JPS63225683A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は自動車のサイドプロテクションモール（以下、
モールという）等の成形体にポリオレフイン製のテープ
等の成形体を接合する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）　、ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン
共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン３
元共重合体（ＥＰＤＭ）等からなるポリオレフィン成形
体は種々の分野、例えば、自動車の分野において軽口で
あるという利点が生かされて有効に利用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、ポリオレフィンは分子中に極性基を有してい
ないために、その成形体の上に接着剤を塗布しても、生
じた塗膜は剥離し易いという問題点がある。

さらに、ポリオレフィン成形体を゛接着剤によって他の
被着体に接合する場合、該他の被着体がポリ塩化ビニル
製のモールのように温度変化又は可塑剤等の揮散により
寸法変化を起こすと、ポリオレフィン成形体は該被着体
から剥離し易い。

そこで、これまでポリオレフィン成形体等に対して接着
性を示す種々の接着剤が提案されているが、いまだに接
着性の優れた接着剤が見い出されてい、ない。

本発明はポリオレフィン成形体に対してより接着性の優
れた接着剤を開発する目的で鋭意研究を続けた結果、特
定の接着剤と特定のプライマとの組み合わが、ポリオレ
フィン成形体を他の被着体に対して強固に接着させると
いう事実を見い出し、本発明を完成した。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解決するために、末端にヒドロ
キシル基を有するポリウレタンと、ポリアクリル酸、そ
の誘導体、ポリメタクリル酸又はその誘導体から選ばれ
る少なくとも１種のアクリル系ポリマとからなるアクリ
ルポリウレタン系接着剤をポリオレフィン成形体に対す
る接着剤として使用し、ポリオレフィン成形体側のプラ
イマとしてハロゲン化ポリオレフィンを、又は該ハロゲ
ン化ポリオレフィンとハロゲン化剤とを使用するという
技術的手段を採用した。

（作用） ポリオレフィン成形体に塗布されるプライマにはハロゲ
ン化ポリオレフィンが、又はハロゲン化ポリオレフィン
とハロゲン化剤とが含有されているので、ポリオレフィ
ンがそのハロゲン化ポリオレフィン又はハロゲン化剤に
より活性化され、その結果そのプライマはポリオレフィ
ン成形体と密着する。プライマと接触する接着剤には末
端にヒドロキシル基を有するアクリルポリウレタンが使
用されているので、その接着剤においてはプライマとの
親和性が大きくなり、両者は密着する。従って、ポリオ
レフィン成形体に対する接着性能が向上する。

（実施例） 次に、本発明を具体化した一実施例について述べると、
最初に一つの被着体としてのポリオレフィン成形体を用
意する。このポリオレフィン成形体は前記ＰＥ１ＰＰ、
クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ−α−オレフィン
等の均質重合体、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の共重合体、又は
これらを主成分とする天然ゴム、合成ゴム、他の合成樹
脂等との混合重合体等から得られる。また、ポリオレフ
ィン成形体は種々の添加剤が配合された配合物の状態で
も使用される。

成形体としては固形の状態で接着剤によってもう１種の
被着体に接着されるものであればいかなる形状のもので
もよく、前記モールの他に、例えば、自動車用部品の成
形に使用されるインサート等がある。これらの成形体は
押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形等の方法に
よって得られる。

一方、前記他の被着体としては各種のゴム、ポリ塩化ビ
ニル、ＡＢＳ、ポリアミド等の合成樹脂成形体又はフオ
ーム、金属製品、木製品、ｗ４Ｍ製品等の極性基を有す
る被着体があるが、用途によってはポリオレフィン成形
体も使用される。好ましい被着体としてはポリ塩化ビニ
ル製のモールがある。

次に、この発明に係る接着剤が用意される。この接着剤
は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、アク
リル系ポリマとからなるアクリルポリウレタン系接着剤
であって、次の方法のうちいずれか１種の方法によって
製造される。

第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン１００重量部に対してアクリル系ポリマを１０〜５０
０重量部の割合で溶液中で混合して均一溶液とする方法
（ポリマ法）であり、第二の方法は末端にヒドロキシル
基を有するポリウレタン１００重量部及びベンゾイルパ
ーオキサイドのような重合開始剤約０．０５重量部の存
在下で、１０〜５００重量部の割合のアクリル系モノマ
を重合する方法（七ツマ法）である。

