タクリレ−１−（ＰＥＭＡ）　、ポリブチルアクリレー
ト（Ｐ　Ｂ　Ａ）等を使用することができる。また、ア
クリルポリマーを合成するためのアクリルモノマーとし
ては、メチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）　、エチルメタ
クリレ−）　（ＥＭＡ）等を使用することができる。そ
して、前記ポリウレタンにアクリルポリマーを混合する
か、又はポリウレタンの存在下にアクリルモノマーを例
えば８０℃、２４時間反応させることによってアクリル
ポリウレタンが得られる。 このアクリルポリウレタンの配合割合は、前記ゴム１０
０重量部に対して、４〜３００重量部の範囲である。こ
の配合割合が４重量部未満では、引張剪断強度等の接着
強度が低くなり、３００重量部を超えると相対的に他の
成分が少なくなって接着強度が低下する。 次に、前記ゴムに配合するポリイソシアネートとしては
、前述したポリイソシアネートに加え、三官能イソシア
ネートである４、４’、４’−）リフェニルメタントリ
イソシアネート（Ｔ　Ｐ　ＭＴ）、トリス（ｐ−イソシ
アネートフェニル）チオフォスフニー）　（ＴＩＰＰ）
等を使用することができる。そして、このポリイソシア
ネートの配合割合は、前記ゴム１００重量部に対して０
．１〜５０重量部の範囲である。この配合割合が０．１
　重量部未満では架橋密度が少ないため接着性組成物の
凝集力が低下して接着強度の向上が少なく、５０重量部
を超えると架橋密度が過度となって接着性組成物が硬く
なり接着力が低下する。 ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハライド
として、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨＣ）　
、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合（式中Ｘ
はハロゲン）を有する化合物として、Ｎ−プロモサクシ
イ主ド（ＮＢＳＩ）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ
）、二塩化イソシアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他五フ
フ化アンチモン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶
液等を使用することができるが、これらのうちアルキル
ハイポハライド、次亜ハロゲン酸塩又は分子中に一〇〇
ＮＸ−結合を有する化合物が好適である。 同ハロゲン化剤の配合割合は、前記ゴム１００重量部に
対し、Ｏ，ＯＯ２〜２０重量部の範囲である。同配合割
合が０．００２重量部未満では、ハロゲン化の程度が少
ないため接着性の向上が少なく、２０重量部を超えると
接着性組成物の安定性が悪くなる。 モルホリン又はその誘導体としては、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）ジメチルモルホリン、Ｎ−イソプ
ロピルモルホリン、Ｎ−アミルモルホリン、Ｎ−シクロ
ヘキシルモルホリン等を使用することができる。 このモルホリン又はその誘導体の配合割合は、前記ゴム
１００重量部に対して０．００ｔ〜５重量部の範囲であ
る。この配合割合が０．００１重量部未満では、モルホ
リン又はその誘導体の硬化剤としての限能を十分に発揮
させることができず、５重量部を超えると接着性組成物
が不安定となる。 本発明の接着性組成物には、所望により溶剤、フェノー
ル樹脂等を配合することができる。 溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−へキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、１．１．１
−）リクロルエタン、トリクロルエチレン、その化ジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムア主
ド等を使用することができる。 これらの溶剤は、単独又は２種以上の混合溶剤として使
用することができ、接着性組成物中のこれらの溶剤の配
合割合も任意に設定することができる。 フェノール樹脂としては、ノボラック型のアルキルフェ
ノール樹脂として、例えば荒川化学株式会社製商品名タ
マノル５１０、ダマノル５１５、ツマノル８０３、ダマ
ノル５２６、ダマノル５２８、レゾール型のアルキルフ
ェノール樹脂として、ダマノル５２０Ｓ、タマノル５２
１、ダマノル５フ３、ダマノル５フフ、ツマノル５８６
、テルペン型のアルキルフェノール樹脂として、ダマノ
ル８０３等を使用することができる。 ［作用］ 前記手段を採用したことにより、接着性組成物中のハロ
ゲン化剤が同組戒物中の各収録をハロゲン化するととも
に、被着体をハロゲン化して互いの分子間力を向」二さ
せ、ポリイソシアネートがアクリルポリウレタンの架橋
剤として作用して凝集力を高め、モルホリン又はその誘
導体が硬化剤として作用し、しかも高分子量のアクリル
ポリウレタンが有する接着力等が相乗的に機能して接着
力が向上するものと推定される。 ［実施例１〜１２及び比較例１〜８］ 次に、本発明を具体化した実施例を比較例と対比して説
明する。なお、以下の各別において、徂境部を単に部と
表す。 （１）イソシアネート基を有するポリエステル系又はポ
リエーテル系ポリウレタンの合成ポリエーテル系ポリウ
レタン■ 前記ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子（１
５００）　６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合
し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応
させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した
。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに
ＥＣ２０，４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポ
リエステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエ
ステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。 ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥ、ＢＡ（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。 その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６−ＨＤ２６．７６部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ポリウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロ
ルエチレン７５％であった。 ポリエステル系ポリウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＣ
４４，０９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエ
ステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエステ
ル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン
７５％であった。 ポリエステル系ポリウレタン■ １．６−ＨＭＤ　Ｉ　１００部に対してＰＥＳ　ａ（数
平均分子量１０００）９９．１０部をトリクロルエチレ
ン中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で
３時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマー
を合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーにＥ　Ｇ　２８゜９２部を加えて８０℃で２０
分反応させてポリエステル系ポリウレタンを合成した。 得られたポリエステル系ポリウレタンは固形分２５％、
トリクロルエチレン７５％であった。 ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤ１１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＣ
５，７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエス
テル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエステル
系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７
５％であった。 ポリエーテル系ポリウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＰＧ１００Ｏを２６６部トリ
クロルエチレン中で反応させ、さらにＥＣ５，７９部を
加えて反応させてポリエーテル系ポリウレタンを合成し
た。得られたポリエーテル系ポリウレタンは固形分２５
％、トリクロルエチレン７５％であった。 （２）アクリルポリウレタンの合成 下記表−１に示すようなアクリルポリマーを上記ポリエ
ステル系ポリウレタン又はポリエーテル系ポリウレタン
に溶解して均一溶液とするか、又は上記ポリエステル系
ポリウレタン又はポリエーテル系ポリウレタンの固形分
１００部に、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．
０５部を配合し、下記表−１に示すようなアクリルモノ
マーを８０℃で２４時間重合することによって、アクリ
ルポリウレタンを合成した。 表−１ （３）接着性組成物の調製及び接着強度の測定次に、下
記表−２に示すゴムの固形分１００部に対して上記アク
リルポリウレタン、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤
及びモルホリン又はその誘導体を下記表−２に示す種類
、量を配合して接着性組成物を得た。この接着性組成物
を被着体としての２倍発泡のポリエチレンに接着面積２
５開Ｘ２５ｍ＋ｍで塗布後、室温で５分間風乾し、５　
ｋｇの荷重をかけて１０分間放置した。その後、４０℃
、相対湿度９８％以上の雰囲気中に４８０時間放置した
後、室温で２４時間放置して引張剪断強度を測定した。 引張りスピードは５０ｍｍ／ｗｉｎで行った。その結果
を表−２に併せて示す。 表−２ 表−２中の略号は、前述したもの以外は、次の意味を表
す。 Ｍｏ：モルホリン Ｎ−問ｏ　：Ｎ−メチルモルホリン Ｎ−ＥＭｏ　　：　Ｎ−エチルモルホリンＮ−ＨＭＭｏ
　：　Ｎ　−（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルモル
ホリン １１−ＩＰＭｏ　：　Ｎ−−イソプロピルモルホリンＮ
−ＡＭｏ　　：　Ｎ−アミルモルホリンＮ−ＣＭｏ　　
二Ｎ−シクロへキシルモルホリン表−３ 前記表−２かられかるように、本発明の実施例１〜１２
では耐湿引張剪断強度が３，５〜４．７ｋｇ／ｄと高い
値を示した。−・方、表−３に示し７たように、アクリ
ルポリウレタンの配合割合が過少の場合（比較例１．２
）、ポリイソシアネートの配合割合が過少又は過大の場
合（比較例３．４）、ハロゲン化剤の配合割合が過少の
場合（比較例５）及びモルホリン誘導体の配合割合が過
少の場合〈比較例７）には、耐湿引張剪断強度が低く、
ハロゲン化剤の配合割合が過大の場合（比較例６）及び
モルホリン誘導体の配合割合が過大の場合（比較例８）
には、接着性組成物がゲル化してしまった。 上記各実施例の接着仕組放物がこのような優れた引張剪
断強度を示す理由は、接着性組成物中のｔ−ＢＨＣ，Ｔ
ＣＩ　Ａ等のハロゲン化剤が同組戒物中の各成分をハロ
ゲン化するとともに、被着体をハロゲン化して両者間の
接着力を向上させ、またポリイソシアネートが架橋構造
を形成させて凝集力を向上させ、モルホリン又はその誘
導体が硬化剤としての機能を発揮して接着力に寄与し、
さらに高分子量のアクリルポリウレタンの接着力が相乗
的に作用して、高湿度下における引張剪断強度が向上し
たものと考えられる。 【発明の効果］ 本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系材料に対しても、前処理を施すことなく接着が可能で
、しかも高い接着強度が得られるという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ゴム１００重量部に対して、イソシアネート基又は
   ヒドロキシル基を有するポリウレタンとアクリルポリマ
   ーとを混合してなるアクリルポリウレタン、又は前記ポ
   リウレタンの存在下にアクリルモノマーを重合してなる
   アクリルポリウレタン４〜３００重量部、ポリイソシア
   ネート０．１〜５０重量部、ハロゲン化剤０．００２〜
   ２０重量部及びモルホリン又はその誘導体０．００１〜
   ５重量部を配合してなる接着性組成物。