JPH02247274A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野］ 本発明は例えば自動車のサイドプロテクションモール（
以下モールという）をボディやバンパーに取付けるため
の接着性組成物に関するものであう・ 〔従来の技術〕 従来、自動車のボディやバンパーには・合成樹脂製、主
に塩化ビニル樹脂製のモールが装着されている。自動車
ボディの側面に装着され、ドアの開放時等に他の物体と
の接触による傷を防止する機能と装飾とを兼ね備えたモ
ールは、両面テープを介してボディに装着されている。

そのため、装着作業が簡単であり、またボディに穴あけ
が不要なため、鯖の発生がないという利点がある。

［発明が解決しようとする課Ｒ］ ところが、塩化ビニル樹脂製のモールが昼、夜又は夏季
、冬季の温度差による収縮、膨張の繰り返し、またモー
ル中の低分子化合物の揮発による収縮、さらに熱、光、
水分等の相互作用により、モール中の可塑剤、安定剤が
分解、低分子化し、これらが空気中に揮発することによ
る収縮等の要因により、両面テ・−ブとモール又はボデ
ィとの間の接着強度が次第に低下するという問題点があ
った。

本発明の目的は、例えば両面テープとモール又はボディ
との間の接着力に優れた接着性組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明では炭素数４〜１Ｂ
のアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレート
〔以下（メタ）アクリレートと総称する）１００重量部
に対し不飽和カルボン酸又はその無水物１〜２０重量部
を共重合して得た共重合体にポリイソシアネート０．１
〜８０ｆｆｉ量部及びハロゲン他剤０．００２〜２０重
量部を配合するという手段を課用している。

［手段の詳細な説明］ まず、本発明で使用する共重合体について説明する。

炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、オレイッ
ク　（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート等を使用することができる。

不飽和カルボン酸又はその無水物は共重合体中に活性水
素ををするカルボキシル基を導入するためのもので、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸
、無水イタコンｒ１１等を使用することができる。この
不飽和カルボン酸又はその無水物の使用割合は、上記（
メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜２０重量
部の範囲である。１重量部未満では共重合体中のカルボ
キシル基の割合が少なくなって接着性が低下し、２０重
量部を超えると接着性組成物が硬くなりすぎて接着性が
低下する。

上記の（メタ）アクリレートと不飽和カルボン酸とをｆ
６液ｍ合法等によって常法により共重合することによっ
て、所定の共重合体を得ることができる。

ポリイソシアネートとしては、２．４−トリレンジイソ
シアネート、６５／３５　　（２，４−１−リレンジイ
ソシアネートと２．６−トリレンジイソシアネートとの
割合、以下同様である）トリレンジイソシアネート、８
０／２．０トリレンジイソシアネート、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、トリデンジイソシ７ネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ｌ
。

５−ナフタレンジイソシアネート、水６４．４’ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添
６５／３５トリレンジイソシアネート、水ｍ８０／２０
　トリレンジイソシアネー１−、イソホロンジイソシア
ネート、４．４′４＃トリフエニルメタン］・リイソシ
アネート、トリス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオ
フォスフエイト等を使用することができる。

このポリイソシアネートの配合割合は、前記（メタ）ア
クリレ−）１００１量部に対して０，１〜８０重量部の
範囲である。０．１重量部未満では接着性組成物の前記
共重合体中のカルボキシル基とポリイソシアネートのイ
ソシアネート基との反応に基づく架構密度が低く接着性
組成物の凝集力が小さいため接着力が低下し、８０重量
部を超えると架橋密度が高く接着性組成物が硬くなって
接着力が低下する。

ハロゲン化剤としては、ノルマル、第２級又は第３級の
アルキルハイポハライド、とりわけ安定な第３級アルキ
ルのクロライドやブロマイド等を使用することができる
。具体的には、第３級ブチルハイポクロライド（ｔ−Ｂ
ＨＣ）　、第３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミ
ルハイポクロライド、第３級アミルハイポブロマイド等
が特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ又はフル
オロメチルハイポクロライド等のようなハロゲン置換さ
れたアルキルハイポクロライドを使用することもできる
。

また、分子中に一〇〇ＮＸ−結舎（式中Ｘはハロゲン）
を備えた化合物を使用することもでき、その例としては
Ｎ−プロムサクシンイミド（ＮＢＳり、Ｎ−ブロムフタ
ルイミド等の酸イミドハロゲン化合物、トリクロロイソ
シアヌル酸（ＴＣＩＡ）、ジクロロイソシアヌル酸等の
イソシアヌル酸ハライド、ジクロロジメチルヒダントイ
ンのようなハロゲン化ヒダントイン等があげられる。