末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンはポリイソ
シアネートとポリオール又はポリエステルポリオールと
を前者が過剰モルになるように乾燥窒素ガス雰囲気下で
８０℃、３時間反応させてポリウレタンプレポリマを製
造し、次いで、そのプレポリマにポリオールを加えて鎖
延長反応を行なわせることによって得られる。

この反応においてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル
、メチレンクロライド、１，１．１−トリクロルエタン
、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルスルフオオキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルム
アミド等の単独溶媒又は混合溶媒が使用される。

前記ポリイシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４．４−−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４．４”
、４”　−トリフェニルメタントリイソシアネート（Ｔ
ＰＭＩ　＞　、イソホロンジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート、４．４−−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート＞（Ｈ−ＭＤＩ）、ヘキサヒド
ロキシリレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシア
ネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ポリインシアネート、トリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート３モル付加物（ＴＭＰ−３７
ＤＩ　）　、トリメチロールプロパンのインホロンジイ
ソシアネート３モル付加物（丁ＭＰ−３Ｉ　ＰＤ　Ｉ　
＞　、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオ
キサイドグリコールに対して４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートの２
モル付加物、ポリイソシアネートに対するグリセリンや
ペンタエリスリトール等の付加物、トリス（Ｐ−イソシ
アネートフェニル）チオフォスフェート等の末端にＮＣ
Ｏ基を有する化合物が使用される。

また、前記ポリオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−
ＢＤ）、１．５−ベンタンジオール（１，５−ＰＤ）、
１．６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ＞、２，２．４−トリメチルペ
ンタン−１，３−ジオール、２−エチル−１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリ
オール、ビシクロへキシルグリコール等の脂環族グリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド
）グリコール（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール（ＰＥＡ
Ｇ）、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、（ＰＢ
ＡＧ＞等のポリエステルポリオール等を使用することが
できる。

前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸と該ポリ
カルボン酸に対し過剰モルの前記ポリオール等とを反応
させることによって得られる。

°前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリ
カルボン酸等が使用される。

なお、前記ポリエステルポリオールとしては分子量が５
００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のもの
が使用される。

アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やその誘導体
、ポリメタクリル酸やその誘導体があるが、好ましくは
それらは活性水素を有している方がよい。

前記アクリル酸誘導体の製造に使用されるモノマとして
はメチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（
ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、１ｓｏ−ブチル
アクリレート、イソデシルアクリレート等のフルキルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の１
ドロキシアルキルアクリレート、アミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノア
ルキルアクリレートが例示される。

前記モノマとして活性水素を有しない七ツマが使用され
るときはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸や前記したヒドロキシ
アルキルアクリレート等が共重合体される。

また、ポリメタクリルＩＩ誘導体用原料としてはメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）　、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレート
等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレ−１
へ、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート等
のメタクリル酸誘導体がある。活性水素を有するビニル
化合物については前記と同じである。

この実施例の接着剤には固形成分１００重ａ部に対して
ポリウレタン製造に使用される有機溶媒が５〜６０重量
部の割合で混合されている。

次に、ハロゲン化ポリオリフインと有機溶媒とからなる
プライマ、又はハロゲン化ポリオリフインとハロゲン化
剤とが混合されているプライマを準備する。

前記ハロゲン化ポリオ、レフインとしては、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プ
ロピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−ジエ
ン３元共重合体、塩素化されたクロロスルホン化ポリエ
チレン等が使用される。

また、このハロゲン化ポリオレフィンとしては好ましく
は５〜６０％のハロゲン化度を有しているものが使用さ
れる。ハロゲン化度が５％未満であると溶媒に対する溶
解度が低下して良好なプライマが得られないだけでなく
、ポリオレフィン成形体に対する密着性が向上しない。

ハロゲン化度が６０％を越えるとプライマの効果はさし
て上昇しない。

ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライド、例え
ば、ｔ−ブチルハイポクロライドＢ−ＢＨＣ）　、次亜
ハロゲン酸塩やＮ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ＞、
三塩化イソシアヌル酸くＴＣＩＡ）等の分子中に一〇〇
ＮＸ−結合を有する化合物（前記においてＸはハロゲン
原子を意味する）が最も好ましいハロゲン化剤であるが
、その他、五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭素と
からなる混合溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとからなる
混合溶液、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸とからなる混合溶
液、臭素化アルカリとベルオキソニ硫酸とからなる混合
溶液等がある。

