JPH0410917B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0410917B2 JPH0410917B2 JP59068982A JP6898284A JPH0410917B2 JP H0410917 B2 JPH0410917 B2 JP H0410917B2 JP 59068982 A JP59068982 A JP 59068982A JP 6898284 A JP6898284 A JP 6898284A JP H0410917 B2 JPH0410917 B2 JP H0410917B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- sole
- prepolymer
- shoe
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 105
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 93
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- -1 poly(butanediol adipate) Polymers 0.000 claims description 9
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUGNZNCOLVCQKW-UHFFFAOYSA-M S[Sn] Chemical class S[Sn] QUGNZNCOLVCQKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Chemical class C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Chemical class O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- DMRQNVSXQIVTKL-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene-1,1-diol Chemical compound OC(O)=CC=C DMRQNVSXQIVTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N phenyl pentadecane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Chemical class OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43D—MACHINES, TOOLS, EQUIPMENT OR METHODS FOR MANUFACTURING OR REPAIRING FOOTWEAR
- A43D25/00—Devices for gluing shoe parts
- A43D25/20—Arrangements for activating or for accelerating setting of adhesives, e.g. by using heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/90—Compositions for adhesives used in footwear
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は接着剤の改良および接着剤に関する。
接着剤の分野では、いわゆる溶剤ベースの接着
剤の使用による火災と毒性の危険を避けるために
各種の提案が為されている。例えば各種の材料の
接合にいわゆるホツトメルト接着剤を使用するこ
とが提案されている。例えばパツケージングの分
野ではホツトメルトは硬化の速度および自動また
は半自動で容易に利用できるという観点から魅力
的である。しかしながら、ある種の分野例えば靴
製造業界では、ホツトメルト接着剤は比較的高い
使用温度が必要とされるとともに接着剤の劣化の
危険あるいは使用者または被接合物品に対して害
を与える可能性があるために広くではなく１部で
使用されているにすぎない。また靴業界で普通に
使用されているある種の基体材料については従来
のホツトメルト接着剤を用いて適当な接合を容易
に行うことが不可能である。 接合を行ううえで重要な１つの必要条件は、施
着させる組成物が十分な流動性を有して、組成物
を施着させる基体を適当にぬらすことができねば
ならないという事である。また好ましくは接着剤
組成物は繊維基体に少なくともある程度浸透すべ
きである。また多くの場合に接着剤組成物が強靭
で強い状態の結合を有するかまたは発揮すること
が重要である。これらの適当なぬれと強靭さを発
揮するという必要性は靴底を靴の甲に接合させる
際に顕著であり、この場合には最終製品が使用時
の各種の条件下で種々の応力に会うことが予想さ
れるからである。溶剤ベースの接着剤を使用する
場合はこの初期の流動性は接着剤溶液の揮発性の
有機溶剤を使用することにより確保され、該接着
剤は溶剤の蒸発後強靭さを発現する。 無溶剤の状態で使用でき且つ種の基体（靴の製
造に一般的に使用されているものを含む）に経済
的に許容できる時間内で硬化して強力な接合を形
成できる接着剤は工業的に高度に望ましいもので
ある。事実、多年の間、熱による損害の危険が無
く且つ硬化して種々の基体に強力に靴底を取付け
ることができるホツトメルトとして使用できる接
着剤を提供することが要望されている。 本出願出願人の英国特許第1540634号明細書に
は、選択されたウレタンプレポリマー組成物を使
用して靴底を靴の甲に接合する方法が記載されて
おり、該プレポリマー組成物は液体組成物として
提供され、鎖伸処理によつてポリウレタンに変
り、加熱すると粘着性となつて接合でき、且つこ
のようにして相和性の接着剤すなわち樹脂表面に
より実質的で直接的な強力な接着を達成できるも
のである。この鎖伸長は好ましくは湿気のある条
件例えばスチーム室中で高温で、あるいは20〜60
％の相対湿度で室温で達成するのが好ましい。 英国特許第1540634号明細書に記載された方法
は、比較的低い温度で使用できる実質的に無溶剤
の接着剤組成物を使用するという利点を有する
が、該明細書に記載された好ましい接着剤組成物
の使用に伴う欠点は、施着後のプレポリマーの鎖
伸長に著しい時間を必要とすることである。この
プレポリマーで接合される靴の甲は、許容できる
初期強度の接合を得るために十分な所望の鎖伸長
を行うには比較的高温で比較的高い湿度で十分に
長い時間硬化させねばならない。このような条件
下では靴の甲はその高湿度により害されることに
なる。相対湿度が低ければ低い程鎖伸長速度は該
方法が更に許容できなくなる程の鎖伸長反応の速
度に低下する。 例えば適当な原料を選択することにより鎖伸長
速度を改良する試みはある程度成功したが、靴工
場で使用される鎖伸長条件をゆるやかにし且つ加
熱活性化状態にする前の遅れをゆるやかにすると
いう実際的な必要条件およびそれとともに各種の
基体へ強力な接合を与えるという要求には重要な
問題が残つている。 本発明の目的は改良された接着剤組成物を提供
することである。 更に詳しく云えば本発明の目的は靴底を靴の甲
に接合する際に使用するのに適した改良された接
着剤組成物を提供することである。 本発明で使用する「靴」という語は一般的には
屋外のはき物を意味し且つ製造中の物品も包含す
る。本発明で使用する「靴底」とは一般的には靴
トレツドを意味し且つかかとおよび底とかかとと
のユニツトを包含する。 少なくとも実質的に無溶剤型で靴底接着用に用
いる接着剤の組成物の望ましい特性は次の性質で
ある。すなわち接着剤組成物は、使用する靴製造
用材料が悪影響されず、また該ホツトメルトを接
触することもある人が皮膚に火傷を負わない十分
に低い温度で液状で使用できるべきである。しか
して、100℃あるいはそれ以下の使用温度が高度
に望ましい。このような温度で使用可能であるた
めには接着剤組成物は、そのような温度で施着さ
せる表面を適当にぬらすことができる粘度とフロ
ー特性を有するべきであり、且つ好ましくは例え
ばレザーのような繊維材料に浸透して工程の早い
段階で材料の接合を形成するのに良好な状態を達
成できるべきである。冷却すると材料上に存在す
る接着剤の層は数分間で適当に硬化して材料上に
少なくとも非粘着性の表面、好ましくは固形を保
持している非粘着性の被覆を与え、接着剤組成物
で被覆された靴底と靴の甲とが互に粘着せず且つ
施着された接着剤組成物を有意に乱さずにある一
定時間取扱いおよび貯蔵ができる程度となるべき
である。靴底上の接着剤組成物被覆は少なくとも
３日間、好ましくは60日間は例えば85℃〜95℃に
セツトされた幅射線ヒーターにさらすことによ
り、靴底の点接着が実行でき且つ次に靴底と靴の
甲とを互に靴底プレス中でプレスすることにより
靴の甲の上の接着剤組成物の被覆によつて実質的
な直接接合を達成できる程度に加熱活性化できる
状態を保有すべきである。また靴底と靴の甲との
間に達成された接合は最初は十分に強くて靴底の
プレス後直ちに取扱いおよび貯蔵する際靴底の端
部が甲から反るのを回避できるべきであるのが望
ましく、また靴底のプレス後72時間で行つた５
Kg／cm巾での剥離テストに耐える能力で評価され
る如く靴の通常の使用に適当に耐えるようになる
べきである。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物を使用する場合は、靴の甲のうえの
接着剤組成物の被覆が接着後短時間で急速に硬化
してプレポリマーから強靭で固体であるが熱軟化
可能な状態に変化し、靴底が接着剤の施着後比較
的短時間で靴の甲に取付けることができるべきで
あることが望ましい。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物を使用する場合は、靴底上の接着剤
組成物の被覆が、靴を貯蔵する通常の周囲条件下
（すなわち約20℃±５℃および約10％以上の相対
湿度）で大気中の水分の作用を受けてプレポリマ
ーが固体で強靭であるが熱軟化性の状態に変化可
能であるべきであることが望ましい。もしこの条
件が一夜の貯蔵で達成されれば好都合であり、且
つ靴底上の接着剤組成物の被覆を構成するプレポ
リマーの変化が、貯蔵中に変化せず、靴製造の実
際の観点からして被覆が施着後７日間以下の時間
で満足な熱軟化が不可能になることがなく、それ
によつて接着剤を被覆した靴底が靴に取付ける前
に周囲条件で１週間あるいはそれ以上にわたつ貯
蔵できることが高度に望ましい。 本発明者は、比較的低温で最初は十分に流動性
であつて表面をぬらして接合させることができ且
つ室温あるいは昇温下で固体で非粘着性であるが
加熱軟化可能な状態に変化させることができて相
和性の接着剤すなわち樹脂表面により実質的に直
接的に強力な接合を達成でき且つ靴製造工程で過
度の遅れが無くて許容できる靴底の接合を提供す
るのに使用することができる接着剤組成物が選択
したポリウレタンから達成できることを見い出し
た。 本発明はその１態様として、熱で軟化した状態
で加工片に施着することができ、水分にさらした
後熱によつて接合を形成できる状態に活性化して
接合を形成することができる無溶剤接着性組成物
であつて、少量の粘着化樹脂および水分硬化性ポ
リウレタンから成り、該ポリウレタンが、ジイソ
シアネートから成る第１成分、40〜70℃の範囲の
結晶融点と1500〜6000の範囲の分子量とを有し、
2.5：１〜1.25：１の範囲のNCO：OH比を与え且
つ反応に利用できるNCO基を有するプレポリマ
ーを与える比率の実質的に線状のヒドロキシポリ
エステルジオールから成る第２成分およびその単
一の反応性基として１個の−OHまたは−NH2基
を有し、プレポリマー反応の生成物のNCO基の
40モル％までと反応するのに十分な量で存在する
単官能反応物から成る第３成分から形成したポリ
ウレタンである上記の接着剤組成物を提供する。 ポリウレタンの成分を選択することによつて、
靴の甲または底が過剰の状態の温度または湿度に
さらされることなく好都合な方法で靴底の接合に
適する接着剤組成物に使用できる必要な特性のポ
リウレタンを調製することができる。靴底取付け
用接着剤組成物のプレポリマーの調製に使用する
成分の選択は、ポリウレタンが例えば熱軟化した
状態で作業片上へ60〜110℃の温度で押出しでき
ること、そのような温度で流動し通常の靴原料を
適当にぬらす性能、更には繊維材料にある程度浸
透する性能、冷却したときにそのような材料上に
形状保持性の非粘着性層を与える性能、水分によ
り鎖伸長し次いで加熱して活性化できる性能、接
合時に靴底と甲との間で相対的に調節できる能力
