JPS63225675A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は自動車のサイドプロテクションモール（以下、
モールという）等の被着体に他の被着体を接着する接着
性組成物に関するものである。

（従来の技術、発明が解決しようとする問題点）従来か
ら、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）　
、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重
合体（ＥＰＤＭ）等からなる成形体は種々の分野に有効
に利用されている。

ところが、ポリオレフィンは分子中に極性基を有してい
ないために、その成形体の上に接着剤を塗布しても、生
じた塗膜は剥離し易いという問題点がある。

また、極性基を有するポリ塩化ビニル等の成形体、例え
ば、モールは昼と夜、夏期と冬期等の温度差により収縮
と膨張を繰り返えして寸法変化を起こ°しり、また、可
塑剤や安定剤等の添加剤が経時的に分解、低分子化して
モール中から汰は出ることにより、モールが収縮したり
してボディ等から剥離するという問題点がある。

そこで、これまで高分子成形体等に対して接着性を示す
種々の塗料や接着剤が提案されているが、いまだに接着
性の優れた接着剤が見い出されていないし、ある程度接
着性を示す接着剤であっても、通常プライマが必須であ
った。

本第−発明は実質上プライマを使用しなくても高分子成
形体と接着する接着性組成物を提供することを目的とす
る。本第二発明は高分子成形体を活性化して接着性能が
高められる接着性組成物を提供することを目的とする。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本第−発明は前記の問題点を解決するために、前記接着
性組成物を、ハロゲン化ポリオレフィン１００重量部に
対して、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンと
、ポリアクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも１種のアクリル系ポ
リマとからなるアクリルポリウレタンが１〜２５０重量
部の割合で混合されている三者混合物から構成し、本第
二発明は前記第一発明の接着性組成物にハロゲン化剤が
０．００２〜４０重量部の割合で付加的に混合されてい
る三者混合物から構成する。

（作用） 第一発明においてはハロゲン化ポリオレフィンが有する
ハロゲン原子が高分子と親和することによって接着性組
成物は高分子成形体と密着する。

また、ヒドロキシル基を有するアクリルポリウレタンの
アクリル系ポリマ同志の分子間力により接着性能が発揮
されると同時にヒドロキシル基がハロゲン化ポリオレフ
ィンや高分子と親和する。

第二発明においてはざらに接着剤組成物中にハロゲン化
剤が含有されているので高分子成形体の活性化がより促
進され、接着性組成物と高分子成形体との密着性が良好
になる。

（実施例） 次に、本第−発明と第二発明の接着性組成物を二種の被
着体に接着する方法に適用した実施例について述べる。

最初に、第一の被着体が準備される。第一の被着体は高
分子成形体で、本発明において好ましくは、前記ＰＥ、
ＰＰ、クロルスルホン化ポリエチレン、ポリ−α−オレ
フィン等のポリオレフィン等の均質重合体、ＥＰＭ、Ｅ
ＰＤＭ等の共重合体、又はこれらを主成分とする天然ゴ
ム、合成ゴム、他の合成樹脂等との混合重合体から得ら
れる。

また、前記成形体としては固形の状態で接着剤によって
もう１種の被着体に接合されるものであればいかなる形
状のものでもよく、前記モールの他に、例えば、自動車
用部品の成形に使用されるインサート等がある。

これらの成形体は押出成形、射出成形、プレス成形、真
空成形等の方法によって得られる。

一方、第二の被着体としては各種のゴム、ポリ塩化ビニ
ル、ＡＢＳ、ポリアミド等の合成樹脂の成形体又はフオ
ーム、金属製品、木製品、繊維製品等の被着体があるが
、用途によってはポリオレフィンも使用することができ
る。

本発明において両波着体の好ましい組合わせはポリオレ
フィン製のテープとそのテープが接合されるポリ塩化ビ
ニル製のモールとからなる。

この実施例の接着性組成物は、ハロゲン化ポリオレフィ
ンと末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンとの三
者混合物（第一発明）、又は、さらにハロゲン化剤を付
加的に混合した三者混合物（第二発明）である。

ハロゲン化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ＭｉｉＱ化エチジエチレン
ピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−２１２
３元共重合体、塩素化されたクロルスルホン化ポリエチ
レン等が使用される。

また、このハロゲン化ポリオレフィンとしてはは好まし
くは５〜６０％のハロゲン化度を有しているものが使用
される。ハロゲン化度が５％未満であると溶媒に対する
溶解度が低下して良好な接着性組成物が得られないだけ
でなく、高分子成形体に対する密着性が向上しない。ハ
ロゲン化度が６０％を越えても密着性が向上しない。