この実施例においては、ハロゲン化ポリオレフィンが前
記有機溶媒に対して１０〜７０重量％混合され、また、
ハロゲン化剤を混合する場合、それは、ハロゲン化ポリ
オレフィン１００重最部に対して４０重量部以下の割合
で混合される。

このポリオレフィン成形体に対してプライマが塗布され
た後、前記接着剤が塗布され、溶剤を揮散させると、得
られた接着剤は感圧性の接着性を発揮する。その接着剤
に対して全屈等の他の被着体が接合される。

［実験例１コ 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基づいて説
明するが、この実験例はポリオレフィン成形体に対して
本発明の接着剤とプライマとを組み合わせて使用してそ
れらの接着性能を示すものである。

まず、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのデス１〜ピースで
あって、曲率半径が２０ｍｍの曲面を有するインサート
をＰＰで形成し、そのインサートに対して種々のプライ
マと接着剤とを塗布した後、第１表のポリ塩化ビニル組
成物を２００℃でインサート射出成形した。

第１表 そして、その射出成形体を８０℃の雰囲気下で１００時
間置装た後に前記曲面に対して該射出成形体ｌてどの程
度ずれが生ずるか測定して極性基のないＰＰに対してど
のような接着剤とプライマとを組み合わせると優れた接
着性能が発揮されるかを実験した。この実験において第
２表の成分及び組成からなるポリウレタンをアクリルポ
リウレタンの原料にした。なお、第２表における原料の
記号は前記した原料を意味し、ポリオールの数字は分子
最を意味する。また、（）内は重塔部を意味する（以下
の表においても同じである）。

第２表 第２表記載の末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン
と第３表のアクリル系ポリマとからアクリルポリウレタ
ン（反応混合物）を製造した。

注）＊ポリｎ−プロピルメタクリレートを意味する。

第２表中のモノマ法においては重合開始剤として過酸化
ベンゾイルパーオキサイドが０．０５重回部使用された
。

第３表に記載された試料記号ａ−ｋに示される種々のア
クリルポリウレタンと１．１．１−トリクロルエタン：
トルエン−１００：６０（重量比）の混合溶媒とを混合
して固形分が３５垂量％の接着剤を調整した。

次に、第４表記載のハロゲン化ポリオレフィン系のプラ
イマと、前記アクリルポリウレタン系接着剤とを組み合
わせて接着性能を判定した。

また、第５表に示すようにハロゲン化剤を併用したプラ
イマについても実験した。第４表及び第５表における接
着性能はインサートの曲面にポリ、塩化ビニル樹脂との
ずれがある場合をＸＸ印で、硬化速度が遅い場合をＸ印
で、ずれがなくかつ硬化速度が速い場合を○印で示す。

第４表及び第５表から分るように本発明のプライマとア
クリルウレタン系接着剤とを組み合わせるとポリオレフ
ィン成形体に対する接着性能が著しく向上する。

また、ハロゲン化ポリオレフィンに対してハロゲン化剤
が４０重口部まで混合された場合ポリオレフィン成形体
に対する接着性能が向上する。

［実験例２コ ポリ塩化ビニル製のモールの裏面に対して粘着　゛剤層
が片面に設けられているテープをポリオレフィン成形体
として接着する方法に本発明を具体化した実験例を示ず
。この実験例ではハロゲン化剤を含有しているプライマ
を使用した。

まず、アクリルポリウレタン系接着剤及び二つの被着体
としてのモールとテープとを用意した。

該アクリルポリウレタン系接着剤としてアクリルウレタ
ンが固形分として３５重量％、１，１．１−トリクロル
エタン：トルエン＝５：３（垂ｆｆｌ比）の混合溶媒に
溶解している実験例１と同様のアクリルポリウレタン系
接着剤を用意した。

