JPH0376921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は靴底を靴に接合させる改良方法に関す
る。 いわゆる溶剤ベースの接着剤の使用による火炎
と毒性の危険を避けるために各種の提案が為され
ている。例えば各種の接合にいわゆるホツトメル
ト接着剤を使用することが提案されている。例え
ばパツケージングの分野ではホツトメルトは硬化
の速度および自動または半自動で容易に利用でき
るという観点から魅力的である。しかしながら、
ある種の分野例えば靴製造業界では、ホツトメル
ト接着剤は比較的高い使用温度が必要とされると
ともに接着剤の劣化の危険あるいは使用者または
被接合物品に対して害を与える可能性があるため
に広くではなく１部で使用されているにすぎな
い。靴業界で普通に使用されているある種の基体
材料については従来のホツトメルト接着剤を用い
て適当な接合を容易に行うことが不可能である。 接合を行ううえで重要な１つの必要条件は施着
させる組成物が十分な流動性を有して、組成物を
施着させる基体を適当にぬらすことができねばな
らないという事である。また好ましくは接着剤組
成物は繊維基体に少なくともある程度浸透すべき
である。また多くの場合に接着剤組成物が強靱で
強い状態の結合を有するかまたは発揮することが
重要である。これらの適当なぬれと強靱さを発揮
するという必要性は靴底を靴の甲に接合させる際
に顕著であり、この場合には最終製品が使用時の
各種の条件下で種々の応力に会うことが予想され
るからである。溶剤ベースの接着剤を使用する場
合はこの初期の流動性は接着剤溶液の揮発性の有
機溶剤を使用することにより確保され、該接着剤
は溶剤の蒸発後強靱さを発現する。 無溶剤の状態で使用でき且つ靴の製造に普通に
使用されている各種の基体に対して経済的に許容
できる時間内で硬化して強力な接合を形成できる
接着剤を使用して靴底を靴に接合する方法が工業
的に高度に要求されている。事実、多年の間、熱
による損害の危険が無く且つ硬化して種々の基体
に強力に靴底を取付けるけことができるホツトメ
ルトとして使用できる接着剤を使用して接合する
方法が要望されている。 本願出願人の英国特許第1540634号明細書には、
選択されたウレタンプレポリマー組成物を使用し
て靴底を靴の甲に接合する方法が記載されてお
り、該プレポリマー組成物は液体組成物で提供さ
れ、鎖伸長処理によつてポリウレタンに変わり、
加熱すると粘着性となつて接合でき、且つこのよ
うにして相和性の接着剤すなわち樹脂表面により
実質的で直接的な強力な接着を達成できるもので
ある。この鎖伸長は好ましくは湿気のある条件例
えばスチーム室中で高温で、あるいは20〜60％の
相対温度で室温で達成するのが好ましい。 英国特許第1540634号明細書に記載された方法
は、比較的低い温度で使用される実質的に無溶剤
の接着剤組成物を使用するという利点を有する
が、該明細書に記載された好ましい接着剤組成物
の使用に伴う欠点は、施着後のプレポリマーの鎖
伸長に著しい時間を必要とすることである。この
プレポリマーで接合される靴の甲は、許容できる
初期強度の接合を得るために十分な所望の鎖伸長
を行うには比較的高温で比較的高い湿度で十分に
長い時間硬化させねばならない。このような条件
下では靴の甲はその高湿度により害されることに
なる。相対湿度が低ければ低い程鎖伸長速度は該
方法が更に許容できなくなる程の鎖伸長反応の速
度に低下する。 例えば適当な原料を選択することにより鎖伸長
速度を改良する試みはある程度成功したが、靴工
場で使用される鎖伸長条件をおだやかにし且つ加
熱活性化状態にする前の遅れを適当にするという
実際的な要求、更に各種の基体へ強力な接合を与
えるという要求には重要な問題が残つている。 本発明の目的は靴底を靴の甲に接合する改良さ
れた方法を提供することである。 本発明で使用する「靴」という語は一般的には
屋外のはき物を意味し且つ製造中の物品も包含す
る。本発明で使用する「靴底」とは一般的には靴
トレツドを意味し且つかかとおよび底とかかとと
のユニツトを包含する。 少なくとも実質的に無溶剤型で靴底接着用に用
いる接着剤組成物の望ましい特性は次の性質であ
る。すなわち接着剤組成物は、使用する靴製造用
材料が悪影響されず、また該ホツトメルトと接触
することもある人が皮膚に火傷を負わない十分に
低い温度で液状で使用できるべきである。しかし
て、100℃あるいはそれ以下の使用温度が高度に
望ましい。このような温度で使用可能であるため
には接着剤組成物は、そのような温度で施着させ
る表面を適当にぬらすことができる粘度とフロー
特性を有するべきであり、且つ好ましくは例えば
レザーのような繊維材料に浸透して工程の早い段
階で材料の接合を形成するのに良好な状態を達成
できるべきである。冷却すると材料上に存在する
接着剤の層は数分間で適当に硬化して材料上に少
なくとも非粘着性の表面、好ましくは固形を保持
している非粘着性の被覆を与え、接着剤組成物で
被覆された靴底と靴の甲とが互に粘着せず且つ施
着された接着剤組成物を有意に乱さずにある一定
時間取扱いおよび貯蔵ができる程度となるべきで
ある。靴底上の接着剤組成物被覆は少なくとも３