および許容できる強度の接合を与えることができ
る能力等の必要な特性を有するポリウレタンを得
るうえで重要である。 本発明の接着剤組成物のプレポリマーを形成す
る第１成分として使用するジイソシアネートは、
好ましくは芳香族、例えばトルエンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネートおよび
それらの混合物である。純粋な４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが好ましい芳香族ジイ
ソシアネートであるが、他の材料例えばジフエニ
ルメタンジイソシアネートの４，4′−と２，4′−
異性体の混合物も使用でき、この場合は、例えば
第２成分がポリ（ヘキサンジオールアジペート）
である場合に接着剤保持性と点接着に関して有利
である。第１成分が少なくとも実質的に二官能で
あつて、十分に鎖伸長および加熱活性化できるポ
リウレタンの製造を容易にできることが重要であ
る。第１成分には第１成分の10重量％以上の三官
能イソシアネート成分は避けるのが好ましい。 本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリ
マーを形成する第２成分に使用するのに適したポ
リエステルは、少なくとも部分的に結晶性のもの
であり、脂肪族ヒドロキシ酸およびそれらのラク
トンのヒドロキシ末端ポリエステルを包含し、且
つ例えばアジピン酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸の如き６〜12の炭素原子数の線状脂肪族ジカ
ルボン酸と、好ましくは同数の炭素数の例えば
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサン
ジオールの如きその分子中に４〜８個の炭素原子
を有する線状脂肪族ジオールとのヒドロキシルポ
リエステルが更に好ましい。ポリエステルポリオ
ールの酸成分は、例えばシクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の如き他
の酸あるいはそれらのエステル形成誘導体を25モ
ル％まで含有することができる。グリコール成分
としては、例えばジエチレングリコールおよび
１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き他の
ジオールを15モル％まで含有することができる。
ポリエステルは1500〜6000、好ましくは2500〜
4500の範囲の分子量を有し且つ40〜60℃、好まし
くは45℃〜65℃の範囲の結晶融点を有する。本明
細書で使用する「結晶融点」という語は、材料中
の結晶性セグメントが溶着する温度を意味し、且
つ示差熱分析において大きな吸熱ピークの温度と
して測定することができる。使用時あるいは活性
化時にポリマーがその結晶融点以上になると該結
晶性セグメントが溶融しポリマーが軟化する。ポ
リエステルの分子量は重要であり、ポリエステル
の分子量が高くなると得られるポリウレタンが許
容できる温度でホツトメルトとして押出すのがそ
れに比例して更に困難になる傾向がある。一方、
ポリエステルの分子量が低下するとポリウレタン
が室温で十分には固体ではなくなる傾向となる。
本発明では約3500の分子量と約50℃の結晶融点の
ポリ（ブタジエンジオールアジペート）を使用す
るのが好ましい。 第３成分の単官能反応物は配合上の重要な特徴
であつて本発明の組成物に該単官能反応物を使用
することにより幾つかの利点がある。特に種々の
条件下および溶剤含有接着剤（靴工場で使用する
のに高度に望ましい）で被覆した靴底に応用でき
る時間よりも長い靴底の貯蔵時間経過後溶剤含有
接着剤で使用されているものと同様な温度での次
の熱活性化で鎖伸長ができるのみならず、接合の
形成直後および熱成後の接合の両方に関しく驚く
程高い接合強度を有する接着剤組成物を得ること
が可能である。単官能反応物は、以前に達成され
たよりも長い時間熱によつて活性化すべき鎖伸長
層の性能を保持するうえで重要な影響を有し、且
つこのことによつて本発明の組成物が工場の条件
下で靴の製造に使用できる様になつている。一
方、いずれの理論によつても拘束されるものでは
ないが、本発明者はこのような進歩は幾つかの方
法で配合物中のジイソシアネートモノマーの量を
制限したことおよび鎖伸長ポリウレタン分子の鎖
長を単にコントロールするよりむしろ鎖伸長ポリ
ウレタンの熟成中にポリマー分子間に架橋を形成
する能力を制限していることによるものと考えら
れる。 使用する単官能反応物はましくは使用条件下で
組成物から失なわれる程には揮発性ではない材料
である。単官能反応物はその単一の反応性基とし
てNCO基と反応し得る−OHまたはNH2を有し
ている。本発明では単官能反応物として100℃以
上の沸点を有し且つその分子中に４〜14個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族第１級
アルコール例えばヘキサノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、１−ブタノールを使用
するのが好ましい。 上記単官能反応物はプレポリマー反応で得られ
る生成物のNCO基の40モル％の多さと反応する
のに十分な量で使用することができる。しかしな
がらプレポリマー反応生成物のイソシアネート基
のわずか５モル％と反応させるのに十分である量
でも十分な利益が達成される。靴底接着用の好ま
しい接着剤においてNCO基の１〜20モル％、好
ましくは５〜15モル％と反応する十分な量を使用
するのが好ましい。剥離結合強度に関しては、好
ましい単官能反応物、すなわち２−エチルヘキサ
ノールをプレポリマー反応から得られる生成物の
NCO基の約10モル％と反応するのに十分である
量で使用することによつて最適の結果が達成され
る。 ウレタンプレポリマーは第１成分と第２成分と
を反応に利用できるNCO基を有するプレポリマ
ーを与える比率で反応させることによつて得るこ
とができる。その比率は、化学反応に利用できる
プレポリマーの重量の約1.0％〜約2.0％、好まし
くは約1.3〜1.7％のNCO基を有するプレポリマー
を与えるように2.5：１〜1.25：１、好ましくは
約1.8：１〜1.5〜１の範囲でNCO：OHの比を有
する（第３成分を加えないで）ような比率であ
る。第３成分は第１成分と第２成分とを混合し且
つ反応させた後反応混合物に添加するのが好まし
い。過剰のイソシアネート成分は、ポリウレタン
が必要なときに水分の作用によつて、接合を形成
できる状態に加熱活性化できる所望の鎖伸長状態
に変化できる性能を確保するために回避するべき
である。このポリウレタンは「メルト」の状態で
作るのが好ましい。安定剤、例えば単官能イソシ
アネートまたは酸クロライド、例えばトシルイソ
シアネート、ベンゾイルクロライド、アセチルク
ロライドまたはセバコイルクロライドをウレタン
プレポリマーの0.05〜0.2重量％の量で添加する
のが好ましい。 本発明の接着剤組成物は好ましくは鎖伸長反応
速度を高める触媒を含有する。触媒はプレポリマ
ーの形成反応中に加えるのが好ましい。適当な触
媒としては公知のポリウレタン触媒を包含する。
本発明ではジオルガノ錫化合物例えばジプチル錫
ジラウレートまたはメルカプト錫化合物を使用す
るのが好ましい。長時間（例えば靴底上で14日間
以上）加熱活性化の能力を有する接着剤が必要と
される場合は、メルカプト錫触媒を使用するのが
好ましい。一般的には、プレポリマーの重量の
0.05〜1.0重量％の量の触媒が使用できる。触媒
は反応物に非常に少量の、すなわち接着剤組成物
の１重量％以下の可塑剤中の溶液として加えるの
が好ましい。 本発明の接着剤組成物は粘着化樹脂を包含す
る。接着の達成を改善する効果のある粘着化樹脂
としては不飽和炭化水素、テルペン例えばα−お
よびβ−ピネンポリマー、ポリα−メチルスチレ
ンの如き低分子量スチレン、ロジンエステルおよ
びクマロン−インデン樹脂の如き炭化水素タイプ
の粘着化剤を包含する。本発明では接着剤組成物
の約10重量％まで、更に好ましくは３〜５重量％
を与えるクマロン−インデン樹脂を使用するのが
好ましい。 クレイ、炭酸塩、二酸化チタンその他の如き一
般に不活性な充填剤も接着剤組成物中に包含させ
ることができるが、靴底接着用接着剤には好まし
くない。 上述の通り、本発明の接着剤組成物は反応性の
NCO基を有しており、空気中の水分に感応し且
つ従つて接着剤組成物の貯蔵中にポリウレタンが
早すぎる重合をするのを防止する必要がある。こ
の目的で接着剤組成物はポリウレタンに反応する
材料を排除した条件下、例えば封止した乾燥状
態、好ましくは実質的に不浸透性のコンテナ例え
ばカートリツジやドラム中に貯蔵するのが好まし
い。 本発明の接着剤組成物は45〜70℃の範囲に融点
を有し室温で固体であるのが好ましい。ポリウレ
タンは比較的低分子量の固体で且つ比較的低い結
晶融点を有するポリマー分子中の結晶性セグメン
トを有し、60〜110℃の範囲の比較的低温で表面
に施着して、その温度で表面をぬらして接合にな
るように自由流動性であるのが好ましい。 本発明の好ましい接着剤組成物は、接着剤組成
物の層を熱軟化した状態で靴底および靴の甲の各
各に施着させる方法で靴底を靴の甲に接合すると
きに特に有用である。またこのような接着剤組成
物は靴を製造する他の方法および事実他の業や産
業で使用されている接合方法でも満足に使用する
ことができる。 本発明の接着剤組成物の層を加工片に施着させ
る場合は、接着剤組成物を空気中の水分にさらし
て鎖伸長させて接着剤を非粘着性で非流動性であ
るが加熱すれば軟化する状態にすることができ
る。鎖伸長反応は接着剤層が幾分ゴム状になる
が、圧力下で変形および流動可能であり且つ次の
熱活性化によつて粘着性にできて接合が可能とな
るが、著しくは架橋しておらず、すなわちそのフ
イルムは依然としてジメチルホルムアルデヒドや
テトラヒドロフランの如き活性ポリウレタン溶剤
によつて可溶すなわち攻撃される程度に行うべき
である。 本発明の接着剤組成物は、比較的低温であるが
それでもポリウレタンの結晶融点より幾分高い温
度に加熱する結果として表面をぬらして接合する
のに必要な流動性を有する溶融物として表面に施
着することができる。ポリマーが施着時あるいは
活性化時にその結晶融点以上になるとその結晶セ
グメントは溶融し、ポリマーが軟化する。施着後
ポリウレタンをその結晶融点以下にし、結晶化さ
せて流動性を無くし、鎖伸長の後の工程において
使用する温度で層を変形するのが好ましい。 靴底を接合する方法を実施する際には、本発明
の接着剤組成物を適当なアプリケーター手段によ
つてあるいは手でも靴の甲の底部にある靴底接合
表面あるいは靴の外底の接合表面に流動状態で施
着させることができる。例えば80℃〜100℃の如
き比較的低い施着温度が本発明の無溶剤接着剤組
成物について有用であることを見い出した。接着
剤組成物の被覆の厚さは鎖伸長が均一となるよう
に均一な厚さであるのが望ましい。被覆は最も満
足でき且つ被覆の厚さ全体にわたつて均一な鎖伸
長させるために、厚さが約１〜約５ミル（0.0254
〜0.127mm）であるのが好ましい。靴の外底の接
合表面の如き比較的規則正しい表面には比較的薄
い被覆が有効であり、また靴の甲の底の靴底接合
表面の如き更に不規則な表面には0.003インチ
（0.0762mm）の如き薄い被覆を施着することがで
きる。 水分にさらすことによりポリウレタンの鎖伸長
は種々の条件下で実施することができる。例えば
好ましい接着剤組成物を使用するときは、大気中
の水分にさらすことによる満足できる鎖伸長は、
水分で飽和した空気すなわち90℃で25％RH以上
の水分に約10〜15分さらすことによるか、あるい
は周囲の貯蔵条件（すなわち20℃±５℃および10
％以上の相対湿度で変化する条件）に15時間〜60
日間さらすことによるか、または英国特許出願第
8230200号明細書に記載の如き室中で一定の条件
下で赤外線照射とスチームにさらすことにより達
成することができる。例えば靴の甲に施着させた
好ましい接着剤組成物の層は、上記の如き室中で
保持される条件下で10〜40秒間、露点50〜60℃、
赤外線輻射表面温度350℃および５〜10秒間のス
チーム供給にさらし、次いで室温で空気中で18時
間という長い時間冷却処理することにより十分に
鎖伸長させることができる。鎖伸長後接着剤組成
物の層の少なくとも１層を加熱処理して接着剤組
成物を粘着性の接合形成性状態にすることができ
る。このような方法の場合、靴の甲上の接着剤を
室温で空気中で約10秒間以上および18時間以下の
時間冷却させてある場合および靴底上の接着剤を
空気中で室温で６時間〜約10週間熟成させてある
場合は、加熱活性化工程を実施することが重要で
ある。この加熱は80℃〜100℃にセツトされた市
