JPH03258885A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム、樹脂製品等の接着に適した接着性組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）”、
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）等の
接着には、ナイロン系、エポキシ系、アクリル系等の樹
脂系接着剤やブタジェンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）、スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ
）等のゴム系接着剤が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＰＥ、ＰＰ等のポリ
オレフィン系の樹脂からなる被着体は、無極性で接着が
困難であるため、通常の樹脂系接着剤やゴム系接着剤で
は接着強度が低いという問題点があった。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、特に接着の困難
なポリオレフィン系の樹脂やゴム等に対する接着強度が
向上した接着性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、２−エチルヘキシルアクリレート１００重
量部に対し不飽和カルボン酸又はその無水物１〜２０重
量部を共重合して得た共重合体に、ポリイソシアネート
０．１〜８０重量部及びハロゲン化剤０．　ＯＯ２〜２
０重量部を配合するという手段を採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、共重合体を構成する一成分は、２−エチルヘキシ
ルアクリレートである。この単量体は、アルキル基の炭
素数が多く、また分岐構造を有しているので、重合体と
したとき接着性と柔軟性を発揮する。

この２−エチルヘキシルアクリレートと共重合する不飽
和カルボン酸又はその無水物は共重合体中に活性水素を
有するカルボキシル基を導入するためのもので、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ムコ
ン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸の無水物、イタコ
ン酸、無水イタコン酸等を使用することができる。

この不飽和カルボン酸又はその無水物の使用割合は、上
記２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部に対し
て１〜２０重量部の範囲である。

１重量部未満では共重合体中のカルボキシル基の割合が
少なくなって接着性が低下し、２０重量部を超えると接
着性組成物が硬くなりすぎて脆くなり接着性が低下する
。

前記共重合体は２−エチルヘキシルアクリレートと不飽
和カルボン酸又はその無水物とをベンゾイルパーオキサ
イド（ＢＰＯ）等の重合開始剤を用い、溶剤中で行う溶
液重合法等によって共重合することにより得ることがで
きる。上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トリクロルエ
チレン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、イ
ソオクタン等が使用される。

次に、この共重合体に配合するポリイソシアネートとし
ては、２．４−１−リレンジイソシアネート、６５／３
５　（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−ト
リレンジイソシアネートとの割合、以下同様である）ト
リレンジイソシアネート、８０／２０トリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシア
ネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシレンジイソシアネート、水添２，４−ト
リレンジイソシアネート、水添６５／３５　）−リレン
ジイソシアネート、水添８０／２０　）リレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’　　
　４’　　トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフエイ
ト等を使用することができる。

このポリイソシアネートの配合割合は、前記共重合体を
構成する２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部
に対して０．１〜８０重量部の範囲である。０．１重量
部未満では接着性組成物の前記共重合体中のカルボキシ
ル基とポリインシアネートのイソシアネート基との反応
に基づく架橋密度が低く接着性組成物の凝集力が小さい
ため接着力が低下し、８０重量部を超えると架橋密度が
高く接着性組成物が硬くなって接着力が低下する。

ハロゲン化剤としては、ノルマル、第２級又は第３級の
アルキルハイポハライド、とりわけ安定な第３級アルキ
ルのクロライドやブロマイド等を使用することができる
。具体的には、第３級ブチルハイポクロライド（ｔ−Ｂ
ＨＣ）　、第３級ブチルハイポブロマイド、第３級アミ
ルハイポクロライド、第３級アミルハイポブロマイド等
が特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ又はフル
オロメチルハイポクロライド等のようなハロゲン置換さ
れたアルキルハイポクロライドを使用することもできる
。

また、分子中に−ＣＯＮＸ−結合（式中Ｘはハロゲン）
を備えた化合物を使用することもでき、その例としては
Ｎ−プロムサクシンイミド（ＮＢＳＩ）、Ｎ−ブロムフ
タルイミド等の酸イミドハロゲン化合物、トリクロロイ
ンシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、ジクロロイソシアヌル酸等
のイソシアヌル酸ハライド、ジクロロジメチルヒダント
インのようなハロゲン化ヒダントイン等があげられる。

同ハロゲン化剤の配合割合は、前記２−エチルヘキシル
アクリレート１００重量部に対し、０．００２〜２０重
量部の範囲である。同配合割合が０゜００２重量部未満
では、ハロゲン化の程度が少ないため接着性の向上が少
なく、２０重量部を超えると接着性組成物の安定性が悪
くなる。

本発明の接着性組成物は、所望により溶剤を配合するこ
とができる。同溶剤としては、前記共重合体を合成する
際に使用する溶剤を用いることができる他、シクロヘキ
サン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、１，１゜１−トリクロルエタン、ジメチル
スルホキサイド、ジメチルホルムアミド等を用いること
ができる。

この溶剤の配合割合は、接着性組成物と溶剤の合計量中
ｌ０〜９０重量％の範囲が好適である。

同配合割合が１０重量％未満では相対的に固形分の割合
が高くなって接着性組成物の粘度が上昇し、接着性の低
下につながりやすく、９０重量％を超えると逆に固形分
の割合が低くなって接着性組成物の膜厚が薄くなり、接
着性が低下するため好ましくない。

