JPH022912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は自動車のサイドプロテクシヨンモール
（以下、モールという）等の成形体にポリオレフ
イン製のテープ等の成形体を接合する方法に関す
るものである。 （従来の技術） 従来から、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレ
ン（PP）、ポリ−α−オレフイン、エチレン−プ
ロピレン共重合体（EPM）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン３元共重合体（EPDM）等からなる
ポリオレフイン成形体は種々の分野、例えば、自
動車の分野において軽量であるという利点が生か
されて有効に利用されている。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、ポリオレフインは分子中に極性基を
有していないために、その成形体の上に接着剤を
塗布しても、生じた塗膜は剥離し易いという問題
点がある。 さらに、ポリオレフイン成形体を接着剤によつ
て他の被着体に接合する場合、該他の被着体がポ
リ塩化ビニル製のモールのように温度変化又は可
塑剤等の揮散により寸法変化を起こすと、ポリオ
レフイン成形体は該被着体から剥離し易い。 そこで、これまでポリオレフイン成形体等に対
して接着性を示す種々の接着剤が提案されている
が、いまだに接着性の優れた接着剤が見い出され
ていない。 本発明はポリオレフイン成形体に対してより接
着性の優れた接着剤を開発する目的で鋭意研究を
続けた結果、特定の接着剤と特定のプライマとの
組み合せが、ポリオレフイン成形体を他の被着体
に対して強固に接着させるという事実を見い出
し、本発明を完成した。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解決するために、末端
にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、ポリ
アクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも１種のアクリ
ル系ポリマとからなるアクリルポリウレタン系接
着剤をポリオレフイン成形体に対する接着剤とし
て使用し、ポリオレフイン成形体側のプライマと
してハロゲン化ポリオレフインを、又は該ハロゲ
ン化ポリオレフインとハロゲン化剤とを使用する
という技術的手段を採用した。 （作用） ポリオレフイン成形体に塗布されるプライマに
はハロゲン化ポリオレフインが、又はハロゲン化
ポリオレフインとハロゲン化剤とが含有されてい
るので、ポリオレフインがそのハロゲン化ポリオ
レフイン又はハロゲン化剤により活性化され、そ
の結果そのプライマはポリオレフイン成形体と密
着する。プライマと接触する接着剤には末端にヒ
ドロキシル基を有するアクリルポリウレタンが使
用されているので、その接着剤においてはプライ
マとの親和性が大きくなり、両者は密着する。従
つて、ポリオレフイン成形体に対する接着性能が
向上する。 （実施例） 次に、本発明を具体化した一実施例について述
べると、最初に一つの被着体としてのポリオレフ
イン成形体を用意する。このポリオレフイン成形
体は前記PE、PP、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリ−α−オレフイン等の均質重合体、
EPM、EPDM等の共重合体、又はこれらを主成
分とする天然ゴム、合成ゴム、他の合成樹脂等と
の混合重合体等から得られる。また、ポリオレフ
イン成形体は種々の添加剤が配合された配合物の
状態でも使用される。 成形体としては固形の状態で接着剤によつても
う１種の被着体に接着されるものであればいかな
る形状のものでもよく、前記モールの他に、例え
ば、自動車用部品の成形に使用されるインサート
等がある。これらの成形体は押出成形、射出成
形、プレス成形、真空成形等の方法によつて得ら
れる。 一方、前記他の被着体としては各種のゴム、ポ
リ塩化ビニル、ABS、ポリアミド等の合成樹脂
成形体又はフオーム、金属製品、木製品、繊維製
品等の極性基を有する被着体があるが、用途によ
つてはポリオレフイン成形体も使用される。好ま
しい被着体としてはポリ塩化ビニル製のモールが
ある。 次に、この発明に係る接着剤が用意される。こ
の接着剤は末端にヒドロキシル基を有するポリウ
レタンと、アクリル系ポリマとからなるアクリル
ポリウレタン系接着剤であつて、次の方法のうち
いずれか１種の方法によつて製造される。 第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポ
リウレタン100重量部に対してアクリル系ポリマ
を10〜500重量部の割合で溶液中で混合して均一
溶液となる方法（ポリマ法）であり、第二の方法
は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン
100重量部及びベンゾイルパーオキサイドのよう
な重合開始剤約0.05重量部の存在下で、10〜500
重量部の割合のアクリル系モノマを重合する方法
（モノマ法）である。 末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンは
ポリイソシアネートとポリオール又はポリエステ
ルポリオールとを前者が過剰モルになるように乾
燥窒素ガス雰囲気下で80℃、３時間反応させてポ
リウレタンプレポリマを製造し、次いで、そのプ
レポリマにポリオールを加えて鎖延長反応を行な
わせることによつて得られる。 この反応においてｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、エチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル、メチ
レンクロライド、１，１，１−トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルスルフオオキサイド（DMSO）、ジ
メチルフオルムアミド等の単独溶媒又は混合溶媒
が使用される。 前記ポリイシアネートとしてはトリレンジイソ
シアネート（TDI）、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、４，4′，4″−トリフエニルメタン
トリイソシアネート（TPMI）、イソホロンジイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）（Ｈ−MDI）、ヘキサヒドロキシリレン
ジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ポリイソシアネート、トリメチロールプ
ロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物