販の装置の赤外線ヒーター中で３〜15秒間赤外線
にさらすことにより行うのが好ましい。次に靴底
と靴の甲をそれら間にある活性化された１層また
は２層とともに点接着し、且つ靴底接合プレス中
に約６〜15秒間底と甲との間にある接着剤組成物
とともに入れることができる。 靴底あるいは靴の甲に接着剤組成物を施着させ
る前に、その靴底および靴の甲を例えば靴製造業
で通常使用されているような予備処理例えば革成
分の粗面化、あるいはプライミング処理例えばあ
る種のゴム成分のハロゲン化の如き予備処理を行
つてもよい。 本発明を更に明らかにするために、次に本発明
の組成物を説明を例示する２例の接着剤組成物を
記述する。勿論これらの実施例の組成物は本発明
を単に実施例で説明するために選択したものであ
り本発明を限定するものではない。最初の実施例
の組成物は反応に利用できる約1.6重量％のNCO
基、約50℃の結晶融点および22000mpas（ピスコ
メーターMK500SV10rpm）の100℃における
粘度を有する水分硬化性ポリウレタンプレポリマ
ーから成る。このプレポリマーは、１，４−ブタ
ンジオールとアジピン酸とから調製した水酸基末
端の実質的に線状のポリエステルすなわち分子量
約3000のポリ（ブタンジオールアジペート）（水
酸基価36.6、酸化0.35）と４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートとをNCO／OH比が1.8に
なるようにして合成したものである。82.4重量部
の上記ポリエステルを効果的な撹拌機を有する反
応器中で85℃で溶融した。0.25部のトシルイソシ
アネート、4.1部のクマロン−インデン樹脂BLリ
キツドおよび12.3部のデスモジユール
（Desmodur）44Msを撹拌下に上記ポリエステル
に加えた。この混合物を85℃で１時間撹拌後0.3
部のメサモール（Mesamoll）可塑剤中に溶解し
た0.1部のジプチル錫ラウレートをそして５分後
に0.6部の２−エチル−ヘキサノール（利用でき
るNCO基の10％に相当する）を上記混合物に加
えた。85℃で30分間撹拌を続けた。次に生成物を
減圧下100℃で30分間排気して脱気し且つアルミ
ニウム製カートリツジまたは他の防湿容器中に充
填した。 アルミニウムカートリツジは接着剤を熱軟化し
た状態すなわちホツトメルト接着剤組成物として
接着剤を施着する用意ができるまでシールした。 第２実施例の組成物は最初の例示の組成物と同
じ成分と同じ量で使用したが、オルガノ錫メルカ
プチド触媒を用いて上述の如くして調製した。こ
の生成物は24000mpas（100℃）の粘度を有してい
た。 実施例 １ 実施例の接着剤組成物を使用して、粗面化した
甲の革１および粗面化した靴の底の革２あるいは
プライミング処理した可塑性ポリビニルクロライ
ド靴底材料からなるストリツプサンプル（30×
100mm）の間に接合を形成した。上記PVC靴底材
料は、メチルエチルケトン中の0.5％トリエチレ
ンジアミン溶液で飽和した布でふいてプライミン
グ処理した。使用したテスト材料とテスト方法は
FEICA推せんに従つて行つた。薄いフイルムの
溶融接着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着
した。冷却後靴底材料のサンプルを空気中の水分
に周囲条件（20℃±２℃、35〜75％RH）で24時
間さらした。この靴底材料の処理後、溶融した接
着剤組成物の薄いフイルムを100℃で甲の材料サ
ンプルに施着させた。冷却後この甲材料サンプル
を90℃および26％RHにセツトした湿気室中で空
気中の水分にさらした。室中に10〜15分間滞留
後、サンプルストリツプを室から取出し、且つ室
温（20℃±２℃および10RH以上）で約15分間冷
却した。靴底材料上の接着剤層を85℃〜90℃にセ
ツトした赤外線ヒーター（USAモデルDVHGF）
に接近してすなわち層とヒーター要素とを約45mm
離して４〜５秒間さらした。 靴底材料と甲材料との対を一緒に点接着し且つ
12秒間0.5N／mm2でプレスした。接合の未処理強
度をプレス後15秒で100mm／minで接合を剥離し
て測定した。接合の熟成強度はストリツプを５日
間23℃、50％RHで熟成後測定した。結果は第１
表中にボスチツク（Bostik）7801を用いて作成
した比較サンプルの結果とともに示した。ボスチ
ツク7801はドイツのボスチツクGmbHから入手
できるホツトメルト靴底接合接着剤であり、トル
エンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびポリ（ヘキサンジオー
ルアジペート）から形成し、1.8のNCO：OH比、
60℃の融点および約17000mPasの100℃での粘度
を有する触媒化ポリウレタンポリマーである。 実施例 ２ 例示の実施例の接着剤組成物を使用して粗面化
した甲の革１、粗面化した靴底の革２、スチレン
−ブタジエンゴム靴底材料（SBR）およびPVC
靴底材料からなる別のサンプルストリツプ間に接
合を形成した。 接合させる前に上記のSBRをユニクリツプ
（Unigrip）300を使用してハロゲン化し、且つ上
記のPVC靴底材料をメチルエチルケトン中の0.5
％トリエチレンジアミン溶液で飽和した布でふい
てプライミング処理した。薄いフイルムの溶融接
着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着させた。
これらのサンプルを周囲条件すなわち20℃±２℃
および10％RH以上で空気中の湿気にさらした。
この方法で14日間または８週間熟成した靴底サン
プルを使用して接合を行つた。靴の甲の革のサン
プルは、100℃で溶融した接着剤を施着させて調
製した。冷却後上記の甲材料のサンプルを90℃と
26RHに設定した湿度室中で空気中の湿気にさら
した。この室に10〜15分間滞留させた後、サンプ
ルストリツプを室から取出し室内条件（20℃±２
℃、10％RH以下）で約15分間冷却させた。次に
熟成したサンプルを85〜90℃にセツトした赤外線
ヒーターに、層とヒーター要素とを約45mm離して
数秒間さらして熱活性化し且つ一緒にプレスし
た。この接合の未処理強度および熟成強度を測定
した。結果は第２表に示した。ボスチツク7801を
用いて作成した比較サンプルは14日間の靴底熟成
後100℃の活性化温度を必要とした。 実施例１と２の結果から、実施例の組成物を用
いて良好な靴底接合を達成するのに必要な活性化
温度（すなわち85〜90℃）はボスチツク7801を用
いた時に必要な温度（すなわち100〜110℃）より
低いことが判る。また接着剤を被覆した靴底が実
施例の組成物を用いて良好な靴底接合を達成する
上記の条件下で加熱活性化可能である時間は14日
間以上であることが判る。 実施例 ３ 実施例２に記載の如くして更にサンプルの接合
を行い、加熱活性化する前に靴底を24時間周囲温
度で熟成した。これらのサンプルのクリープテス
トを行つた。結果は第３表に示した。これらの結
果から実施例の接着剤組成物を使用することによ
つて適当な耐熱性が達成されることが判る。 実施例 ４ 上記実施例の接着剤組成物を溶融して100℃の
温度にし、革靴の甲の予め粗面化しておいた靴底
接合表面および加硫したブタジエンスチレンコポ
リマー合成ゴム（予めユニグリツプ300でハロゲ
ン化してある）から形成した靴底の接合表面へ接
着剤被覆層として施着した。接着剤は靴の外底の
接合縁上に少なくとも靴の外底の前方部分のまわ
りに延びているバンドとして施着させた。 次に靴の甲に施着させておいた接着剤組成物を
英国特許出願第8230200号明細書に記載の室中で
空気中の水分にさらした。接着剤層は上記の室中
で得られる条件下で20秒間、赤外輻射表面温度
350℃、および９秒間のスチーム供給により処理
し、次いで室温で空気中で一定時間冷却した。靴
底上の接着剤は周囲条件（20℃±２℃、10％RH
以上）で15時間空気中の水分にさらした。このよ
うな鎖伸長処理後の層の材料は接合表面に強靭に
接着しており、且つ約85℃の温度で軟化して接着
表面のような粘着性の状態の接着剤にすることが
できる。 ウレタンプレポリマーの鎖伸長後靴底接合方法
を完了するためには、その接合表面に接着剤を有
する靴の外底を85〜90℃にセツトした加熱装置の
輻射加熱要素から約45mm離れたラツク上に５秒間
置き、接着剤を温めそれが粘着性で幾分ゴム状で
あるが圧力下に変形および流動性であり且つ接合
可能な状態にした。接着剤を加熱後、靴底を靴の
甲の底の接合表面に対して組立てた。点接着はす
ぐれていた。強力な初期結合は剥離すなわち「グ
リニング（grinning）」なしに形成された。組立
てた靴底と靴の甲とを靴底接合プレス中に入れた
靴底の接合圧力にプレスし、次いで冷却した。接
合強度は靴の使用に満足できるものであつた。
剤の使用による火災と毒性の危険を避けるために
各種の提案が為されている。例えば各種の材料の
接合にいわゆるホツトメルト接着剤を使用するこ
とが提案されている。例えばパツケージングの分
野ではホツトメルトは硬化の速度および自動また
は半自動で容易に利用できるという観点から魅力
的である。しかしながら、ある種の分野例えば靴
製造業界では、ホツトメルト接着剤は比較的高い
使用温度が必要とされるとともに接着剤の劣化の
危険あるいは使用者または被接合物品に対して害
を与える可能性があるために広くではなく１部で
使用されているにすぎない。また靴業界で普通に
使用されているある種の基体材料については従来
のホツトメルト接着剤を用いて適当な接合を容易
に行うことが不可能である。 接合を行ううえで重要な１つの必要条件は、施
着させる組成物が十分な流動性を有して、組成物
を施着させる基体を適当にぬらすことができねば
ならないという事である。また好ましくは接着剤
組成物は繊維基体に少なくともある程度浸透すべ
きである。また多くの場合に接着剤組成物が強靭
で強い状態の結合を有するかまたは発揮すること
が重要である。これらの適当なぬれと強靭さを発
揮するという必要性は靴底を靴の甲に接合させる
際に顕著であり、この場合には最終製品が使用時
の各種の条件下で種々の応力に会うことが予想さ
れるからである。溶剤ベースの接着剤を使用する
場合はこの初期の流動性は接着剤溶液の揮発性の
有機溶剤を使用することにより確保され、該接着
剤は溶剤の蒸発後強靭さを発現する。 無溶剤の状態で使用でき且つ種の基体（靴の製
造に一般的に使用されているものを含む）に経済
的に許容できる時間内で硬化して強力な接合を形
成できる接着剤は工業的に高度に望ましいもので
ある。事実、多年の間、熱による損害の危険が無
く且つ硬化して種々の基体に強力に靴底を取付け
ることができるホツトメルトとして使用できる接
着剤を提供することが要望されている。 本出願出願人の英国特許第1540634号明細書に
は、選択されたウレタンプレポリマー組成物を使
用して靴底を靴の甲に接合する方法が記載されて
おり、該プレポリマー組成物は液体組成物として
提供され、鎖伸処理によつてポリウレタンに変
り、加熱すると粘着性となつて接合でき、且つこ
のようにして相和性の接着剤すなわち樹脂表面に
より実質的で直接的な強力な接着を達成できるも
のである。この鎖伸長は好ましくは湿気のある条
件例えばスチーム室中で高温で、あるいは20〜60
％の相対湿度で室温で達成するのが好ましい。 英国特許第1540634号明細書に記載された方法
は、比較的低い温度で使用できる実質的に無溶剤
の接着剤組成物を使用するという利点を有する
が、該明細書に記載された好ましい接着剤組成物
の使用に伴う欠点は、施着後のプレポリマーの鎖
伸長に著しい時間を必要とすることである。この
プレポリマーで接合される靴の甲は、許容できる
初期強度の接合を得るために十分な所望の鎖伸長
を行うには比較的高温で比較的高い湿度で十分に
長い時間硬化させねばならない。このような条件
下では靴の甲はその高湿度により害されることに
なる。相対湿度が低ければ低い程鎖伸長速度は該
方法が更に許容できなくなる程の鎖伸長反応の速
度に低下する。 例えば適当な原料を選択することにより鎖伸長
速度を改良する試みはある程度成功したが、靴工
場で使用される鎖伸長条件をゆるやかにし且つ加
熱活性化状態にする前の遅れをゆるやかにすると
いう実際的な必要条件およびそれとともに各種の
基体へ強力な接合を与えるという要求には重要な
問題が残つている。 本発明の目的は改良された接着剤組成物を提供
することである。 更に詳しく云えば本発明の目的は靴底を靴の甲
に接合する際に使用するのに適した改良された接
着剤組成物を提供することである。 本発明で使用する「靴」という語は一般的には
屋外のはき物を意味し且つ製造中の物品も包含す
る。本発明で使用する「靴底」とは一般的には靴
トレツドを意味し且つかかとおよび底とかかとと
のユニツトを包含する。 少なくとも実質的に無溶剤型で靴底接着用に用
