JPS63225680A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は自動車のサイドプロテクションモール（以下、
モールという）等の高分子成形体を粘着性のテープ等の
被着体に接着する接着性組成物に関するものである。

（従来の技術、発明が解決しようとする問題点）従来か
ら、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）　
、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−９１２３元共重
合体（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン成形体は種々の分
野に有効に利用されている。

ところが、ポリオレフィンは分子中に極性基を有してい
ないために、その成形体の上に接着剤を塗布しても、生
じた塗膜は剥離し易いという問題点がある。

また、極性基を有するポリ塩化ビニル等の成形体、例え
ば、モールは昼と夜、夏期と冬期等の温度差により収縮
と膨張を繰り返えして寸法変化を引き起こしたり、可塑
剤や安定剤等の添加剤が経時的に分解、低分子化してモ
ール中より扱は出ることによりモールは収縮したりして
自動車ボディ等から剥離するという問題点がある。

そこで、これまでポリオレフィン成形体等に対して接着
性を示す種々の接着剤が提案されているが、いまだに接
着性の優れた接着剤が見い出されていないし、ある程度
接着性の良好な接着剤であっても、それは通常プライマ
が必須である。

本発明は実質上プライマを使用しなくても高分子成形体
に対して接着性を発揮する接着性組成物を提供すること
を目的とする。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解決するために、ゴム１００＠
量部に対して、末端にヒドロキシル基を有するポリウレ
タンと、ポリアクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル
酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のアクリ
ル系ポリマとからなるアクリルポリウレタンが４〜３０
０重１部並びにポリイソシアネートが０．１〜５０重量
部及び／又はハロゲン化剤が０．００２〜２０重量部の
割合で混合されている接着性組成物を構成とする。

（作用） ゴム成分自体がプライマに代わる機能を発揮する。ハロ
ゲン化剤は高分子成形体を活性化して接着性組成物との
密着性を高める。ポリイソシアネートは末端にヒドロキ
シル基を有するアクリルポリウレタンのヒドロキシ１Ｃ
基とも反応して接着剤としての機能を高める。アクリル
ポリウレタン中のアクリル系ポリマはそれらの分子間力
の作用により接着性組成物自体の接着性能を高める。

（実施例） 次に、本発明の接着性組成物を二つの高分子成形体を被
着体として、それらを接着する方法に適用した実施例に
ついて述べる。

本発明に使用される第一の被着体はいかなる高分子成形
体でもよいが、好ましくは、極性基のないポリオレフィ
ン、例えば、ＰＥ、ＰＰ、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、ポリ−α−オレフィンの均質重合体又は共重合体、
例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はこれらを主成分とする
天然ゴム、合成ゴム、他の合成樹脂等との混合重合体か
ら得られた高分子成形体に適用した方が効果がある。こ
れらの高分子成形体は種々の添加剤が配合された配合物
から得られたものでもよい。

前記成形体としては固形の状態で接着性組成物によって
もう１種の被着体に接合されるものであればいかなる形
状のものでもよく、前記モールの他に、例えば、自動車
用部品の成形に使用されるインサート等がある。これら
の成形体は押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形
等の方法によって得られる。

一方、第二の被着体としては塗装されている又は塗装さ
れていない各種のゴム、ＡＢＳ１ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド等の合成樹脂の成形体又はフオーム、金属製品、
木製品、繊維製品等の被着体があるが、用途によっては
ポリオレフィンも使用することができる。好ましい被着
体の組合わせはポリオレフィン製のテープとポリ塩化ビ
ニル製のモールである。

この実施例の接着性組成物は、ゴムと、末端にヒドロキ
シル基を有するポリウレタンと、ポリイソシアネート及
び／又はハロゲン化剤との混合物からなる。

前記ゴムとしては天然ゴム（ＮＲ＞、スチレン−ブタジ
ェンゴム（ＳＢＲ）　、ブタジェンゴム（ＢＲ）　、イ
ソプレンゴム（ＩＲ＞、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ＞　、ＥＰ
ＭＳＥＰＤＭ、クロルスルホン化ゴム、アクリルゴム等
がある。

アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有する
ポリウレタンと、アクリル系ポリマとから次の方法のう
ちいずれかの方法によって製造される。

第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン１００重量部に対してアクリル系ポリマを１０〜５０
０重量部の割合で溶液中で混合して均一溶液とする方法
（ポリマ法）であり、第二の方法は末端にヒドロキシル
基を有するポリウレタン１００重量部及びベンゾイルパ
ーオキサイドのような重合開始剤約０．０５重量部の存
在下で、１０〜５００重量部の割合のアクリル系モノマ
を重合する方法（モノマ法）である。

末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンはポリイソ
シアネートとポリオール又はポリエステルポリオールと
を前者が過剰モルになるように乾燥窒素ガス雰囲気下で
８０℃、３時間反応させてポリウレタンのプレポリマを
製造し、次いで、そのプレポリマにポリオールを加えて
鎖延長反応を行なわせることによって得られる。

この反応においてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル
、メチレンクロライド、１，１，１−トリクロルエタン
、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルスルフォオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルム
アミド等の単独溶媒又は混合溶媒が使用される。

前記ポリイシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ＞、１．５−ナフタレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４．４”−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４．４＝
、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰ
Ｍ　Ｉ　＞　、イソホロンジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート＞（Ｈ−ＭＤＩ）、ヘキサヒド
ロキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシア
ネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの
１〜リレンジイソシアネ一ト３モル付加物（ＴＭＰ−３
ＴＤＩ　＞、トリメチロールプロパンのイソホロンジイ
ソシアネート３モル付加物（ＴＭＰ−３Ｉ　ＰＤ　Ｉ　
＞　、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオ
キサイドグリコールに対して４，４′−ジフェニルメタ
ンジインシアネート又はトリレンジイソシアネートの２
モル付加物、ポリイソシアネートに対するグリセリンや
ペンタエリスリトール等の付加物、トリス（Ｐ−イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート等の末端にＮＣ
Ｏ基を有する化合物が使用される。

また、前記ポリオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−
ＢＤ）、１．５−ベンタンジオール（１，５−ＰＤ）、
１．６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ＞、２，２．４−トリメチルペ
ンタン−１，３−ジオール、２−エチル−１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリ
オール、ビシクロへキシルグリコール等の脂環族グリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロ・ピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール（ＰＥ
ＡＧ）、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール（ＰＢ
ＡＧ）等のポリエステルポリオール等を使用することが
できる。

前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸と該ポリ
カルボン酸に対し過剰モルの前記ポリオール等とを反応
させることによって得られる。

前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカ
ルボン酸等が使用される。

なお、前記ポリエステルポリオールとしては分子量が５
００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のもの
が使用される。

アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やその誘導体
、ポリメタクリル酸やその誘導体があるが、好ましくは
それらは活性水素を有している方がよい。

前記アクリル酸誘導体の製造に使用されるモノマとして
はメチルアクリレート（ＭＡ）　、エチルアクリレート
（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、１Ｓｏ−ブチ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート等のアルキル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜等
のヒドロキシアルキルアクリレート、アミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミ
ノアルキルアクリレートが例示される。

前記七ツマとして活性水素を有しないモノマが使用され
るときはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸や前記したヒドロキシ
アルキルアクリレート等が共重合体される。

また、ポリメタクリル酸誘導体用原料としてはメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）　、エチルメタク、リレート、
ｎ−プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート
等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート
、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート等の
メタクリル酸誘導体がある。活性水素を有するビニル化
合物については前記と同じである。

ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライド、例え
ば、ｔ−ブチルハイポクロライド（１−ＢＨＣ）　、次
亜ハロゲン酸塩やＮ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ＞
、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ＞等の分子中に一〇
〇ＮＸ−結合を有する化合物（前記においてＸはハロゲ
ン原子を意味する）が最も好ましいハロゲン化剤である
が、その他、五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭素
とからなる混合溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとからな
る混合溶液、ハロゲン酸素酸塩と濃ｊＸＡ酸とからなる
混合溶液、臭素化アルカリとベルオキソニ硫酸とからな
る混合溶液等がある。