末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、アクリ
ル系ポリマとからなるアクリルポリウレタンは次の方法
のうちいずれか１種の方法によって製造される。

第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン１００１１部に対してアクリル系ポリマを１０〜５０
０重量部の割合で溶液中で混合して均一溶液とする方法
（ポリマ法）であり、第二の方法は末端にヒドロキシル
基を有するポリウレタン１００１ｉ量部及びベンゾイル
パーオキサイドのような重合開始剤的０．０５重量部の
存在下で、１０〜５００重量部の割合のアクリル系モノ
マを重合する方法（モノマ法）である。

末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンはポリイソ
シアネートとポリオール又はポリエステルポリオールと
を前者が過剰モルになるように乾燥窒素ガス雰囲気下で
８０℃、３時間反応させてポリウレタンプレポリマを製
造し、次いで、そのプレポリマにポリオール番加えて鎖
延長反応を行なわせることによって得られる。

この反応においてｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル
、メチレンクロライド、１，１．１−）−リクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジメ
チルスルフォオキサイド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルフォ
ルムアミド等の単独溶媒又は混合溶媒が使用される。

前記ポリイシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４．４−−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４．４”
、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰ
ＭＩ）、イソホロンジイソシアネート等の芳香族ポリイ
ンシアネート、４．４−−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）（Ｈ−ＭＤＩ）、ヘキサヒドロキシ
リレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート
、１，６−へキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ポリイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレ
ンジインシアネート３モル付加物（ＴＭＰ−３７ＤＩ　
）　、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシア
ネート３モル付加物（ＴＭＰ−３Ｉ　ＰＤ　Ｉ　＞　、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイ
ドグリコールに対して４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート又はトリレンジイソシアネートの２モル付
加物、ポリイソシアネートに対するグリセリンやペンタ
エリスリトール等の付加物、トリス（Ｐ−イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート等の末端にＮＣＯ基を
有する化合物が使用ざれる。また、前記ポリオールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１．５−ベンタン
ジオール（１，５−ＰＤ）、１．６−ヘキサンジオール
（１，６−ＨＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
、２，２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール
、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族ポリオール、ビシクロへキシル
グリコール等の脂環族グリコール、ジエチレンブレコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ（
アルキレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンアジ
ペート）グリコール（ＰＥＡＧ）、ポリ（ブチレンアジ
ペート）グリコール（ＰＢＡＧ）等のポリエステルポリ
オール等を使用することができる。

前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸と該ポリ
カルボン酸に対し過剰モルの前記ポリオール等とを反応
させることによって得られる。

前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカ
ルボン酸等が使用される。

なお、前記ポリエステルポリオールとしては分子量が５
００〜５０００．好ましくは１０００〜３０００のもの
が使用される。

アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やその誘導体
、ポリメタクリル酸やその誘導体があるが、好ましくは
それらは活性水素を有している方がよい。

前記アクリル酸誘導体の製造に使用されるモノマとして
はメチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（
ＥＡ）　、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ｌ５Ｏ−ブチ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート等のアルキル
アクリレート、２−とドロキシエチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、アミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ
アルキルアクリレートが例示される。

前記モノマとして活性水素を有しないモノマが使用され
るときはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸や前記したヒドロキシ
アルキルアクリレート等が共重合体される。

また、ポリメタクリル酸誘導体用原料としてはメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）　、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート等
のフルキルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等のアミノアルキルメタクリレート等のメ
タクリル酸誘導体がある。活性水素を有するビニル化合
物については前記と同じである。

ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライド、例え
ば、ｔ−ブチルハイポクロライド（１−ＢＨＣ）　、次
亜ハロゲン酸塩やＮ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ＞
、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ＞等の分子中に一〇
〇Ｎ’Ｘ−結合を有する化合物（前記においてＸはハロ
ゲン原子を意味する）が最も好ましいハロゲン化剤であ
るが、その他、五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭
素とからなる混合溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとから
なる混合溶液、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸とからなる混
合溶液、臭素化アルカリとベルオキソニ硫酸とからなる
混合溶液等がある。