いる接着剤の組成物の望ましい特性は次の性質で
ある。すなわち接着剤組成物は、使用する靴製造
用材料が悪影響されず、また該ホツトメルトを接
触することもある人が皮膚に火傷を負わない十分
に低い温度で液状で使用できるべきである。しか
して、100℃あるいはそれ以下の使用温度が高度
に望ましい。このような温度で使用可能であるた
めには接着剤組成物は、そのような温度で施着さ
せる表面を適当にぬらすことができる粘度とフロ
ー特性を有するべきであり、且つ好ましくは例え
ばレザーのような繊維材料に浸透して工程の早い
段階で材料の接合を形成するのに良好な状態を達
成できるべきである。冷却すると材料上に存在す
る接着剤の層は数分間で適当に硬化して材料上に
少なくとも非粘着性の表面、好ましくは固形を保
持している非粘着性の被覆を与え、接着剤組成物
で被覆された靴底と靴の甲とが互に粘着せず且つ
施着された接着剤組成物を有意に乱さずにある一
定時間取扱いおよび貯蔵ができる程度となるべき
である。靴底上の接着剤組成物被覆は少なくとも
３日間、好ましくは60日間は例えば85℃〜95℃に
セツトされた幅射線ヒーターにさらすことによ
り、靴底の点接着が実行でき且つ次に靴底と靴の
甲とを互に靴底プレス中でプレスすることにより
靴の甲の上の接着剤組成物の被覆によつて実質的
な直接接合を達成できる程度に加熱活性化できる
状態を保有すべきである。また靴底と靴の甲との
間に達成された接合は最初は十分に強くて靴底の
プレス後直ちに取扱いおよび貯蔵する際靴底の端
部が甲から反るのを回避できるべきであるのが望
ましく、また靴底のプレス後72時間で行つた５
Kg／cm巾での剥離テストに耐える能力で評価され
る如く靴の通常の使用に適当に耐えるようになる
べきである。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物を使用する場合は、靴の甲のうえの
接着剤組成物の被覆が接着後短時間で急速に硬化
してプレポリマーから強靭で固体であるが熱軟化
可能な状態に変化し、靴底が接着剤の施着後比較
的短時間で靴の甲に取付けることができるべきで
あることが望ましい。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物を使用する場合は、靴底上の接着剤
組成物の被覆が、靴を貯蔵する通常の周囲条件下
（すなわち約20℃±５℃および約10％以上の相対
湿度）で大気中の水分の作用を受けてプレポリマ
ーが固体で強靭であるが熱軟化性の状態に変化可
能であるべきであることが望ましい。もしこの条
件が一夜の貯蔵で達成されれば好都合であり、且
つ靴底上の接着剤組成物の被覆を構成するプレポ
リマーの変化が、貯蔵中に変化せず、靴製造の実
際の観点からして被覆が施着後７日間以下の時間
で満足な熱軟化が不可能になることがなく、それ
によつて接着剤を被覆した靴底が靴に取付ける前
に周囲条件で１週間あるいはそれ以上にわたつ貯
蔵できることが高度に望ましい。 本発明者は、比較的低温で最初は十分に流動性
であつて表面をぬらして接合させることができ且
つ室温あるいは昇温下で固体で非粘着性であるが
加熱軟化可能な状態に変化させることができて相
和性の接着剤すなわち樹脂表面により実質的に直
接的に強力な接合を達成でき且つ靴製造工程で過
度の遅れが無くて許容できる靴底の接合を提供す
るのに使用することができる接着剤組成物が選択
したポリウレタンから達成できることを見い出し
た。 本発明はその１態様として、熱で軟化した状態
で加工片に施着することができ、水分にさらした
後熱によつて接合を形成できる状態に活性化して
接合を形成することができる無溶剤接着性組成物
であつて、少量の粘着化樹脂および水分硬化性ポ
リウレタンから成り、該ポリウレタンが、ジイソ
シアネートから成る第１成分、40〜70℃の範囲の
結晶融点と1500〜6000の範囲の分子量とを有し、
2.5：１〜1.25：１の範囲のNCO：OH比を与え且
つ反応に利用できるNCO基を有するプレポリマ
ーを与える比率の実質的に線状のヒドロキシポリ
エステルジオールから成る第２成分およびその単
一の反応性基として１個の−OHまたは−NH2基
を有し、プレポリマー反応の生成物のNCO基の
40モル％までと反応するのに十分な量で存在する
単官能反応物から成る第３成分から形成したポリ
ウレタンである上記の接着剤組成物を提供する。 ポリウレタンの成分を選択することによつて、
靴の甲または底が過剰の状態の温度または湿度に
さらされることなく好都合な方法で靴底の接合に
適する接着剤組成物に使用できる必要な特性のポ
リウレタンを調製することができる。靴底取付け
用接着剤組成物のプレポリマーの調製に使用する
成分の選択は、ポリウレタンが例えば熱軟化した
状態で作業片上へ60〜110℃の温度で押出しでき
ること、そのような温度で流動し通常の靴原料を
適当にぬらす性能、更には繊維材料にある程度浸
透する性能、冷却したときにそのような材料上に
形状保持性の非粘着性層を与える性能、水分によ
り鎖伸長し次いで加熱して活性化できる性能、接
合時に靴底と甲との間で相対的に調節できる能力
および許容できる強度の接合を与えることができ
る能力等の必要な特性を有するポリウレタンを得
るうえで重要である。 本発明の接着剤組成物のプレポリマーを形成す
る第１成分として使用するジイソシアネートは、
好ましくは芳香族、例えばトルエンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネートおよび
それらの混合物である。純粋な４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが好ましい芳香族ジイ
ソシアネートであるが、他の材料例えばジフエニ
ルメタンジイソシアネートの４，4′−と２，4′−
異性体の混合物も使用でき、この場合は、例えば
第２成分がポリ（ヘキサンジオールアジペート）
である場合に接着剤保持性と点接着に関して有利
である。第１成分が少なくとも実質的に二官能で
あつて、十分に鎖伸長および加熱活性化できるポ
リウレタンの製造を容易にできることが重要であ
る。第１成分には第１成分の10重量％以上の三官
能イソシアネート成分は避けるのが好ましい。 本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリ
マーを形成する第２成分に使用するのに適したポ
リエステルは、少なくとも部分的に結晶性のもの
であり、脂肪族ヒドロキシ酸およびそれらのラク
トンのヒドロキシ末端ポリエステルを包含し、且
つ例えばアジピン酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸の如き６〜12の炭素原子数の線状脂肪族ジカ
ルボン酸と、好ましくは同数の炭素数の例えば
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサン
ジオールの如きその分子中に４〜８個の炭素原子
を有する線状脂肪族ジオールとのヒドロキシルポ
リエステルが更に好ましい。ポリエステルポリオ
ールの酸成分は、例えばシクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の如き他
の酸あるいはそれらのエステル形成誘導体を25モ
ル％まで含有することができる。グリコール成分
としては、例えばジエチレングリコールおよび
１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き他の
ジオールを15モル％まで含有することができる。
ポリエステルは1500〜6000、好ましくは2500〜
4500の範囲の分子量を有し且つ40〜60℃、好まし
くは45℃〜65℃の範囲の結晶融点を有する。本明
細書で使用する「結晶融点」という語は、材料中
の結晶性セグメントが溶着する温度を意味し、且
つ示差熱分析において大きな吸熱ピークの温度と
して測定することができる。使用時あるいは活性
化時にポリマーがその結晶融点以上になると該結
晶性セグメントが溶融しポリマーが軟化する。ポ
リエステルの分子量は重要であり、ポリエステル
の分子量が高くなると得られるポリウレタンが許
容できる温度でホツトメルトとして押出すのがそ
れに比例して更に困難になる傾向がある。一方、
ポリエステルの分子量が低下するとポリウレタン
が室温で十分には固体ではなくなる傾向となる。
本発明では約3500の分子量と約50℃の結晶融点の
ポリ（ブタジエンジオールアジペート）を使用す
るのが好ましい。 第３成分の単官能反応物は配合上の重要な特徴
であつて本発明の組成物に該単官能反応物を使用
することにより幾つかの利点がある。特に種々の
条件下および溶剤含有接着剤（靴工場で使用する
のに高度に望ましい）で被覆した靴底に応用でき
る時間よりも長い靴底の貯蔵時間経過後溶剤含有
接着剤で使用されているものと同様な温度での次
の熱活性化で鎖伸長ができるのみならず、接合の
形成直後および熱成後の接合の両方に関しく驚く
程高い接合強度を有する接着剤組成物を得ること
が可能である。単官能反応物は、以前に達成され
たよりも長い時間熱によつて活性化すべき鎖伸長
層の性能を保持するうえで重要な影響を有し、且
つこのことによつて本発明の組成物が工場の条件
下で靴の製造に使用できる様になつている。一
方、いずれの理論によつても拘束されるものでは
ないが、本発明者はこのような進歩は幾つかの方
法で配合物中のジイソシアネートモノマーの量を
制限したことおよび鎖伸長ポリウレタン分子の鎖
長を単にコントロールするよりむしろ鎖伸長ポリ
ウレタンの熟成中にポリマー分子間に架橋を形成
する能力を制限していることによるものと考えら
れる。 使用する単官能反応物はましくは使用条件下で
組成物から失なわれる程には揮発性ではない材料
である。単官能反応物はその単一の反応性基とし
てNCO基と反応し得る−OHまたはNH2を有し
ている。本発明では単官能反応物として100℃以
上の沸点を有し且つその分子中に４〜14個の炭素
原子を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族第１級
アルコール例えばヘキサノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、１−ブタノールを使用
するのが好ましい。 上記単官能反応物はプレポリマー反応で得られ
る生成物のNCO基の40モル％の多さと反応する
のに十分な量で使用することができる。しかしな
がらプレポリマー反応生成物のイソシアネート基
のわずか５モル％と反応させるのに十分である量
でも十分な利益が達成される。靴底接着用の好ま
しい接着剤においてNCO基の１〜20モル％、好
ましくは５〜15モル％と反応する十分な量を使用
するのが好ましい。剥離結合強度に関しては、好
ましい単官能反応物、すなわち２−エチルヘキサ
ノールをプレポリマー反応から得られる生成物の
NCO基の約10モル％と反応するのに十分である
量で使用することによつて最適の結果が達成され
る。 ウレタンプレポリマーは第１成分と第２成分と
を反応に利用できるNCO基を有するプレポリマ
ーを与える比率で反応させることによつて得るこ
とができる。その比率は、化学反応に利用できる
プレポリマーの重量の約1.0％〜約2.0％、好まし
くは約1.3〜1.7％のNCO基を有するプレポリマー
を与えるように2.5：１〜1.25：１、好ましくは
約1.8：１〜1.5〜１の範囲でNCO：OHの比を有
する（第３成分を加えないで）ような比率であ
る。第３成分は第１成分と第２成分とを混合し且
つ反応させた後反応混合物に添加するのが好まし
い。過剰のイソシアネート成分は、ポリウレタン
が必要なときに水分の作用によつて、接合を形成
できる状態に加熱活性化できる所望の鎖伸長状態
に変化できる性能を確保するために回避するべき
である。このポリウレタンは「メルト」の状態で
作るのが好ましい。安定剤、例えば単官能イソシ
アネートまたは酸クロライド、例えばトシルイソ
シアネート、ベンゾイルクロライド、アセチルク
ロライドまたはセバコイルクロライドをウレタン
プレポリマーの0.05〜0.2重量％の量で添加する
のが好ましい。 本発明の接着剤組成物は好ましくは鎖伸長反応
速度を高める触媒を含有する。触媒はプレポリマ
ーの形成反応中に加えるのが好ましい。適当な触
媒としては公知のポリウレタン触媒を包含する。
本発明ではジオルガノ錫化合物例えばジプチル錫
ジラウレートまたはメルカプト錫化合物を使用す
るのが好ましい。長時間（例えば靴底上で14日間
以上）加熱活性化の能力を有する接着剤が必要と
される場合は、メルカプト錫触媒を使用するのが
好ましい。一般的には、プレポリマーの重量の
0.05〜1.0重量％の量の触媒が使用できる。触媒
は反応物に非常に少量の、すなわち接着剤組成物
の１重量％以下の可塑剤中の溶液として加えるの
が好ましい。 本発明の接着剤組成物は粘着化樹脂を包含す
