JPH0372588A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は自動車のサイドプロテクションモール（以下、
モールという）等の高分子成形体を粘着性のテープ等の
被着体に接着する接着性組成物に関するものである。

（従来の技術、発明が解決しようとする問題点）従来か
ら、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、
ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−シェフ３元共重合
体（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン成形体は種々の分野
に有効に利用されている。

ところが１．ポリオレフィンは分子中に極性基を有して
いないために、その成形体の上に接着剤を塗布しても、
生じた塗膜は剥離し易いという問題点がある。

また、極性基を有するポリ塩化ビニル等の成形体、例え
ば、モールは昼と夜、夏期と冬期等の温度差により収縮
と膨張を繰り返えして寸法変化を引き起こしたり、可塑
剤や安定剤等の添加剤が経時的に分解、低分子化してモ
ール中より抜は出ることによりモールは収縮したりして
自動車ボディ等から剥離するという問題点がある。

そこで、これまでポリオレフィン成形体等に対して接着
性を示す種々の接着剤が提案されているが、いまだに接
着性の優れた接着剤が見い出されていないし、ある程度
接着性の良好な接着剤であっても、それは通常プライマ
が必須である。

本発明は実質上プライマを使用しなくても高分子成形体
に対して接着性を発揮する接着性組成物を提供すること
を目的とする。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解決するために、ゴム１００重
量部に対して、末端にヒドロキシル基を有するポリウレ
タンと、ポリアクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル
酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種のアクリ
ル系ポリマとからなるアクリルポリウレタンが４〜３０
０重量部、ハロゲン化剤が０．００２〜２０重量部の割
合で混合されている接着性組成物を構成している。

（作用） この発明によれば、ゴム成分自体がプライマに代わる機
能を発揮し、アクリルポリウレタン中のアクリル系ポリ
マはそれらの分子間力の作用により接着性組成物自体の
接着性能を高める。また、ハロゲン化剤は高分子成形体
を活性化して接着性組成物との密着性を高める。

（実施例） 次に、本発明の接着性組成物を二つの高分子成形体を被
着体として、それらを接着する方法に適用した実施例に
ついて述べる。

本発明に使用される第一の被着体はいかなる高分子成形
体でもよいが、好ましくは、極性基のないポリオレフィ
ン、例えば、ＰＥ、ＰＰ、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、ポリ−α−オレフィンの均質重合体又は共重合体、
例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、又はこれらを主成分とする
天然ゴム、合成ゴム、他の合成樹脂等との混合重合体か
ら得られた高分子成形体に適用した方が効果がある。こ
れらの高分子成形体は種々の添加剤が配合された配合物
から得られたものでもよい。

前記成形体としては固形の状態で接着性組成物によって
もう１種の被着体に接合されるものであればいかなる形
状のものでもよく、前記モールの他に、例えば、自動車
用部品の成形に使用されるインサート等がある。これら
の成形体は押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形
等の方法によって得られる。

一方、第二の被着体としては塗装されている又は塗装さ
れていない各種のゴム、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド等の合成樹脂の成形体又はフオーム、金、属製品
、木製品、繊維製品等の被着体があるが、用途によって
はポリオレフィンも使用することができる。好ましい被
着体の組合わせはポリオレフィン製のテープとポリ塩化
ビニル製のモールである。

この実施例の接着性組成物は、ゴムと、末端にヒドロキ
シル基を有するポリウレタンと、ハロゲン化剤との混合
物からなる。

前記ゴムとしては天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブタ
ジェンゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソ
プレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）　、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）　、ＥＰ
Ｍ％ＥＰＤＭ、クロルスルホン化ゴム、アクリルゴム等
がある。

アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有する
ポリウレタンと、アクリル系ポリマとから次の方法のう
ちいずれかの方法によって製造される。

第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン１００重量部に対してアクリル系ポリマを１０〜５０
０重量部の割合で溶液中で混合して均一溶液とする方法
（ポリマ法）であり、第二の方法は末端にヒドロキシル
基を有するポリウレタン１００重量部及びベンゾイルパ
ーオキサイドのような重合開始剤０．０５重量部の存在
下で、１０〜５００重量部の割合のアクリル系モノマを
重合する方法（モノマ法）である。

末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンはポリイソ
シアネートとポリオール又はポリエステルポリオールと
を前者が過剰モルになるように乾燥窒素ガス雰囲気下で
８０℃、３時間反応させてポリウレタンのプレポリマを
製造し、次いで、そのプレポリマにポリオールを加えて
鎖延長反応を行なわせることによって得られる。

この反応においてｎ−ヘキセン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香続炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン等のエテール、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル
、メチレンクロライド、１，４．１−トリクロルエタン
、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルスルフォオキサイド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルフォル
ムアミド等の単独溶媒又は混合溶媒が使用される。