第一発明に係る接着性組成物を調整するに当って、前記
した有機溶媒にハロゲン化ポリオレフィンと、該ハロゲ
ン化ポリオレフィンｉｏｏｉｍ部を基準にして、末端に
ヒドロキシル基を有するアクリルポリウレタンが１〜２
５０重量部の割合とが混合され、第二発明に係る接着性
組成物の調整に当っては第一発明の混合物に対してハロ
ゲン化剤が０．００２〜４０重量部の割合で付加的に混
合される。

アクリルポリウレタンが１重口部未満の割合ではアクリ
ルポリウレタンが接着性能の向上に寄与ぜず、逆に２５
０ｆｆｌｆｆ１部を越えると、プライマを使用すること
なく、接着性組成物の接着性能を発揮させることができ
ない。

なお、接着性組成物は有機溶媒に対して、その１００重
量部を基準にしてポリウレタン製造に使用される有機溶
媒が５〜６０重量部の割合で混合されている。

高分子成形体又は他の被着体に対して接着性組成物を塗
布した後、溶剤を揮発させると得られた接着剤層は感圧
性の接着性を発揮する。その接着剤層に対して被着体を
押圧することによってプライマを塗布することなく第一
の被着体と第二の被着体とを接着させることができる。

［実験例１］ 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基づいて説
明する。

まず、第一の被着体として幅４Ｑｍｍ、長さ１５０ｍｍ
のテストピースであって、曲率半径が２０ｍｒｒｉの曲
面を有するインサートをＰＰで形成し、そのインサート
に対して種々の組成の接着性組成物を塗布した後、第１
表のポリ塩化ビニル組成物を２００℃でインサート射出
成形し、第二の被着体を形成するとともに前記インサー
トに接着した。そして、その射出成形体を８０℃の雰囲
気下で１００時間置装た後に前記曲面に対してどの程度
ポリ塩化ビニル樹脂成形体のずれが生ずるか判定した。

第１表 この実験において第２表の成分及び組成からなるポリウ
レタンをアクリルポリウレタンの原料にした。なお、第
２表における原料の記号は前記した原料を意味し、ポリ
オールの数字は分子量を意味する。また、（）内は重量
部を意味する。以下の表においても同じである。

第２表 第２表記載の末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン
を使用して第３表のアクリル系ポリマとからアクリルポ
リウレタン（反応混合物）を製造した。

第３表 する。

第３表中のモノマ法においては重合開始剤とじて過酸化
ベンゾイルパーオキサイドが０．０５重量部使用された
。

第３表中の試料記号ａ−ｋに示される種々のアクリルポ
リウレタンと、種々の塩素化度を有する塩素化ＰＰとを
１．１．１−トリクロルエタン：トルエン−１００：６
０（重量比）の混合溶媒とを混合して固形分が３５重社
％の第一発明に係る接着性組成物を調整した。

この接着性組成物の接着性能を第４表及び第５表に示す
。

また、第５表に示すようにハロゲン化剤を併用した第二
発明の係る接着性組成物についても実験した。なお、第
４表及び第５表における接着性能はインサートの曲面に
成形後に剥離した場合をＸＸ印で、８０℃の雰囲気下で
１００時間置装た時剥離した場合をＸ印で、前記の条件
下で剥離が生じない場合をＯ印で示す。

第５表から分るように本等−発明、第二発明に係る接着
性組成物の第一の被着体と第二の被着体に対する接着性
能が著しく向上するが、第二発明の方が接着性能がより
優れていた。

また、ハロゲン化ポリオレフィン１００重１部に対して
末端にヒドロキシル基を有するアクリルポリウレタンを
１〜２５０重量部の割合で混合した接着性組成物が高分
子成形体に対して良好な接着性能を発揮する。

［実験例２コ 第一の被着体としてＰＥ製のテープを、第二の被着体と
してポリ塩化ビニル製のモールをそれぞれ選んで、それ
らを接着性組成物によって接着する方法に本第二発明を
具体化した実験例について説明する。

まず、接着性組成物、テープ及びモールを用意した。接
着性組成物は第２表記載のポリウレタンの代わりに第６
表記載のポリウレタンを原料とするアクリルポリウレタ
ンと塩素化ＰＰとの合計量が固形分として３５％、１，
１．１−トリクロルエタン：トルエン−１００：６０（
重量比）に含有されるように調整して得た。

また、前記テープは５倍に発泡させたＰＥ発泡体から形
成した。

モールはポリ塩化ビニルの重合度が１４５０で、ジオク
チルフタレート含有量が８０重量部である以外は第１表
記載のポリ塩化ビニル組成物と同一のものを１７０℃で
押出成形することによって得た。