る。接着の達成を改善する効果のある粘着化樹脂
としては不飽和炭化水素、テルペン例えばα−お
よびβ−ピネンポリマー、ポリα−メチルスチレ
ンの如き低分子量スチレン、ロジンエステルおよ
びクマロン−インデン樹脂の如き炭化水素タイプ
の粘着化剤を包含する。本発明では接着剤組成物
の約10重量％まで、更に好ましくは３〜５重量％
を与えるクマロン−インデン樹脂を使用するのが
好ましい。 クレイ、炭酸塩、二酸化チタンその他の如き一
般に不活性な充填剤も接着剤組成物中に包含させ
ることができるが、靴底接着用接着剤には好まし
くない。 上述の通り、本発明の接着剤組成物は反応性の
NCO基を有しており、空気中の水分に感応し且
つ従つて接着剤組成物の貯蔵中にポリウレタンが
早すぎる重合をするのを防止する必要がある。こ
の目的で接着剤組成物はポリウレタンに反応する
材料を排除した条件下、例えば封止した乾燥状
態、好ましくは実質的に不浸透性のコンテナ例え
ばカートリツジやドラム中に貯蔵するのが好まし
い。 本発明の接着剤組成物は45〜70℃の範囲に融点
を有し室温で固体であるのが好ましい。ポリウレ
タンは比較的低分子量の固体で且つ比較的低い結
晶融点を有するポリマー分子中の結晶性セグメン
トを有し、60〜110℃の範囲の比較的低温で表面
に施着して、その温度で表面をぬらして接合にな
るように自由流動性であるのが好ましい。 本発明の好ましい接着剤組成物は、接着剤組成
物の層を熱軟化した状態で靴底および靴の甲の各
各に施着させる方法で靴底を靴の甲に接合すると
きに特に有用である。またこのような接着剤組成
物は靴を製造する他の方法および事実他の業や産
業で使用されている接合方法でも満足に使用する
ことができる。 本発明の接着剤組成物の層を加工片に施着させ
る場合は、接着剤組成物を空気中の水分にさらし
て鎖伸長させて接着剤を非粘着性で非流動性であ
るが加熱すれば軟化する状態にすることができ
る。鎖伸長反応は接着剤層が幾分ゴム状になる
が、圧力下で変形および流動可能であり且つ次の
熱活性化によつて粘着性にできて接合が可能とな
るが、著しくは架橋しておらず、すなわちそのフ
イルムは依然としてジメチルホルムアルデヒドや
テトラヒドロフランの如き活性ポリウレタン溶剤
によつて可溶すなわち攻撃される程度に行うべき
である。 本発明の接着剤組成物は、比較的低温であるが
それでもポリウレタンの結晶融点より幾分高い温
度に加熱する結果として表面をぬらして接合する
のに必要な流動性を有する溶融物として表面に施
着することができる。ポリマーが施着時あるいは
活性化時にその結晶融点以上になるとその結晶セ
グメントは溶融し、ポリマーが軟化する。施着後
ポリウレタンをその結晶融点以下にし、結晶化さ
せて流動性を無くし、鎖伸長の後の工程において
使用する温度で層を変形するのが好ましい。 靴底を接合する方法を実施する際には、本発明
の接着剤組成物を適当なアプリケーター手段によ
つてあるいは手でも靴の甲の底部にある靴底接合
表面あるいは靴の外底の接合表面に流動状態で施
着させることができる。例えば80℃〜100℃の如
き比較的低い施着温度が本発明の無溶剤接着剤組
成物について有用であることを見い出した。接着
剤組成物の被覆の厚さは鎖伸長が均一となるよう
に均一な厚さであるのが望ましい。被覆は最も満
足でき且つ被覆の厚さ全体にわたつて均一な鎖伸
長させるために、厚さが約１〜約５ミル（0.0254
〜0.127mm）であるのが好ましい。靴の外底の接
合表面の如き比較的規則正しい表面には比較的薄
い被覆が有効であり、また靴の甲の底の靴底接合
表面の如き更に不規則な表面には0.003インチ
（0.0762mm）の如き薄い被覆を施着することがで
きる。 水分にさらすことによりポリウレタンの鎖伸長
は種々の条件下で実施することができる。例えば
好ましい接着剤組成物を使用するときは、大気中
の水分にさらすことによる満足できる鎖伸長は、
水分で飽和した空気すなわち90℃で25％RH以上
の水分に約10〜15分さらすことによるか、あるい
は周囲の貯蔵条件（すなわち20℃±５℃および10
％以上の相対湿度で変化する条件）に15時間〜60
日間さらすことによるか、または英国特許出願第
8230200号明細書に記載の如き室中で一定の条件
下で赤外線照射とスチームにさらすことにより達
成することができる。例えば靴の甲に施着させた
好ましい接着剤組成物の層は、上記の如き室中で
保持される条件下で10〜40秒間、露点50〜60℃、
赤外線輻射表面温度350℃および５〜10秒間のス
チーム供給にさらし、次いで室温で空気中で18時
間という長い時間冷却処理することにより十分に
鎖伸長させることができる。鎖伸長後接着剤組成
物の層の少なくとも１層を加熱処理して接着剤組
成物を粘着性の接合形成性状態にすることができ
る。このような方法の場合、靴の甲上の接着剤を
室温で空気中で約10秒間以上および18時間以下の
時間冷却させてある場合および靴底上の接着剤を
空気中で室温で６時間〜約10週間熟成させてある
場合は、加熱活性化工程を実施することが重要で
ある。この加熱は80℃〜100℃にセツトされた市
販の装置の赤外線ヒーター中で３〜15秒間赤外線
にさらすことにより行うのが好ましい。次に靴底
と靴の甲をそれら間にある活性化された１層また
は２層とともに点接着し、且つ靴底接合プレス中
に約６〜15秒間底と甲との間にある接着剤組成物
とともに入れることができる。 靴底あるいは靴の甲に接着剤組成物を施着させ
る前に、その靴底および靴の甲を例えば靴製造業
で通常使用されているような予備処理例えば革成
分の粗面化、あるいはプライミング処理例えばあ
る種のゴム成分のハロゲン化の如き予備処理を行
つてもよい。 本発明を更に明らかにするために、次に本発明
の組成物を説明を例示する２例の接着剤組成物を
記述する。勿論これらの実施例の組成物は本発明
を単に実施例で説明するために選択したものであ
り本発明を限定するものではない。最初の実施例
の組成物は反応に利用できる約1.6重量％のNCO
基、約50℃の結晶融点および22000mpas（ピスコ
メーターMK500SV10rpm）の100℃における
粘度を有する水分硬化性ポリウレタンプレポリマ
ーから成る。このプレポリマーは、１，４−ブタ
ンジオールとアジピン酸とから調製した水酸基末
端の実質的に線状のポリエステルすなわち分子量
約3000のポリ（ブタンジオールアジペート）（水
酸基価36.6、酸化0.35）と４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートとをNCO／OH比が1.8に
なるようにして合成したものである。82.4重量部
の上記ポリエステルを効果的な撹拌機を有する反
応器中で85℃で溶融した。0.25部のトシルイソシ
アネート、4.1部のクマロン−インデン樹脂BLリ
キツドおよび12.3部のデスモジユール
（Desmodur）44Msを撹拌下に上記ポリエステル
に加えた。この混合物を85℃で１時間撹拌後0.3
部のメサモール（Mesamoll）可塑剤中に溶解し
た0.1部のジプチル錫ラウレートをそして５分後
に0.6部の２−エチル−ヘキサノール（利用でき
るNCO基の10％に相当する）を上記混合物に加
えた。85℃で30分間撹拌を続けた。次に生成物を
減圧下100℃で30分間排気して脱気し且つアルミ
ニウム製カートリツジまたは他の防湿容器中に充
填した。 アルミニウムカートリツジは接着剤を熱軟化し
た状態すなわちホツトメルト接着剤組成物として
接着剤を施着する用意ができるまでシールした。 第２実施例の組成物は最初の例示の組成物と同
じ成分と同じ量で使用したが、オルガノ錫メルカ
プチド触媒を用いて上述の如くして調製した。こ
の生成物は24000mpas（100℃）の粘度を有してい
た。 実施例 １ 実施例の接着剤組成物を使用して、粗面化した
甲の革１および粗面化した靴の底の革２あるいは
プライミング処理した可塑性ポリビニルクロライ
ド靴底材料からなるストリツプサンプル（30×
100mm）の間に接合を形成した。上記PVC靴底材
料は、メチルエチルケトン中の0.5％トリエチレ
ンジアミン溶液で飽和した布でふいてプライミン
グ処理した。使用したテスト材料とテスト方法は
FEICA推せんに従つて行つた。薄いフイルムの
溶融接着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着
した。冷却後靴底材料のサンプルを空気中の水分
に周囲条件（20℃±２℃、35〜75％RH）で24時
間さらした。この靴底材料の処理後、溶融した接
着剤組成物の薄いフイルムを100℃で甲の材料サ
ンプルに施着させた。冷却後この甲材料サンプル
を90℃および26％RHにセツトした湿気室中で空
気中の水分にさらした。室中に10〜15分間滞留
後、サンプルストリツプを室から取出し、且つ室
温（20℃±２℃および10RH以上）で約15分間冷
却した。靴底材料上の接着剤層を85℃〜90℃にセ
ツトした赤外線ヒーター（USAモデルDVHGF）
に接近してすなわち層とヒーター要素とを約45mm
離して４〜５秒間さらした。 靴底材料と甲材料との対を一緒に点接着し且つ
12秒間0.5N／mm2でプレスした。接合の未処理強
度をプレス後15秒で100mm／minで接合を剥離し
て測定した。接合の熟成強度はストリツプを５日
間23℃、50％RHで熟成後測定した。結果は第１
表中にボスチツク（Bostik）7801を用いて作成
した比較サンプルの結果とともに示した。ボスチ
ツク7801はドイツのボスチツクGmbHから入手
できるホツトメルト靴底接合接着剤であり、トル
エンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびポリ（ヘキサンジオー
ルアジペート）から形成し、1.8のNCO：OH比、
60℃の融点および約17000mPasの100℃での粘度
を有する触媒化ポリウレタンポリマーである。 実施例 ２ 例示の実施例の接着剤組成物を使用して粗面化
した甲の革１、粗面化した靴底の革２、スチレン
−ブタジエンゴム靴底材料（SBR）およびPVC
靴底材料からなる別のサンプルストリツプ間に接
合を形成した。 接合させる前に上記のSBRをユニクリツプ
（Unigrip）300を使用してハロゲン化し、且つ上
記のPVC靴底材料をメチルエチルケトン中の0.5
％トリエチレンジアミン溶液で飽和した布でふい
てプライミング処理した。薄いフイルムの溶融接
着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着させた。
これらのサンプルを周囲条件すなわち20℃±２℃
および10％RH以上で空気中の湿気にさらした。
この方法で14日間または８週間熟成した靴底サン
プルを使用して接合を行つた。靴の甲の革のサン
プルは、100℃で溶融した接着剤を施着させて調
製した。冷却後上記の甲材料のサンプルを90℃と
26RHに設定した湿度室中で空気中の湿気にさら
した。この室に10〜15分間滞留させた後、サンプ
ルストリツプを室から取出し室内条件（20℃±２
℃、10％RH以下）で約15分間冷却させた。次に
熟成したサンプルを85〜90℃にセツトした赤外線
ヒーターに、層とヒーター要素とを約45mm離して
数秒間さらして熱活性化し且つ一緒にプレスし
た。この接合の未処理強度および熟成強度を測定
した。結果は第２表に示した。ボスチツク7801を
用いて作成した比較サンプルは14日間の靴底熟成
後100℃の活性化温度を必要とした。 実施例１と２の結果から、実施例の組成物を用
いて良好な靴底接合を達成するのに必要な活性化
温度（すなわち85〜90℃）はボスチツク7801を用
いた時に必要な温度（すなわち100〜110℃）より
低いことが判る。また接着剤を被覆した靴底が実
施例の組成物を用いて良好な靴底接合を達成する
上記の条件下で加熱活性化可能である時間は14日
間以上であることが判る。 実施例 ３ 実施例２に記載の如くして更にサンプルの接合
を行い、加熱活性化する前に靴底を24時間周囲温
度で熟成した。これらのサンプルのクリープテス
トを行つた。結果は第３表に示した。これらの結
果から実施例の接着剤組成物を使用することによ
つて適当な耐熱性が達成されることが判る。 実施例 ４ 上記実施例の接着剤組成物を溶融して100℃の
温度にし、革靴の甲の予め粗面化しておいた靴底
接合表面および加硫したブタジエンスチレンコポ
リマー合成ゴム（予めユニグリツプ300でハロゲ
ン化してある）から形成した靴底の接合表面へ接
着剤被覆層として施着した。接着剤は靴の外底の
接合縁上に少なくとも靴の外底の前方部分のまわ
りに延びているバンドとして施着させた。 次に靴の甲に施着させておいた接着剤組成物を
英国特許出願第8230200号明細書に記載の室中で
空気中の水分にさらした。接着剤層は上記の室中
で得られる条件下で20秒間、赤外輻射表面温度
350℃、および９秒間のスチーム供給により処理