本発明の接着性組成物は上記カルボキシル基を有する共
重合体に対し、ポリイソシアネート及びハロゲン化剤を
所定量配合することによって容易に調製できる。このよ
うにして得られる接着性組成物は、使用する直前にカル
ボキシル基を有する共重合体にポリイソシアネート及び
ハロゲン化剤を配合し、反応させて使用することが望ま
しい。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、接着性組成物中のハロ
ゲン化剤が同組成物中のカルボキシル基を有する共重合
体等をハロゲン化するとともに、被着体をハロゲン化し
て互いの接着力を向上させ、また共重合体中のカルボキ
シル基とポリイソシアネート中のイソシアネート基との
反応による架橋密度が高くなり、しかも高分子量の２−
エチルヘキシルアクリレートを主体とする共重合体に基
づいて接着性組成物の凝集力が大きくなり、これらが相
乗的に作用して接着力が向上するものと推定される。

〔実施例１〜１６及び比較例１〜４〕 次に、本発明を具体化した実施例を比較例と対比して説
明する。なお、以下の各側において、重量部を単に部と
表す。

（１）引張剪断強度の測定方法 両面粘着テープの基材の一方の面に粘着剤としての接着
性組成物を施し、他方の面に接着剤を施した両面粘着テ
ープを使用し、接着剤側の面を自動車のモールに相当す
る塩化ビニル樹脂板に接着し、粘着剤側の面を自動車ボ
ディに相当する塗装鋼板に接着し、８０℃の加熱下にお
ける引張剪断強度を測定した。上記両面粘着テープの基
材としては、１０倍発発泡ポリエチレンを使用した。ま
た、引張剪断強度は３０ｍｍ／ｍｉｍの引張速度で測定
を行った。引張剪断強度の測定結果を表−３及び表−４
に示した。

（２）接着性組成物（粘着剤） 接着性組成物は、２−エチルへキシルアクリレ−）１０
０部に対し、下記表−１及び表−２に示す不飽和カルボ
ン酸を酢酸エチル／トルエン＝７０／３０（重量比）の
混合溶剤中でＢＰＯを重合開始剤として常法によりラジ
カル重合を行い・固形分３５％の重合体溶液を得、この
溶液に対し表−ｌ及び表−２に示すポリイソシアネート
及びハロゲン化剤を加えることによって調製した。

（３）接着剤 また、接着剤としては、ポリオキシプロピレングリコー
ル（平均分子量約２０００）１２０部、ポリエチレンア
ジペート（平均分子量約２０００）４４部、ＭＤＩ１０
０部及びトリクロルエチレン２６４部を混合し、乾燥窒
素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させてウレ
タンプレポリマーを合成した。その後、１，６−ヘキサ
ンジオール２４．８部、ジメチルホルムアミド１７０部
を加え、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で１時間
反応を行い接着剤を得た。

ＴＣＩＡ：）リクロロイソシアヌル酸 ｔ−ＢＨＣ：　ｔ−ブチルハイポクロライド表−１及び
表−２中の略号は、次の意味を表す。

不飽和カルボン酸 ＡＡニアクリル酸、　　ＡＳＡ　　：無水シトラコン酸
ＡＭＡ　：無水マレイン酸、ＡＩＡ　：無水イタコン酸
ＭＡ：マレイン酸、　　ＦＡ：フマル酸ポリイソシアネ
ート ＭＤＩ　　：　４．　４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネートＮ
ＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネートＩＰＤＩ　
：イソホロンジイソシアネートＸＤＩ　　：キシリレン
ジイソシアネートハロゲン化剤 表−３ 表−３中の＊は、両面粘着テープの基材である発泡ポリ
エチレンが破壊したことを示す。また、表−４中の※は
粘着剤がゲル化してしまったことを示す。

上記表−３及び表−４かられかるように、本発明の実施
例１〜１６では８０°Ｃの加熱下における引張剪断強度
が９４０〜１２００　ｇ／ｃａｒと高く、両面粘着テー
プの基材である発泡ポリエチレンがいずれも破壊した。

一方、不飽和カルボン酸の配合割合が本発明の範囲外で
ある場合（比較例１．２．３）、ハロゲン化剤の配合割
合が範囲外である場合（比較例４）においては、粘着剤
がゲル化したり、接着しても引張剪断強度が１１０〜３
５０ｇ／ｃｒｌと低い強度しか示さなかった。

各実施例の接着性組成物がこのような優れた６張剪断強
度を示す理由は、接着性組成物中のハロゲン化剤が同組
成物中の成分をハロゲン化するとともに、基材である発
泡ポリエチレンをハロゲン化して同発泡ポリエチレンと
塗装鋼板との間の接着力を向上させ、またアクリル系共
重合体中の不飽和カルボン酸に基づ（カルボキシル基と
ポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応によ
り形成される架橋構造及び高分子量のアクリル系共重合
体に基づく凝集力が相乗的に働いて接着力が向上するも
のと考えられる。

また、耐熱性に優れているのは、アクリル系の共重合体
中のカルボキシル基とポリイソシアネート中のイソシア
ネート基との反応による架橋反応が行われ、適度な架橋
密度を有していること及び粘着剤中に芳香族核を有して
いるためと考えられる。

なお、両面粘着テープとモールとの間は接着剤に代えて
本発明の接着性組成物を適用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系の樹脂をはじめ、その他の樹脂やゴム等に対する接着
強度が優れているという効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部に対
   し不飽和カルボン酸又はその無水物１〜２０重量部を共
   重合して得た共重合体に、ポリイソシアネート０．１〜
   ８０重量部及びハロゲン化剤０．００２〜２０重量部を
   配合してなる接着性組成物。