前記モール及びテープの片面に前記接着性組成物を塗布
して接着剤層を形成し、それらを室温で３０分間風乾し
た。次いで、両者を接合して室温で３日間放置した。

次に、前記モールとテープとの接合物を８０℃の雰囲気
下において３０ｍｍ／分の速度でモールからテープを剥
離する剪断試験を行なった。その結果を第７表に示す。

なお、図に示すように前記モール２は前記接着剤層３、
テープ４及び粘着剤層５を介して金属板１に接着するこ
ともできる。

第７表から明白な通り、ポリウレタンが所定量だけ含ま
れるアクリルポリウレタン、塩素化ＰＰ及びハロゲン化
剤からなる接着性組成物がモールとテープとを強固に接
合させ（実験Ｎ００５〜１４．１８〜２１）、ポリウレ
タンが少な過ぎたり、多過ぎたり、又はアクリルポリウ
レタンやハロゲン化剤が少な過ぎたり多過ぎたりすると
、接着性能は十分発揮されない（実験Ｎ００３．４．１
５〜１７）。

［実験例３］ 実験例２と同様にポリ塩化ビニル製のモールとＰＥ製の
テープとを接着性組成物で接合する方法に本第−発明を
具体化した実験例を示す。

固形物として塩素化ＰＰ１００重量部に対して種々の重
量部のアクリルポリウレタンを含有させた接着性組成物
を使用した。

そして、実験例２と同様の接着性能試験を行ない第８表
の結果を得た。

第８表 注）＊印はテープが破壊したことを意味する。

第８表から明白なとおり、この実験例においてはアクリ
ルポリウレタン中のポリウレタンが少な過ぎると、その
接着性組成物の接着性能が低く（実験Ｎｏ、３＞、逆に
多過ぎると、同様に接着性能が低い（実験Ｎｏ、４＞。

同様に、塩素化ＰＰに対してアクリルポリウレタンが少
な過ぎたり、多過ぎたりしても接着性能は低い（実験Ｎ
ｏ、１５．１７）。

以上詳述したように本発明によると実質上プライマを使
用することなく高分子成形体からなる被着体を他の被着
体に対して接着させることができるが、ざらに両波着体
を強固に接合するためにプライマを使用することを妨げ
るものではない。

発明の効果 以上詳述したように、本第−発明はプライマを実質上使
用しなくても、二つの被着体を強固に接着させることが
できるという優れた効果を発揮する。

また、本第二発明はポリオレフィンのように極性基を有
しない高分子を活性化して、その成形体との接着性能を
より向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例の横断面図である。 １・・・金属板、２・・・被着体（モール）、３・・・
接着剤層、４・・・被着体（テープ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化ポリオレフィン１００重量部に対して、
   末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、ポリア
   クリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又はその誘導
   体から選ばれる少なくとも１種のアクリル系ポリマとか
   らなるアクリルポリウレタンが１〜２５０重量部の割合
   で混合されている混合物からなることを特徴とする接着
   性組成物。 ２、アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有
   するポリウレタンの存在下でアクリル系モノマを重合す
   ることによつて得られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の接着性組成物。 ３、ハロゲン化ポリオレフィンのハロゲン化度は５〜６
   ０％である特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ４、アクリルポリウレタンはポリウレタン成分１００重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を１０〜５００重量
   部の割合で含有している特許請求の範囲第１項記載の接
   着性組成物。 ５、ハロゲン化ポリオレフィン１００重量部に対して、
   末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、ポリア
   クリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又はその誘導
   体から選ばれる少なくとも１種のアクリル系ポリマとか
   らなるアクリルポリウレタンが１〜２５０重量部及びハ
   ロゲン化剤が０．００２〜４０重量部の割合で混合され
   ている三者混合物からなることを特徴とする接着性組成
   物。 ６、アクリルポリウレタンは末端にヒドロキシル基を有
   するポリウレタンの存在下でアクリル系モノマを重合す
   ることによって得られたものである特許請求の範囲第５
   項記載の接着性組成物。 ７、ハロゲン化ポリオレフィンのハロゲン化度は５〜６
   ０％である特許請求の範囲第５項記載の接着性組成物。 ８、アクリルポリウレタンはポリウレタン成分１００重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を１０〜５００重量
   部の割合で含有している特許請求の範囲第５項記載の接
   着性組成物。