日間、好ましくは60日間は例えば85℃〜95℃にセ
ツトされた輻射線ヒーターにさらすことにより、
靴底の点接着が実行でき且つ次に靴底と靴の甲と
を互に靴底プレス中でプレスすることにより靴の
甲の上の接着剤組成物の被覆によつて実質的な直
接接合を達成できる程度に加熱活性化できる状態
を保有するべきである。また靴底と靴の甲との間
に達成された接合は最初は十分に強くて靴底のプ
レス後直ちに取扱いおよび貯蔵する際靴底の端部
が甲から反るのを回避できるべきであるのが望ま
しく、また靴底のプレス後72時間で行つた５Kg／
cm巾での剥離テストに耐える能力で評価される如
く靴の通常の使用に適当に耐えるようになるべき
である。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物を使用する場合は、靴の甲のうえの
接着剤組成物の被覆が施着後短時間で急速に硬化
してプレポリマーから強靱で固体であるが熱軟化
可能な状態に変化し、靴底が接着剤の施着後比較
的短時間で靴の甲に取付けることができるべきで
あることが望ましい。 水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る
接着剤組成物使用する場合は、靴底上の接着剤組
成物の被覆が、靴を貯蔵する通常の周囲条件下
（すなわち約20℃±５℃および約10％以上の相対
湿度）で大気中の水分の作用を受けてプレポリマ
ーが固体で強靱であるが熱軟化性の状態に変化可
能であるべきであることが望ましい。もしこの条
件が一夜の貯蔵で達成されれば好都合であり、且
つ靴底上の接着剤組成物の被覆を構成するプレポ
リマーの変化が、貯蔵中に進行せず、靴製造の実
際の観点からして被覆が施着後７日間以下の時間
で満足な熱軟化が不可能になることがなく、それ
によつて接着剤を被覆した靴底が靴に取付ける前
に周囲条件で１週間あるいはそれ以上にわたつて
貯蔵できることが高度に望ましい。 本発明はその１態様として靴底と靴の甲の一方
または両方の接着用表面に、ジイソシアネートか
ら成る第１成分、反応に利用できるNCO基を有
するプレポリマーを与える比率の実質的に線状の
ヒドロキシポリエステルから成る第２成分および
プレポリマー反応の生成物のNCO基の40％まで
と反応するのに十分な量で存在する単官能反応物
から成る第３成分から形成した水分硬化性ポリウ
レタンから成る接着剤組成物の層を設ける工程、
各々の接着剤組成物の層を空気中の水分にさらし
て水分硬化性ポリウレタンを鎖伸長させる工程、
接着剤組成物の少なくとも１層を加熱して粘着性
の粘着状態にする工程および靴底と靴の甲とをそ
れるの間にある組成物とともにプレスして靴底と
靴の甲との間に接合を形成する工程から成る靴底
を靴の甲に接合する方法を提供する。 ポリウレタンの成分を選択することによつて、
靴の甲または底が過剰の状態の温度または湿度に
さらされることなく好都合な方法で靴底の接合に
適する接着剤組成物に使用できる必要な特性のポ
リウレタンを調製することができる。靴底取付け
用接着剤組成物のプレポリマーの調製に使用する
成分の選択は、ポリウレタンが例えば熱軟化した
状態で作業片上へ60〜110℃の温度で押出しでき
ること、そのような温度で流動し通常の靴原料を
適当にぬらす性能、更には繊維材料にある程度浸
透する性能、冷却したときにそのような材料上に
形状保持性の非粘着性層を与える性能、水分によ
り鎖伸長し次いで加熱して活性化できる性能、接
合時に靴底と甲の間で相対的に調節できる能力お
よび許容できる強度の接合を与えることができる
能力等の必要な特性を有するポリウレタンを得る
うえで重要である。 本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリ
マーを形成する第１成分として使用するジイソシ
アネートは、好ましくは芳香族、例えばトルエン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネートおよびそれらの混合物である。純粋な４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートが好まし
い芳香族ジイソシアネートであるが、他の材料例
えばジフエニルメタンジイソシアネートの４，
4′−と２，4′−異性体の混合物も使用でき、この
場合は、例えば第２成分がポリ（ヘキサンジオー
ルアジペート）である場合に接着性保持性と点接
着に関して有利である。第１成分が少なくとも実
質的に二官能であつて、十分に鎖伸長および加熱
活性化できるポリウレタンの製造を容易にできる
ことが重要である。第１成分には第１成分の10重
量％以上の三官能イソシアネート成分は避けるの
が好ましい。 本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリ
マーを形成する第２成分に使用するのに適したポ
リエステルは、少なくとも部分的に結晶性のもの
であり、脂肪族ヒドロキシ酸およびそれらのラク
トンのヒドロキシ末端ポリエステルを包含し、且