前記ポリイシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）　、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）　、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）　、４
．４’　　　４’　−トリフェニルメタントリイソシア
ネート（ＴＰＭＩ３、イソホロンジイソシアネート等の
芳香族ポリイソシアネート、４，４′−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ−ＭＤＩ）、ヘキ
サヒドロキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイ
ソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ポリイソシアネート、トリメチロールプロ
パンのトリレンシイ°ソシアネート３モル付加物（ＴＭ
Ｐ−３ＴＤＩ）　、トリメチロールプロパンのインホロ
ンジイソシアネート３モル付加物（ＴＭＰ−３Ｉ　ＰＤ
　Ｉ）　、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ンオキサイドグリコールに対して４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート
の２モル付加物、ポリイソシアネートに対するグリセリ
ンやペンタエリスリトール等の付加物、トリス（Ｐ−イ
ソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の末端に
ＮＧＯ基を有する化合物が使用される。

また、前記ポリオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ｌ、３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−
ＢＤ）、１．　５−ベンタンジオール（１，５−ＰＤ）
　、１．６−ヘキサンジオール（１，６−’ＨＤ）　、
）リメチロールプロパン（ＴＭＰ）　、２，２．４−）
リメチルペンクンーｌ、３−ジオール、２−エチル−１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族ポリオール、ビシクロへキシルグリコール等の脂
環族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコー
ル（ＰＥＡＧ）、ポリ（ブチレンアジペート）グリコー
ル（ＰＢＡＧ）等のポリエステルポリオール等を使用す
ることができる。

前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸と該ポリ
カルボン酸に対し過剰モルの前記ポリオール等とを反応
させることによって得られる。

前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、インフタル酸、
テレツータル酸等の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリ
カルボン酸等が使用される。

なお、前記ポリエステルポリオールとしては分子量が５
００〜５０００．好ましくは１０００〜３０００のもの
が使用される。

アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やその誘導体
、ポリメタクリル酸やその誘導体があるが、好ましくは
それらは活性水素を有している方がよい。

前記アクリル系ポリマの製造に使用されるモノマとして
はメチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレ−）　
（ＥＡ）　、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、１ｓｏ−ブ
チルアクリレート、イソデシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等
のヒドロキシアルキルアクリレート、アミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミ
ノアルキルアクリレートが例示される。

前記モノマとして活性水素を有しないモノマが使用され
るときはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸や前記したヒドロキシ
アルキルアクリレート等が共重合体される。

また、ポリメタクリル酸誘導体用原料としてはメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ｎ−ブチルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、１ｓＯ−ブチルメタクリレート等の
アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、ア
ミノ主チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等のアミノアルキルメタクリレート等のメタ
クリル酸誘導体がある。活性水素を有するビニル化合物
については前記と同じである。

ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライド、例え
ば、ｔ−ブチルハイポクロライド（１−ＢＨＣ）　、次
亜ハロゲン酸塩やＮ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ）
、三塩化インシアヌル酸（ＴＣＩＡ）等の分子中に−Ｃ
ＯＮＸ−結合を有する化合物（前記においてＸはハロゲ
ン原子を意味する）が最も好ましいハロゲン化剤である
が、その他、五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭素
とからなる混合溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとからな
る混合溶液、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸とからなる混合
溶液、臭素化アルカリとベルオキソニ硫酸とからなる混
合溶液等がある。

接着性組成物を調整に当って、ゴムと、該ゴム１００重
量部を基準にして、末端にヒドロキシル基を有するアク
リルポリウレタンが４〜３００重量部の割合と、ハロゲ
ン化剤が０．００２〜２０重量部の割合とが有機溶媒中
で混合される。

アクリルポリウレタンが４重量部未満の割合ではアクリ
ルポリウレタンが接着性能の向上に寄与せず、逆に３０
０重量部を越えると、プライマを使用することなく、接
着性組成物の接着性能を発揮させることができない。

ハロゲン化剤が０．００２重量部未満であると高分子成
形体の表面をハロゲン化剤で充分活性化することができ
ず、２０重量部を越えると接着性組成物がゲル化してそ
の効果が発揮できない。なお、接着性組成物には有機溶
媒に対してその１００重量部を基準にしてポリウレタン
製造に使用される有機溶媒が５〜６０重量部の割合で混
合されている。

高分子成形体又は他の被着体に対して接着性組成物が塗
布した後、溶剤を発揮させると得られた接着剤層は感圧
性の接着性を発揮する。その接着剤層に対して被着体を
押圧することによってプライマを塗布することなく高分
子成形体と他の被着体とを接着させることができる。

〔実施例１〕 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基づいて説
明する。

まず、第一の被着体として、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍのテストピースであって、曲率半径が２０ｍｍの曲面
を有するインサートをＰＰで形成し、そのインサートに
対して種々の組成の接着性組成物を塗布した後、第１表
のポリ塩化ビニル化合物を２００℃でインサート射出し
て、第２の被着体を形成すると同時に前記インサートに
接合した。この射出成形体を８０℃の雰囲気下で１００
時間置装た後に前記曲面に対してどの程度ポリ塩化ビニ
ル樹脂成形体のずれが生ずるか判定した。