ポリインシアネートとしては前記ポリウレタンプレポリ
マを製造するとき使用されたポリインシアネートがある
。

接着性組成物を調整に当って、ゴムと、該ゴム１００重
量部を基準にして、末端にヒドロキシル基を有するアク
リルポリウレタンが４〜３００重量部の割合と、ハロゲ
ン化剤を使用する場合はそのハロゲン化剤が０．０２〜
２０重口部の割合と、ポリイソシアネートが使用される
場合はそのイソシアネートが０．１〜５０Ｈ１部の割合
とが有機溶媒中で混合される。

アクリルポリウレタンが４重量部未満の割合ではアクリ
ルポリウレタンが接着性能の向上に寄与せず、逆に３０
０重量部を越えると、プライマを使用することなく、接
着性組成物の接着性能を発揮させることができない。

ハロゲン化剤が０．００２重１部未満であると高分子成
形体の表面をハロゲン化剤で充分活性化することができ
ず、２０重量部を越えると接着性組成物がゲル化してそ
の効果が発揮されない。ポリインシアネートが０．１重
囲部未満では接着性能が発揮されず、２０重量部を越え
てもその接着性能は充分ではない。なお、接着性組成物
には有ａ溶蝮に対してその１００重量部を基準にしてポ
リウレタン製造に使用される有機溶媒が５〜６０重量部
の割合で混合されている。

高分子成形体又は他の被着体に対して接着性組成物が塗
布した後、溶剤を揮発させると得られた接着剤層は感圧
性の接着性を発揮する。その接着剤層に対して被着体を
押圧することによってプライマを塗布することなく高分
子成形体と他の被着体とを接着させることができる。

［実験例１コ 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基づいて説
明する。

まず、第一の被着体として、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍのテストピースであって、曲率半径が２０ｍｍの曲面
を有するインサートをＰＰで形成し、そのインサートに
対して種々の組成の接着性組成物を塗布した後、第１表
のポリ塩化ビニル組成物を２００℃でインサート射出し
て、第二の被着体を形成すると同時に前記インサートに
接合した。この射出成形体を８０℃の雰囲気下で１００
時間置装た後に前記曲面に対してどの程度ポリ塩化ビニ
ル樹脂成形体のずれが生ずるか判定した。

この実験において、第２表及び第３表記載のゴムをトル
エンに溶かしたゴム溶液と、そして、第４表記載のポリ
ウレタンから誘導された第５表記載のアクリルポリウレ
タンを１．１．１−トリクロルエタン：トルエン−１０
０：　６０の混合溶媒に溶かした溶液とから接着性組成
物を調整した。

なお、第４表における原料の記号は前記した原料を意味
し、ポリオールの数字は分子量を意味する。また、（）
内は重量部を意味する。以下の表においても同じである
。

第２表 第３表 ＠４表 第４表記載の末端にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ンを使用して第５表のアクリル系ポリマとからアクリル
ポリウレタン（反応混合物）を製造した。

第５表 注）＊ポリｎ−プロピルメタクリレートを意味する。

第５表中のモノマ法においては重合開始剤として過酸化
ペンゾイルパーオキザイドが０．０５重社部使用された
。

この実験例の接着性組成物の接着性能を第６表及び第７
表に示す。なお、第６表及び第７表における接着性能は
インサートの曲面に成形後に剥離が生じた場合をＸＸ印
で、８０℃の雰囲気下で１００時間置装た時剥離が生じ
た場合をＸ印で、前記の条件下で剥離が生じない場合を
Ｏ印で示す。

第６表及び第７表から分るように本発明の接着性組成物
の高分子成形体に対する接着性能が著しく向上する。

また、ゴム１００重１部に対して、末端にヒドロキシル
基を有するアクリルポリウレタンを４〜３００重量部、
ハロゲン化剤を０．００２〜２０重量部、そして、ポリ
イソシアネートを０．１〜５０重最部の割合で混合した
接着性組成物が第−及び第二の各被着体を強固に接着す
る。