（TMP−3TDI）、トリメチロールプロパンのイソ
ホロンジイソシアネート３モル付加物（TMP−
3IPDI）、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレンオキサイドグリコールに対して４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート又はトリレン
ジイソシアネートの２モル付加物、ポリイソシア
ネートに対するグリセリンやペンタエリスリトー
ル等の付加物、トリス（Ｐ−イソシアネートフエ
ニル）チオフオスフエート等の末端にNCO基を
有する化合物が使用される。 また、前記ポリオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール（１，４−BD）、１，５−ペンタン
ジオール（１，５−PD）、１，６−ヘキサンジオ
ール（１，６−HD）、トリメチロールプロパン
（TMP）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，
３−ジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリ
オール、ビシクロヘキシルグリコール等の脂環族
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコール（PPG）、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリ（エ
チレンアジペート）グリコール（PEAG）、ポリ
（ブチレンアジペート）グリコール（PBAG）等
のポリエステルポリオール等を使用することがで
きる。 前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸
と該ポリカルボン酸に対し過剰モルの前記ポリオ
ール等とを反応させることによつて得られる。 前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が使用され
る。 なお、前記ポリエステルポリオールとしては分
子量が500〜5000、好ましくは1000〜3000のもの
が使用される。 アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やそ
の誘導体、ポリメタクリル酸やその誘導体がある
が、好ましくはそれらは活性水素を有している方
がよい。 前記アクリル酸誘導体の製造に使用されるモノ
マとしてはメチルアクリレート（MA）、エチル
アクリレート（EA）、ｎ−ブチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、iso−ブチルアクリレート、イソデシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート、アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミ
ノアルキルアクリレートが例示される。 前記モノマとして活性水素を有しないモノマが
使用されるときはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
や前記したヒドロキシアルキルアクリレート等が
共重合体される。 また、ポリメタクリル酸誘導体用原料としては
メチルメタクリレート（MMA）、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート
（PMA）、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、iso−ブチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタ
クリレート等のメタクリル酸誘導体がある。活性
水素を有するビニル化合物については前記と同じ
である。 この実施例の接着剤には固形成分100重量部に
対してポリウレタン製造に使用される有機溶媒が
５〜60重量部の割合で混合されている。 次に、ハロゲン化ポリオリフインと有機溶媒と
からなるプライマ、又はハロゲン化ポリオリフイ
ンとハロゲン化剤とが混合されているプライマを
準備する。 前記ハロゲン化ポリオレフインとしては、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン
−プロピレン−ジエン３元共重合体、塩素化され
たクロロスルホン化ポリエチレン等が使用され
る。 また、このハロゲン化ポリオレフインとしては
好ましくは５〜60％のハロゲン化度を有している
ものが使用される。ハロゲン化度が５％未満であ
ると溶媒に対する溶解度が低下して良好なプライ
マが得られないだけでなく、ポリオレフイン成形
体に対する密着性が向上しない。ハロゲン化度が
60％を越えるとプライマの効果はさして上昇しな
い。 ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライ
ド、例えば、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−
BHC）、次亜ハロゲン酸塩やＮ−ブロモサクシイ
ミド（NBSI）、三塩化イソシアヌル酸（TCIA）
等の分子中に−CONX−結合を有する化合物
（前記においてＸはハロゲン原子を意味する）が
最も好ましいハロゲン化剤であるが、その他、五
フツ化アンチモン、フツ化イオウと臭素とからな
る混合溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとからなる
混合溶液、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸とからなる
混合溶液、臭素化アルカリとペルオキソ二硫酸と
からなる混合溶液等がある。 この実施例においては、ハロゲン化ポリオレフ
インが前記有機溶媒に対して10〜70重量％混合さ
れ、また、ハロゲン化剤を混合する場合、それ
は、ハロゲン化ポリオレフイン100重量部に対し
て40重量部以下の割合で混合される。 このポリオレフイン成形体に対してプライマが
塗布された後、前記接着剤が塗布され、溶剤を揮
散させると、得られた接着剤は感圧性の接着性を
発揮する。その接着剤に対して金属等の他の被着
体が接合される。 実験例 １ 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基
づいて説明するが、この実験例はポリオレフイン
成形体に対して本発明の接着剤とプライマとを組
み合わせて使用してそれらの接着性能を示すもの
である。 まず、幅40mm、長さ150mmのテストピースであ
つて、曲率半径が20mmの曲面を有するインサート
をPPで形成し、そのインサートに対して種々の
プライマと接着剤とを塗布した後、第１表のポリ
塩化ビニル組成物を200℃でインサート射出成形
した。