第１表 この実験において、第２表及び第３表記載のゴムをトル
エンに溶かしたゴム溶液と、そして、第４表記載のポリ
ウレタンから誘導された第５表記載のアクリルポリウレ
タンを１．１．１−トリクロルエタン：トルエン＝１０
０：６０の混合溶媒に溶かした溶液とから接着性組成物
を調整した。

なお、第４表における原料の記号は前記した原料を意味
し、ポリオールの数字は分子量を意味する。また、（）
内は重量部を意味する。以下の表においても同じである
。

第２表 第４表記載の末端にヒドロキシル基を有するポ第４表 リウレタンを使用して第５表のアクリル系ポリマとから
アクリルポリウレタン（反応混合物）を製造した。

（社魅２ 第５表 第５表中のモノマ法においては重合開始剤として過酸化
ベンゾイルパーオキサイドが０．０５重量部使用された
。

この実験例の接着性組成物の接着性能を第６表に示す。

なお、第６表における接着性能はインサートの曲面に成
形後に剥離が生じた場合を××印で、８０℃の雰囲気下
で１００時間置装た時剥離が生じた場合を×印で、前記
の条件下で剥離が生じない場合を○印で示す。

第６表から分かるように本発明の接着性組成物の高分子
成形体に対する接着性能が著しく向上する。

また、ゴム１００重量部に対して、末端にヒドロキシル
基を有するアクリルポリウレタンを４〜３００重量部、
ハロゲン化剤を０．００２〜２０重量部の割合で混合し
た接着性組成物が第−及び第二の各被着体を強固に接着
する。

〔実験例２〕 ポリ塩化ビニルから形成した第二の被着体としてのモー
ルに、第一の被着体としてのＰＥ製のテープを接着する
のに本発明を具体化した実験例について説明する。

最初に、モール、テープ及び接着性組成物を用意する。

モールは重合度が１４５０のポリ塩化ビニル１００重量
部に対して、ジオクチルフタレートが８０重量部の割合
で含有されている以外は第１表記載のポリ塩化ビニル樹
脂組成物と同一のものを１７０℃で押出成形することに
よって得た。

また、５倍に発泡した発泡ＰＥからテープを形成した。

さらに、実験例１の第２表及び第３表記載のゴム及びア
クリルポリウレタンを１，１．１−）リクロルエタン：
トルエン＝１００：６０の混合溶媒に固形分として３５
重量％含有させるとともに、種々のハロゲン化剤を混合
して種々の接着性組成物を調整した。このとき、アクリ
ルポリウレタンは第７表のポリウレタンを第５表記載の
ポリウレタンに代えて同表のアクリル系ポリマとから調
整されたものを使用した。

この接着性組成物をプライマを使用すること第７表 く、モール及びテープの片面に塗布してそれぞれに接着
剤層を形成した後、それらを室温で３０分間風乾した。

そして両者の接着剤層同志を接合して室温で３日間放置
した。

次に、前記モールとテープとを１８０℃の雰囲気下にお
いて３０ｍｍ／分の速度で剥離する剪断試験を実施した
。その結果を第８表に示す。

第８表から明白な通り、本発明の接着性組成物はポリ塩
化ビニル樹脂又はＰＥに対して優れた接着性を示し、さ
らに、ゴム１００重量部にアクリルポリウレタンが少な
過ぎたり、多すぎたりすると、接着性能が十分発揮され
ない（実験Ｎａ１４．１６）。この傾向はハロゲン化剤
についても同様である（実験Ｎａ　２．１５）。

なお、図に示すように前記モール２は前記接着剤層３、
テープ４及び粘着剤層５を介して金属板１に接着するこ
とも可能である。

本発明は前記実施例に限定されることなく、接着性組成
物が塗膜性に優れたアクリルボリウレタンである場合、
接着性組成物そのものを高分子成形体に対する塗膜とし
て利用することができる。

また、高分子成形体に対する接着性能をより高める必要
がある場合は高分子成形体にプライマを塗布してもよい
。

（ｙ庁舛２ 発明の効果 以上詳述したように、本発明は少なくとも高分子成形体
を被着体とし、それに他の被着体を接合する場合、プラ
イマを実質上使用しなくても高分子成形体に対する接着
性能を向上させることができるという優れた効果を発揮
する。

【図面の簡単な説明】

図は実施例の横断面図である。 １・・・金属板、２・・・被着体（モール）、３・・・
接着剤層、４・・・被着体（テープ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム１００重量部に対して、末端にヒドロキシル基
   を有するポリウレタンと、ポリアクリル酸、その誘導体
   、ポリメタクリル酸又はその誘導体から選ばれる少なく
   とも一種のアクリル系ポリマとからなるアクリルポリウ
   レタンが４〜３００重量部、ハロゲン化剤が０．００２
   〜２０重量部の割合で混合されていることを特徴とする
   接着性組成物。 ２、アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有
   するポリウレタンの存在下でアクリル系モノマを重合す
   ることによって得られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の接着性組成物。 ３、アクリルポリウレタンはポリウレタン成分１００重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を１０〜５００重量
   部の割合で含有している特許請求の範囲第１項記載の接
   着性組成物。