同ハロゲン化剤の配合割合は、前記（メタ）アクリレー
ト１００重量部に対し、０．　ＯＯ２〜２０重量部の範
囲である。同配合割合が０．００２重量部未満では、ハ
ロゲン化の程度が少ないため接着性の向上が少なく、２
０重量部を超えると接着性組成物の安定性が悪くなる。

本発明の接着性組成物は、所望により溶剤を配合するこ
とができる。同溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチル、メチレンクロライド、１，１．１−）リク
ロルエタン、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルフォ
ルムアミド等があげられる。

この溶剤の配合割合は、接着性組成物と溶剤の合計量中
１０〜９０重量％の範囲が好適である。

同配合割合が１０重量％未満では相対的に固形分の割合
が高（なって接着性組成物の粘度が上昇し、接着性の低
下につながりやすく、９０重量％を超えると逆に固形分
の割合が低くなって接着性組成物の膜厚が薄くなり、接
着性が低下するため好ましくない。

本発明の接着性組成物は上記カルボキシル基を有する共
重合体、ポリイソシアネート及びハロゲン化剤を所定量
配合することによって容易に調製できる。このようにし
て得られる接着性組成物は、使用する直前にカルボキシ
ル基を有する共重合体、ポリイソシアネート及びハロゲ
ン化剤を配合し、反応させて使用することが望ましい、
また、両面テープの粘着剤として使用する場合、接着性
組成物を基材表面に塗布した後、約１００°Ｃで２分程
度乾燥して使用される。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、接着性組成物中のハロ
ゲン化剤が同組成物中のカルボキシル基を有する共重合
体等をハロゲン化するとともに、被着体をハロゲン化し
て互いの接着力を向上させ、また共重合体中のカルボキ
シル基とポリイソシアネート中のイソシアネート基との
反応による架橋密度が高くなって接着性組成物の凝築力
が大きくなり、さらに高分子量の（メタ）アクリル系重
合体に基づく分子間力等によって相乗的に接着力が向上
するものと推定される。

［実施例１〜１５及び比較例１〜５］ 次に、本発明を具体化した実施例を比較例と対比して説
明する。なお、以下の各別において、重量部を単に部と
表す。

各実施例においては、両面テープの基材の一方の面に接
着性組成物を粘着剤として施し、他方の面に接着剤を施
した両面テープを使用し、接着剤側の面を自動車のモー
ルに相当する塩化ビニル樹脂板に接着し、粘着剤側の面
を自動車ボディに相当する塗装鋼板に接着し、８０℃の
加熱下における引張剪断強度を測定した。上記両面テー
プの基材としては、発泡ポリエチレンを使用したが、そ
れ以外に発泡アクリルゴム、発泡ウレタンゴム、発泡ク
ロロプレンゴム、不織布、樹脂フィルム、紙等を使用す
ることもできる。

粘着剤は、下記表−１に示す（メタ）アクリレートと不
飽和カルボン酸とを酢酸エチル／トルエン＝７０／３０
（重量比）の混合溶剤中で常法によりラジカル重合を行
い、固形分３０％の溶液を得、この溶液に対し表−１に
示すポリイソシアネート及びハロゲン化剤を加えること
によってｊｌｆｆｉした。

表−１ 表−１中の略号は、次の意味を表す。

ＨＡ：２−エチルへキシルアクリレートＢＡニブチルア
クリレート Ｎ八　：ノニルレアクリレート ＯＡ＝オレイックアクリレート ＾＾　ニアクリル酸 門Ａ　；マレイン酸 静＾　；無水マレイン酸 ＳＡ；シトラコン酸 ＭＤＩ：４．４’□−ジフェニルメタンジイソシアネト ＴＤＩ　　：　２．　４−トリレンジイソシアネ・−ト
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネートＴＣＩＡ：
ｌ−リクロロイソシアヌル酸ｔ−ＢＩＩＣ：　ｔ−ブチ
ルハイポクロライドＮＢＳＩ　　：Ｎ−フ゛ロムサクシ
ンイミド次に、接着剤について説明する。

ｆａ）　　ポリオキシプロピレングリコール（平均分子
量的２０００）１２０部、ポリエチレンアジペート（平
均分子量的２０００）４４部、ＭＤＩＩＱｉｌＳ＆びト
リクロルエチレン２６４部を混合し、乾燥窒素ガス雰囲
気中において８０℃で３時間反応させてウレタンプレポ
リマーを合成した。その後、１，６−ヘキサンジオール
２４．８部、ジメチルホルムアミド１７０部を加え、乾
燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で１時間反応を行い
接着剤を得た。