し、次いで室温で空気中で一定時間冷却した。靴
底上の接着剤は周囲条件（20℃±２℃、10％RH
以上）で15時間空気中の水分にさらした。このよ
うな鎖伸長処理後の層の材料は接合表面に強靭に
接着しており、且つ約85℃の温度で軟化して接着
表面のような粘着性の状態の接着剤にすることが
できる。 ウレタンプレポリマーの鎖伸長後靴底接合方法
を完了するためには、その接合表面に接着剤を有
する靴の外底を85〜90℃にセツトした加熱装置の
輻射加熱要素から約45mm離れたラツク上に５秒間
置き、接着剤を温めそれが粘着性で幾分ゴム状で
あるが圧力下に変形および流動性であり且つ接合
可能な状態にした。接着剤を加熱後、靴底を靴の
甲の底の接合表面に対して組立てた。点接着はす
ぐれていた。強力な初期結合は剥離すなわち「グ
リニング（grinning）」なしに形成された。組立
てた靴底と靴の甲とを靴底接合プレス中に入れた
靴底の接合圧力にプレスし、次いで冷却した。接
合強度は靴の使用に満足できるものであつた。
【表】
剤
第２の実施例接着 38 125 27 138
剤
第２の実施例接着 38 125 27 138
剤
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱で軟化した状態で加工片に施着することが
でき、水分にさらした後熱によつて接合を形成で
きる状態に活性化して接合を形成する層を与える
ことができる無溶剤接着剤組成物であつて、少量
の粘着化樹脂および水分硬化性ポリウレタンから
成り、該ポリウレタンが、ジイソシアネートから
成る第１成分、40〜70℃の範囲の結晶融点と1500
〜6000の範囲の分子量とを有し、2.5：１〜
1.25：１の範囲のNCO：OH比を与え且つ反応に
利用できるNCO基を有するプレポリマーを与え
る比率の実質的に線状のヒドロキシポリエステル
ジオールから成る第２成分およびその単一の反応
性基として１個の−OHまたは−NH2基を有し、
プレポリマー反応の生成物のNCO基の40モル％
までと反応するのに十分な量で存在する単官能反
応物から成る第３成分から形成したポリウレタン
である上記の接着剤組成物。 ２ 単官能反応物が100℃以上の沸点を有し且つ
その分子中に４〜14個の炭素原子を有する脂肪族
アルコールから成る特許請求の範囲第１項に記載
の接着剤組成物。 ３ 単官能反応物がプレポリマーのイソシアネー
ト基の５〜15モル％の範囲で存在する特許請求の
範囲第１項に記載の接着剤組成物。 ４ 単官能反応物がNCO基の約10モル％と反応
するのに十分である量で存在する２−エチルヘキ
サノールから成る特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 ５ ポリウレタンプレポリマーが、その分子鎖中
に６〜12個の炭素原子を有する線状の脂肪族ジカ
ルボン酸とその分子鎖中に４〜８個の炭素原子を
有する線状の脂肪族ジオールとの反応生成物に相
当し、2500〜4500の範囲の分子量を有する実質的
に線状の水素基末端ポリエステルから形成したも
のである特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれか１項に記載の接着剤組成物。 ６ ジイソシアネートが４，４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートから成り、且つポリエステル
がポリ（ブタンジオールアジペート）から成る特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
に記載の接着剤組成物。 ７ プレポリマーが1.3〜1.7重量％の反応に利用
できるNCO基を有する特許請求の範囲第１項な
いし第６項のいずれか１項に記載の接着剤組成
物。 ８ 45〜70℃の範囲の融点を有し、室温で固体の
状態である特許請求の範囲第１項ないし第７項の
いずれか１項に記載の接着剤組成物。 ９ 粘着化樹脂がクマロン−インデン樹脂であ
り、且つ組成物の10重量％までを占める特許請求
の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記載
の接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8309129 | 1983-04-05 | ||
| GB08309129A GB2137638A (en) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | Adhesive compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59197482A JPS59197482A (ja) | 1984-11-09 |
| JPH0410917B2 true JPH0410917B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=10540632
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068981A Granted JPS59197201A (ja) | 1983-04-05 | 1984-04-05 | 結合方法 |
| JP59068982A Granted JPS59197482A (ja) | 1983-04-05 | 1984-04-05 | 接着剤組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59068981A Granted JPS59197201A (ja) | 1983-04-05 | 1984-04-05 | 結合方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618651A (ja) |
| EP (2) | EP0125009B1 (ja) |
| JP (2) | JPS59197201A (ja) |
| AU (2) | AU569504B2 (ja) |
| CA (1) | CA1225492A (ja) |
| DE (2) | DE3462607D1 (ja) |
| ES (1) | ES531574A0 (ja) |
| GB (1) | GB2137638A (ja) |
| ZA (2) | ZA842043B (ja) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524333A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Polyurethan-klebstoff-mischungen |
| GB8615062D0 (en) * | 1986-06-20 | 1986-07-23 | Bostik Ltd | Attaching soles to shoes |
| CA1258954A (en) * | 1985-11-14 | 1989-09-05 | Raymond Hanson | Attaching soles to shoes |
| NO303128B1 (no) * | 1986-05-05 | 1998-06-02 | Nat Starch Chem Invest | Oppl÷sningsmiddelfritt varmsmelte-polyuretanlimpreparat og fremgangsmÕte for fremstilling av dette |
| US5021507A (en) * | 1986-05-05 | 1991-06-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Arcylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions |
| JPS62284602A (ja) * | 1986-05-31 | 1987-12-10 | アキレス株式会社 | 靴の接着方法 |
| FI871978A (fi) * | 1986-10-17 | 1988-04-18 | Vico Max & C | Foerfarande foer framstaellning av skodon och skodon framstaellt enligt foerfarandet. |
| DE3710157A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-06 | Schmalbach Lubeca | Packmittel mit temperaturbestaendig verklebter lasche, insbesondere einer aufreisslasche an einem wandteil eines behaelters, klebstoff hierfuer und verfahren zum verkleben der lasche |
| US4896440A (en) * | 1987-04-23 | 1990-01-30 | Salaverria Francisco A | Composite polymeric leisure shoe and method of manufacture thereof |
| DE3714763A1 (de) * | 1987-05-04 | 1988-11-24 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber |
| US4820368A (en) * | 1987-05-07 | 1989-04-11 | H. B. Fuller Company | Thermally stable reactive hot melt urethane adhesive composition having a thermoplastic polymer, a compatible, curing urethane polyalkylene polyol prepolymer and a tackifying agent |
| US4808255A (en) * | 1987-05-07 | 1989-02-28 | H. B. Fuller Company | Thermally stable reactive hot melt urethane adhesive composition having a thermoplastic polymer, a compatible, curing urethane polyester polyol prepolymer and a tackifying agent |
| NO891754L (no) * | 1988-06-02 | 1989-12-04 | Minnesota Mining & Mfg | Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger. |
| DE3827224C3 (de) * | 1988-08-11 | 2003-09-25 | Degussa | Schmelzklebeverfahren |
| US4907822A (en) * | 1988-09-26 | 1990-03-13 | National Starch And Chemical Corp. | Rounding of hard cover books |
| DE3840220A1 (de) * | 1988-11-29 | 1990-05-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung und applikation von unter feuchtigkeitseinwirkung nachvernetzenden schmelzkleber- und/oder dichtmassen |
| GB8902501D0 (en) * | 1989-02-04 | 1989-03-22 | Bostik Ltd | Reactive hot-melt polyurethane compositions and their use in bonding shoe soles to shoe uppers |
| JPH0622956B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1994-03-30 | 日立化成ポリマー株式会社 | ハニカムサンドイッチ構造パネルの製造方法 |
| US5018337A (en) * | 1989-04-10 | 1991-05-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of reactive hot melt adhesive for packaging applications |