【表】 そして、その射出成形体を80℃の雰囲気下で
100時間置いた後に前記曲面に対して該射出成形
体にどの程度ずれが生ずるか測定して極性基のな
いPPに対してどのような接着剤とプライマとを
組み合わせると優れた接着性能が発揮されるかを
実験した。この実験において第２表の成分及び組
成からなるポリウレタンをアクリルポリウレタン
の原料にした。なお、第２表における原料の記号
は前記した原料を意味し、ポリオールの数字は分
子量を意味する。また、（ ）内は重量部を意味
する（以下の表においても同じである）。

【表】

【表】 第２表記載の末端ヒドロキシル基を有するポリ
ウレタンと第３表のアクリル系ポリマとからアク
リルポリウレタン（反応混合物）を製造した。

【表】

【表】 意味する。
第２表中のモノマ法においては重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイルパーオキサイドが0.05重量部
使用された。 第３表に記載された試料記号ａ〜ｋに示される
種々のアクリルポリウレタンと１，１，１−トリ
クロルエタン：トリエン＝100：60（重量比）の混
合溶媒とを混合して固形分が35重量％の接着剤を
調整した。 次に、第４表記載のハロゲン化ポリオレフイン
系のプライマと、前記アクリルポリウレタン系接
着剤とを組み合わせて接着性能を判定した。 また、第５表に示すようにハロゲン化剤を併用
したプライマについても実験した。第４表及び第
５表における接着性能はインサートの曲面にポリ
塩化ビニル樹脂とのずれがある場合を××印で、
硬化速度が遅い場合を×印で、ずれがなくかつ硬
化速度が速い場合を○印で示す。 第４表及び第５表から分るように本発明のプラ
イマとアクリルウレタン系接着剤とを組み合わせ
るとポリオレフイン成形体に対する接着性能が著
しく向上する。 また、ハロゲン化ポリオレフインに対してハロ
ゲン化剤が40重量部まで混合された場合ポリオレ
フイン成形体に対する接着性能が向上する。

【表】

【表】 実験例 ２ ポリ塩化ビニル製のモールの裏面に対して粘着
剤層が片面に設けられているテープをポリオレフ
イン成形体として接着する方法に本発明を具体化
した実験例を示す。この実験例ではハロゲン化剤
を含有しているプライマを使用した。 まず、アクリルポリウレタン系接着剤及び二つ
の被着体としてのモールとテープとを用意した。
該アクリルポリウレタン系接着剤としてアクリル
ウレタンが固形分として35重量％、１，１，１−
トリクロルエタン：トルエン＝５：３（重量比）
の混合溶媒に溶解している実験例１と同様のアク
リルポリウレタン系接着剤を用意した。 ただし、同接着剤の原料であるポリウレタンは
第６表記載のものを使用した。