（ｂｌ　　ポリオキシプロピレングリコール（平均分子
量的３０００）２１０部、ポリエチレンブチレンアジペ
ート（平均分子量的１０００）３０部、ＭＤＩ１００部
及びトルエン３４０部を混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中
において８０゛Ｃで３時間反応させてウレタンプレポリ
マーを合成した。その後、１，６−ヘキサンジオール２
４，２部、ジメチルホルムアミド３００部を加え、乾燥
窒素ガス雰囲気中において８０゛Ｃで１時間反応を行い
接着剤を得た。

（Ｃｌポリオキシプロピレングリコール（平均分子量的
１０００）１００部、１．４−ブタンジオール１．８部
、ＴＤ１１０４．４部及びトリクロルエチレン８８．４
部を混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３
時間反応させて固形分７０％の接着剤を得た。

（ｄ）クロロプレンゴム１００部、イソブチレン−イソ
プレン共重合ゴム３０部及びフェノール樹脂１０部を混
合熔融して接着剤を得た。

ｔｅ＋クロロブレンゴム１００部、ポリメチルメタクリ
レート１００部及びキシレンジイソシアネート１０部を
混合して接着剤を得た。

（ｆ）ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量的
３０００）３００部、１．４−ブタンジオール１．８部
、ＭＤ１１５０部及びトルエン１９３．６部を混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せて固形分７０％の接着剤を得た。

次に、両面テープの基材となる５倍発泡ポリエチレンの
一方の面に上記粘着剤の内下記表−２又は表−３に示す
粘着剤を塗布し、他方の面に上記接着剤の内下記表−２
又は表−３に示す接着剤を塗布して両面テープを得た。

この両面テープの接着剤を塗布した面に塩化ビニル樹脂
板を接着し、粘着剤を塗布した面に塗装鋼板を接着した
後、８０℃の加熱下で引張剪断強度を測定した。引張剪
断強度は引張速度３０ＩＩｌｌ！ｌ／ｌ１ｌｉｎの条件
で行った。

その結果を表−２及び表−３に併せて示す。

表−２中＊は、両面テープの基材である発泡ポリエチレ
ンが破壊したことを示す。

表−３中※は粘着剤がゲル化してしまったことを示す。

上記表−２及び表−３かられかるように、本発明の実施
例１〜１５では８０℃の加熱時における引張剪断強度が
７．４〜７．７　ｋｇ　／　ｃａｌと高く、両面テープ
の基材である発泡ポリエチレンがいずれも破壊した。従
って、自動車のモールの接着に使用した場合、モールと
ボディとの間は昼、夜の温度差や夏季、冬季の温度差が
あっても長期間にねたって十分な接着力が保持される。

一方、不飽和カルボン酸の配合割合が本発明の範囲外で
ある場合（比較例１．２）、ポリイソシアネートの配合
割合が範囲外である場合（比較例３．４）及びハロゲン
化剤の配合割合が範囲外である場合（比較例５）におい
ては、粘着剤がゲル化したり、接着しなかったり、接着
しても０．５〜０．９ｋｇ／ｃｕｔと極めて低い強度し
か示さなかった。

各実施例の接着性組成物がこのような優れた弓張剪断強
度を示す理由は、接着性組成物中の１−ＢＨＣ，ＴＣＩ
Ａ等のハロゲン化剤が同組成物中のアクリル系共重合体
等をハロゲン化するとともに、基材である発泡ポリエチ
レンをハロゲン化して同発泡ポリエチレンと塗装鋼板と
の間の接着力を向上させ、またアクリル系共重合体中の
不飽和カルボン酸に基づくカルボキシル基とポリイソシ
アネート中のイソシアネート基との反応により形成され
る極性のあるウレタン結合が接着力に寄与し、さらに高
分子量のアクリル系重合体に基づく分子間力、水素結合
等によって相乗的に接着力が向上するものと推定される
。また、耐熱性に優れているのは、主としてアクリル系
共重合体中のカルボキシル基とポリイソシアネート中の
イソシアネート基との反応により架構反応が行われ、適
度な架橋密度を有していることと、粘着剤中に芳香族核
を有しているためと考えられる。なお、両面テープと塩
化ビニル樹脂板との間は、別の接着剤によって強固に接
着されている。また、両面テープとモールとの間は接着
剤に代えて本発明の接着性組成物を通用してもよい。

［発明の効果］ 本発明の接着性組成物は、被着体に対する常温又は加熱
時における接着力が大きく、例えばモールとボディとの
間の接着力が長期間にわたって保持されるという効果を
奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数４〜１８のアルキル基を有するアクリレート
   又はメタクリレート１００重量部に対し不飽和カルボン
   酸又はその無水物１〜２０重量部を共重合して得た共重
   合体にポリイソシアネート０．１〜８０重量部及びハロ
   ゲン化剤０．００２〜２０重量部を配合してなる接着性
   組成物。