| US5075407A (en) * | 1989-04-10 | 1991-12-24 | Rheox, Inc. | Foamable thermosetting polyurethane structural adhesive compositions and processes for producing the same |
| US5266606A (en) * | 1989-05-19 | 1993-11-30 | Bostik, Inc. | Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive compositions |
| GB8911592D0 (en) * | 1989-05-19 | 1989-07-05 | Bostik Ltd | Moisture-curing,hot-melt polyurethane adhesive compositions |
| DE3931844A1 (de) * | 1989-09-23 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Lagerstabile polyurethanklebstoffe |
| US5058607A (en) * | 1990-02-23 | 1991-10-22 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of reactive hot melt adhesive for manufacture of cigarette filters |
| WO1991015530A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-17 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Hot melt moisture-cure polyurethane adhesive |
| CA2039964A1 (en) * | 1990-04-27 | 1991-10-28 | Charles W. Stobbie, Iv | Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers |
| US5418310A (en) * | 1990-04-27 | 1995-05-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion |
| DE4025779A1 (de) * | 1990-08-15 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Verwendung von estergruppen aufweisenden polyisocyanaten als schmelzklebstoff oder zur herstellung eines schmelzklebstoffs |
| DE4035280A1 (de) * | 1990-11-07 | 1992-05-14 | Bayer Ag | Schmelzklebstoffe |
| ES2024383A6 (es) * | 1991-03-08 | 1992-02-16 | Invest Para La Ind Del Calzad0 | Procedimiento para la fijacion del piso al corte en la fabricacion de calzado de cuero. |
| JPH06505762A (ja) * | 1991-03-20 | 1994-06-30 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | ホットメルト接着剤 |
| JP3478343B2 (ja) * | 1991-04-30 | 2003-12-15 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性接着剤及び接着方法 |
| JP3482609B2 (ja) * | 1991-08-22 | 2003-12-22 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ホットメルト接着剤 |
| JP2572174B2 (ja) * | 1991-10-16 | 1997-01-16 | カネボウ・エヌエスシー株式会社 | 基材−樹脂材料複合体の製法 |
| JPH05171035A (ja) * | 1991-10-23 | 1993-07-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物 |
| US5989689A (en) * | 1991-12-11 | 1999-11-23 | The Chromaline Corporation | Sandblast mask laminate with blastable pressure sensitive adhesive |
| US5252155A (en) * | 1992-03-10 | 1993-10-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Shrink film labeling with polyurethane hot melts |
| US6136136A (en) * | 1992-11-25 | 2000-10-24 | Henkel Corporation | Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength |
| JP2733180B2 (ja) * | 1993-02-09 | 1998-03-30 | 東洋製罐株式会社 | フレキシブル包装用ラミネート、その製造方法及びそれに用いる接着剤 |
| US5506328A (en) * | 1993-05-24 | 1996-04-09 | Olin Corporation | Low VOC, moisture curable, two-component coating compositions based on organic polyisocyanates |
| US5932680A (en) * | 1993-11-16 | 1999-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive |
| US5472785A (en) * | 1994-04-12 | 1995-12-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition |
| US5505997A (en) | 1994-04-29 | 1996-04-09 | Dow Corning Corporation | Method and apparatus for applying coatings of molten moisture curable organosiloxane compositions |
| DE59507402D1 (de) * | 1994-05-25 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff |
| PL318143A1 (en) * | 1994-08-22 | 1997-05-12 | Henkel Kgaa | Polyurethane based composition of low content of monomeric diisocyanates as well as their application and method of obtaining them |
| US5866656A (en) * | 1995-06-07 | 1999-02-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyurethane hotmelt adhesives with reactive acrylic copolymers |
| ES2107972B1 (es) * | 1996-04-03 | 1998-07-01 | Invest Para La Ind Del Calzado | Procedimiento para el pegado del piso al corte en calzadoo, y de materiales de marroquineria. |
| ES2120387B1 (es) * | 1996-04-03 | 1999-09-16 | Invest Para La Ind Del Calzado | Modificaciones introducidas en la patente principal p 9600792 titulada "procedimiento para el pegado del piso al corte en calzado, y de materiales de marroquineria". |
| US5939488A (en) * | 1997-10-15 | 1999-08-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Fast setting polyurethane hot melt adhesive composition comprising low hydroxyl number/high molecular weight polyester diols |
| DE19815700B4 (de) * | 1998-04-08 | 2004-01-29 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemisches Sensorelement mit porösem Referenzgasspeicher |
| JP2000248249A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Japan Gore Tex Inc | 反応性ホットメルト接着剤およびその用途 |
| US6545118B1 (en) | 2000-12-05 | 2003-04-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymer having network structure |
| US6911491B2 (en) * | 2001-04-20 | 2005-06-28 | Rohm And Haas Company | Hot melt adhesive |
| US6870000B2 (en) | 2002-04-09 | 2005-03-22 | Laxmi C. Gupta | Water curable polyurethane compositions and uses thereof |
| US7112631B2 (en) | 2002-10-24 | 2006-09-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Moisture cured reactive hot melt adhesive with monofunctional reactants as grafting agents |
| US7148287B2 (en) | 2003-05-15 | 2006-12-12 | Gupta Laxmi C | Water curable polyurethane compositions with improved viscosity characteristics |
| DE10343750A1 (de) * | 2003-09-22 | 2005-04-28 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit |
| WO2006042305A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Dow Global Technologies Inc. | Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system |
| US20100009584A1 (en) * | 2006-07-07 | 2010-01-14 | Akema France | Adhesion activator intended for application to a thermoplastic polymer elastomer substrate or pa substrate, and methods of surface treatment and of assembly by corresponding adhesive bonding |