し実験例２］ ポリ塩化ビニルから成形した第二の被着体としてのモー
ルに、第一の被着体としてのＰＥＷのテープを接着する
のに本発明を具体化した実験例について説明する。

最初に、モール、テープ及び接着性組成物を用意する。

モールは重合度が１４５０のポリ塩化ビニル１００重量
部に対して、ジオクチルフタレートが８０重量部の割合
で含有されている以外は第１表記載のポリ塩化ビニル樹
脂組成物と同一のものを１７０℃で押出成形することに
よって得た。

また、５倍に発泡した発泡ＰＥからテープを形成した。

ざらに、実験例１の第２表及び第３表記載のゴム及びア
クリルポリウレタンを１．１．１−トリクロルエタン：
トルエン−１００：　６０の混合溶媒に固形分として３
５重量％含有させるとともに、種々のポリイソシアネー
トを混合して種々の接着性組成物を調整した。このとき
、アクリルポリウレタンは第８表のポリウレタンを第５
表記載のポリウレタンに変えて同表のアクリル系ポリマ
とから調整されたものを使用した。

この接着性組成物をプライマを使用することなく、モー
ル及びテープの片面に塗布してそれぞれに接着剤層を形
成した後、それらを室温で３０分間風乾した。そして両
者の接着剤層同志を接合して室温で３日間放置した。

次に、前記モールとテープとを１８０°Ｃの雰囲気下に
おいて３０ｍｍ／分の速度で剥離する剪断試験を実施し
た。その結果を第９表に示す。

第９表から明白な通り、ゴム１００重伍部にアクリルポ
リウレタンが少な過ぎたり、多過ぎたりすると、接着性
能が十分発揮されず（実験Ｎｏ。

２．１５．１６）、ポリイソシアネートについても同様
であり（実験Ｎｏ、８＞、本発明の接着性組成物は優れ
た接着性能を発揮する。なお、図に示すように前記モー
ル２は前記接着剤層３、テープ４及び粘着剤層５を介し
て金属板１に接着することも可能である。

「実験例３］ 実験例２の接着性組成物においてポリイソシアネートの
代わりに種々のハロゲン化剤を使用して実験例２と同様
の接着性能実験を行なった。その結果を第１０表に示す
。

第１０表から明白な通り、本発明の接着性組成物はポリ
塩化ビニル樹脂又はＰＥに対して優れた接着性を示し、
ざらに、ゴム１００重量部にアクリルポリウレタンが少
な過ぎたり、多過ぎたりすると、接着性能が十分発揮さ
れない（実験Ｎｏ。

１４．１６）。この傾向はハロゲン化剤についても同様
である（実験ＮＯ１２，１５）。

本発明は前記実施例に限定されることなく、接着性組成
物が塗膜性に優れたアクリルポリウレタンである場合、
接着性組成物そのものを高分子成形体に対する塗膜とし
て利用するごとができる。

また、高分子成形体に対する接着性能をより高める必要
がある場合は高分子成形体にプライマを塗布してもよい
。

発明の効果 以上詳述したように、本発明は少なくとも高分子成形体
を被着体とし、それに他の被着体を接合する場合、プラ
イマを実質上使用しなくても高分子成形体に対する接着
性能を向上させることができるという優れた効果を発揮
する。

【図面の簡単な説明】

図は実施例の横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム１００重量部に対して、末端にヒドロキシル基
   を有するポリウレタンと、ポリアクリル酸、その誘導体
   、ポリメタクリル酸又はその誘導体から選ばれる少なく
   とも１種のアクリル系ポリマとからなるアクリルポリウ
   レタンが４〜３００重量部並びに、ポリイソシアネート
   が０．１〜５０重量部及び／又はハロゲン化剤が０．０
   ０２〜２０重量部の割合で混合されていることを特徴と
   する接着性組成物。 ２、アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有
   するポリウレタンの存在下でアクリル系モノマを重合す
   ることによって得られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の接着性組成物。 ３、アクリルポリウレタンはポリウレタン成分１００重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を１０〜５００重量
   部の割合で含有している特許請求の範囲第１項記載の接
   着性組成物。