【表】

【表】 プライマとしては塩素化PPと種々のハロゲン
化剤とがアクリルポリウレタン系接着剤と同じ溶
剤に混合されたものを用意した。 また、第１表におけるポリ塩化ビニル組成物に
おいてポリ塩化ビニルの重合度を1450に、ジオク
チルフタレートの配合量を80重量部に変えたポリ
塩化ビニル組成物を170℃で押出成形してモール
を製造した。 前記モールにアクリルポリウレタン系接着剤を
塗布して接着剤層を形成した後、その接着剤層を
30分間室温で風乾した。 この接着剤層に対して被着体としてテープを接
合した。このテープのベースは５倍に発泡した
PE発泡体から形成されており、モールが接着さ
れる側には前記のプライマと前記アクリルポリウ
レタン系接着剤が塗布されていた。 このようにテープが接合されているモールを室
温で３日間放置した。そして、それらを80℃の雰
囲気下において前記モールからテープを30mm／分
に速度で剥離する剪断試験をした。その結果を第
７表に示す。 第７表から明白な通り、本発明のアクリルポリ
ウレタン系接着剤とプライマとを組み合わせると
ポリ塩化ビニル製のモールとテープとは強固に接
着する。また、プライマ中のハロゲン化剤含有量
が40重量部を越えると接着性能が向上しない（実
験No.７）。なお、図に示すようにこの実験例のモ
ール２は金属板１に対して接着剤層３、プライマ
層４、テープ５及び粘着剤層５ａを介して接着さ
せることもできる。

【表】 実験例 ３ ハロゲン化ポリオレフインのみを含有している
プライマ、又は、さらにハロゲン化ポリオレフイ
ン以外にポリイソシアネートを含有しているプラ
イマを使用して実験例２と同様に接着性能の測定
実験をした。その結果を第８表に示す。 第８表から明白な通り、アクリルポリウレタン
系接着剤と、ポリイソシアネートを含有するプラ
イマとの組合わせは、ポリ塩化ビニル製のモール
とPE製のテープとを良好に接着する（実験No.５
〜10、12、13、15〜19）が、ポリイソシアネート
を過剰に含有するプライマとの組合わせは接着性
能を低下させる（実験No.11、14）。

【表】 本発明は前記の実施例に限定されることなく、
例えば、末端ヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン100重量部に対して50重量部以下の割合でポリ
イソシアネートを混合したり、プライマにハロゲ
ン化ポリオレフイン100重量部を基準に50重量部
以下の割合でポリイソシアネートを混合したりし
て、接着性能をより向上させることもできる。 発明の効果 以上詳述したように、本発明はポリオレフイン
成形体と他の被着体との接着性能を顕著に向上さ
せることができるという優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

図は実施例の横断面図である。 １……金属板、２……被着体（モール）、３…
…接着剤層、４……プライマ層、５……被着体
（テープ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン成形体を被着体とし、これを
   接着剤によつて他の被着体に接着する方法におい
   て、前記接着剤として、末端にヒドロキシル基を
   有するポリウレタンと、ポリアクリル酸、その誘
   導体、ポリメタクリル酸又はその誘導体から選ば
   れる少なくとも１種のアクリル系ポリマとからな
   るアクリルポリウレタン系接着剤を使用し、前記
   ポリオレフイン成形体側のプライマとしてハロゲ
   ン化ポリオレフインを、又は該ハロゲン化ポリオ
   レフインとハロゲン化剤とを使用することを特徴
   とする接着方法。 ２ 前記他の被着体はポリ塩化ビニル成形体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ３ アクリルポリウレタン系接着剤は末端にヒド
   ロキシル基を有するポリウレタンの存在下でアク
   リル系モノマを重合することによつて得られたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ４ ハロゲン化剤はハロゲン化ポリオレフイン
   100重量部に対して40重量部以下の割合で混合さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ５ ハロゲン化ポリオレフインのハロゲン化度は
   ５〜60％である特許請求の範囲第１項記載の接着
   方法。 ６ アクリルポリウレタンはポリウレタン成分
   100重量部に対してアクリル系ポリマ成分を10〜
   500重量部の割合で含有している特許請求の範囲
   第１項記載の接着方法。 ７ ポリオレフイン成形体は自動車のサイドプロ
   テクシヨンモールの裏面側に接合されるテープで
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着方法。