| US7914895B2 (en) * | 2007-05-24 | 2011-03-29 | H.B. Fuller Company | Moisture curable hot melt adhesive composition |
| EP2031001A1 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Sika Technology AG | Verwendung einer Heissschmelzklebstoffzusammensetzung als Primer |
| EP2236534A1 (de) * | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Sika Technology AG | Zweistufig aushärtende Zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat |
| DE102011086366A1 (de) | 2011-11-15 | 2013-05-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verbundfolie und daraus hergestellte Verpackungen |
| US10059794B2 (en) | 2011-11-16 | 2018-08-28 | Soudal | Polyurethane foam composition |
| EP2644633A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-02 | Huntsman International Llc | Isocyanate-based prepolymer |
| EP3356445B1 (en) | 2015-09-30 | 2021-01-06 | E Ink Corporation | Polyurethane adhesive layers for electro-optic assemblies |
| TWI670467B (zh) * | 2018-10-15 | 2019-09-01 | 立普思股份有限公司 | 使用深度影像偵測的加工方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA755152A (en) * | 1967-03-21 | Kerrigan Vincent | Polyurethane coating compositions | |
| DE853483C (de) * | 1950-06-17 | 1952-10-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln |
| NL244519A (ja) * | 1958-10-28 | |||
| US3252848A (en) * | 1962-05-14 | 1966-05-24 | Thiokol Chemical Corp | Nonfoaming process for the preparation of urethane laminates from fibrous materials |
| US3437622A (en) * | 1965-12-06 | 1969-04-08 | Anchor Continental Inc | Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives |
| US3661811A (en) * | 1969-10-04 | 1972-05-09 | Usm Corp | Compositions for molding polyurethane foam articles |
| CA989995A (en) * | 1972-05-12 | 1976-05-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Molecular weight control of polyurethane elastomers |
| GB1444086A (en) * | 1972-08-12 | 1976-07-28 | Dunlop Ltd | Polyurethanes |
| JPS5130898B2 (ja) * | 1973-01-11 | 1976-09-03 | ||
| CA1077352A (en) * | 1975-03-06 | 1980-05-13 | Usm Corporation | Coating and bonding method particularly for sole attaching |
| GB1479987A (en) * | 1975-06-20 | 1977-07-13 | Interox Chemicals Ltd | Polyurethanes |
| AU509765B2 (en) * | 1977-03-04 | 1980-05-22 | Norton Company | Polyurethane adhesive composition |
| GB1601372A (en) * | 1978-03-28 | 1981-10-28 | Bostik Ltd | Lasting shoes with hot melt adhesives |
| DE3230009A1 (de) * | 1981-08-18 | 1983-03-24 | VEB Synthesewerk Schwarzheide Kombinat SYS, DDR 7817 Schwarzheide | Verfahren zur herstellung von festen polyurethan-klebstoffen |
-
1983
- 1983-04-05 GB GB08309129A patent/GB2137638A/en not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-03-20 ZA ZA842043A patent/ZA842043B/xx unknown
- 1984-03-20 ZA ZA842044A patent/ZA842044B/xx unknown
- 1984-04-03 EP EP84302279A patent/EP0125009B1/en not_active Expired
- 1984-04-03 DE DE8484302277T patent/DE3462607D1/de not_active Expired
- 1984-04-03 EP EP84302277A patent/EP0125008B1/en not_active Expired
- 1984-04-03 DE DE8484302279T patent/DE3464062D1/de not_active Expired
- 1984-04-04 CA CA000451275A patent/CA1225492A/en not_active Expired
- 1984-04-04 AU AU26400/84A patent/AU569504B2/en not_active Ceased
- 1984-04-04 AU AU26399/84A patent/AU568540B2/en not_active Ceased
- 1984-04-05 ES ES531574A patent/ES531574A0/es active Granted
- 1984-04-05 JP JP59068981A patent/JPS59197201A/ja active Granted
- 1984-04-05 JP JP59068982A patent/JPS59197482A/ja active Granted
-
1985
- 1985-08-19 US US06/766,592 patent/US4618651A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU569504B2 (en) | 1988-02-04 |
| DE3462607D1 (en) | 1987-04-16 |
| EP0125008B1 (en) | 1987-03-11 |
| GB2137638A (en) | 1984-10-10 |
| ES8502608A1 (es) | 1985-02-01 |
| DE3464062D1 (en) | 1987-07-09 |
| EP0125008A1 (en) | 1984-11-14 |
| EP0125009A1 (en) | 1984-11-14 |
| ZA842044B (en) | 1985-04-24 |
| EP0125009B1 (en) | 1987-06-03 |
| ZA842043B (en) | 1985-04-24 |
| AU568540B2 (en) | 1988-01-07 |
| JPH0376921B2 (ja) | 1991-12-09 |
| ES531574A0 (es) | 1985-02-01 |
| GB8309129D0 (en) | 1983-05-11 |
| AU2639984A (en) | 1984-10-11 |
| US4618651A (en) | 1986-10-21 |
| CA1225492A (en) | 1987-08-11 |
| AU2640084A (en) | 1984-10-11 |
| JPS59197482A (ja) | 1984-11-09 |
| JPS59197201A (ja) | 1984-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0410917B2 (ja) | ||
| US6136136A (en) | Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength | |
| CA1077352A (en) | Coating and bonding method particularly for sole attaching | |
| US5965662A (en) | Moisture curing polyurethane hot-melt adhesive | |
| US5932680A (en) | Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive | |
| US4946535A (en) | Polyester polyurethanes containing hydroxyl end groups and their use as adhesives | |
| US8440308B2 (en) | Method of manufacturing shoes and shoes | |
| US3951919A (en) | Heat-softenable polyesterurethane adhesive | |
| US4731410A (en) | Polyurethane adhesive mixtures | |
| JPH02252785A (ja) | ホットメルトポリウレタン組成物及びそれを用いる靴接着の方法 | |
| US3436301A (en) | Copolyester composition | |
| US4004960A (en) | Copolyester-amide resin and adhesive processes | |
| GB2138016A (en) | Adhesive bonding | |
| JP4279155B2 (ja) | 湿分反応性ホットメルト接着剤 | |
| US4268646A (en) | Adhesive compositions | |
| WO2011144530A1 (en) | Process for joining together components, in particular in the production of shoes | |
| JPS63305118A (ja) | ポリエステルポリウレタン及び接着剤としてのそれらの使用 | |
| JPH0578633A (ja) | 重合体接着剤のための架橋剤 | |
| JPH10192004A (ja) | 靴用接着シート及び、それを用いた靴の製造方法 | |
| JPH0323584B2 (ja) | ||
| JP5042242B2 (ja) | シューズの製造方法、及びシューズ |