ただし、同接着剤の原料であるポリウレタは第６表記載
のものを使用した。

１ｉＲ夷 プライマとしては塩素化ＰＰと種々のハロゲン化剤とが
アクリルポリウレタン系接着剤と同じ溶剤に混合された
ものを用意した。

また、第１表におけるポリ塩化ビニル組成物においてポ
リ塩化ビニルの重合度を１４５０に、ジオクチルフタレ
ートの配合量を８０重量部に変えたポリ塩化ビニル組成
物を１７０℃で押出成形してモールを製造した。

前記モールにアクリルポリウレタン系接着剤を塗布して
接着剤層を形成した後、その接着剤層を３０分間室温で
風乾した。

この接着剤層に対して被着体としてテープを接合した。

このテープのベースは５倍に発泡したＰＥ発泡体から形
成されており、モールが接着される側には前記のプライ
マと前記アクリルポリウレタン系接着剤が塗布されてい
た。

このようにテープが接合されているモールを室温で３日
間放置した。そして、それらを８０’Ｃの雰囲気下にお
いて前記モールからテープを３０ｍｍ／分に速度で剥離
する剪断試験をした。その結果を第７表に示す。

第７表から明白な通り、本発明のアクリルポリウレタン
系接着剤とプライマとを組み合わせるとポリ塩化ビニル
製のモールとテープとは強固に接着する。また、プライ
マ中のハロゲン他剤含有量が４０重量部を越えると接着
性能が向上しない（実験Ｎｏ、７＞。なお、図に示すよ
うにこの実験例のモール２は金属板１に対して接着剤層
３、プライマ層４、テープ５及び粘着剤層５ａを介して
接着させることもできる。

［実験例３］ ハロゲン化ポリオレフィンのみを含有しているプライマ
、又は、ざらにハロゲン化ポリオレフィン以外にポリイ
ソシアネートを含有しているプライマを使用して実験例
２と同様に接着性能の測定実験をした。その結果を第８
表に示す。

第８表から明白な通り、アクリルポリウレタン系接着剤
と、ポリイソシアネートを含有するプライマとの組合わ
せは、ポリ塩化ビニル製のモールとＰＥ製のテープとを
良好に接着する（実験Ｎｏ。

５〜１０．１２．１３．１５〜１９）が、ポリイソシア
ネートを過剰に含有するプライマとの組合わせは接着性
能を低下させる（実験ＮＯ，１１，１４）。

本発明は前記の実施例に限定されることなく、例えば、
末端ヒドロキシル基を有するポリウレタン１００重量部
に対して５０重愚部以下の割合でポリイソシアネートを
混合したり、プライマにハロゲン化ポリオレフィン１０
０重量部を基準に５０重量部以下の割合でポリイソシア
ネートを混合したりして、接着性能をより向上させるこ
ともできる。

発明の効果 以上詳述したように、本発明はポリオレフィン成形体と
他の被着体との接着性能を顕著に向上させることができ
るという優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

、図は実施例の横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン成形体を被着体とし、これを接着剤
   によって他の被着体に接着する方法において、前記接着
   剤として、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン
   と、ポリアクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又
   はその誘導体から選ばれる少なくとも１種のアクリル系
   ポリマとからなるアクリルポリウレタン系接着剤を使用
   し、前記ポリオレフィン成形体側のプライマとしてハロ
   ゲン化ポリオレフィンを、又は該ハロゲン化ポリオレフ
   ィンとハロゲン化剤とを使用することを特徴とする接着
   方法。 ２、前記他の被着体はポリ塩化ビニル成形体である特許
   請求の範囲第１項記載の接着方法。 ３、アクリルポリウレタン系接着剤は末端にヒドロキシ
   ル基を有するポリウレタンの存在下でアクリル系モノマ
   を重合することによって得られたものである特許請求の
   範囲第１項記載の接着方法。 ４、ハロゲン化剤はハロゲン化ポリオレフィン１００重
   量部に対して４０重量部以下の割合で混合されている特
   許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ５、ハロゲン化ポリオレフィンのハロゲン化度は５〜６
   ０％である特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ６、アクリルポリウレタンはポリウレタン成分１００重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を１０〜５００重量
   部の割合で含有している特許請求の範囲第１項記載の接
   着方法。 ７、ポリオレフィン成形体は自動車のサイドプロテクシ
   ョンモールの裏面側に接合されるテープである特許請求
   の範囲第１項記載の接着方法。