つ例えばアジピン酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸の如き６〜12の炭素原子数の線状脂肪族ジカ
ルボン酸と、好ましくは同数の炭素数の例えば
１，４−ブエタンジオールおよび１，６−ヘキサ
ンジオールの如きその分子中に４〜８個の炭素原
子を有する線状脂肪族ジオールとのヒドロキシル
ポリエステルが更に好ましい。ポリエステルポリ
オールの酸成分は、例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の如き
他の酸あるいはそれらのエステル形成誘導体を25
モル％まで含有することができる。グリコール成
分としては、例えばジエチレングリコールおよび
１，４−シクロヘキサンジメタールの如き他のジ
オールを15モル％まで含有することができる。ポ
リエステルは好ましくは1500〜6000、更に好まし
くは2500〜4500の範囲の分子量を有し且つ好まし
くは40℃〜60℃、更に好ましくは45℃〜65℃の範
囲の結晶融点を有する。本明細書で使用する「結
晶融点」という語は、材料中の結晶性セグメント
が溶融する温度を意味し、且つ示差熱分析におい
て大きな吸熱ピークの温度として測定することが
できる。使用時あるいは活性化時にポリマーがそ
の結晶融点以上になると該結晶性セグメントが溶
融しポリマーが軟化する。ポリエステルの分子量
は重量であり、ポリエステルの分子量が高くなる
と得られるポリウレタンが許容できる温度でホツ
トメルトとして押出すのがそれに比例して更に困
難になる傾向がある。一方、ポリエステルの分子
量が停止するとポリウレタンが室温で十分には固
定ではなくなる傾向となる。本発明では約3500の
分子量と約50℃の結晶融点のポリ（ブダジエンジ
オールアジペート）を使用するのが好ましい。 第３成分の単官能反応物は配合上の重要な特徴
であつてそれを使用することにより幾つかの利点
がある。特に種々の条件下および溶剤含有接着剤
（靴工場で使用するのに高度に望ましい）で被覆
した靴底に応用できる時間よりも長い靴底の貯蔵
時間経過後溶剤含有接着剤で使用されているもの
と同様な温度での次の熱活性化で鎖伸長ができる
のみならず、接合の形成直後および熟成後の接合
の両方に関して驚く程高い接合強度を有する接着
剤組成物を達成することが可能である。単官能反
応物は以前に達成されたよりも長い時間熱によつ
て活性化すべき鎖伸長層の性能を保持するうえで
重要な影響を有し、且つこのことによつて本発明
方法が工場の条件下で靴の製造に使用できる様に
なつている。一方、いずれの理論によつても拘束
されるものではないが、本発明者はこのような進
歩は幾つかの方法で配合物中のジイソシアネート
モノマーの量を制限したことおよび鎖伸長ポリウ
レタン分子の鎖長を単にコントロールするよりも
むしろ鎖伸長ポリウレタンの熟成中にポリマー分
子間に架橋を形成する能力を制限していることに
よるものと考えられる。 使用する単官能反応物は好ましくは使用条件下
で組成物から失なわれる程には揮発性ではない材
料である。勿論単官能とは例えば−OHや−NH₂
の如きNCO基と反応し得る１個の化学基を有す
ることを意味し、接着剤組成物あるいはその製造
に悪影響しない限りイソシアネート成分と反応し
ない他の「活性」基が存在してもよい。本発明で
は単官能反応物として100℃以上の沸点を有し且
つその分子中に４〜14個の炭素原子を有する直鎖
状または分岐鎖状脂肪族第１級アルコール例えば
ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、１−ブタノールを使用するのが好まし
い。 上記単官能反応物はプレポリマー反応で得られ
る生成物のNCO基の40モル％の多さと反応する
のに十分な量で存在させることができる。しかし
ながらプレポリマー反応生成物のイソシアネート
基のわずか５モル％と反応させるのに十分である
量でも十分な利益が達成される。靴底接着剤用の
好ましい接着剤においてはNCO基の１〜20モル
％、好ましくは５〜15モル％と反応する十分な量
を使用するのが好ましい。剥離結合強度に関して
は、好ましい単官能反応物、すなわち２−エチル
ヘキサノールをプレポリマー反応から得られる生
成物のNCO基の約10モル％と反応するのに十分
である量で使用することによつて最適の結果が達
成される。 ウレタンプレポリマーは第１成分と第２成分と
を反応に利用できるNCO基を有するプレポリマ
ーを与える比率で反応させることによつて得るこ
とができる。好ましい比率は、化学反応に利用で
きるプレポリマーの重量の約1.0％〜約2.0％、好
ましくは約1.3〜1.7％のNCO基を有するプレポリ
マーを与えるように2.5：１〜1.25：１、好まし
くは約1.8：１〜1.5：１の範囲でNCO：OHの比
を有する（第３成分を加えないで）ような比率で
ある。第３成分は第１成分と第２成分とを混合し
且つ反応させた後反応混合物に添加するのが好ま
しい。過剰のイソシアネート成分は、ポリウレタ
ンが必要なときに水分の作用によつて、接合を形
成できる状態に加熱活性化できる所望の鎖伸長状
態に変化できる性能を確保するために回避するべ
きである。このポリウレタンは「メルト」の状態
で作るのが好ましい。安定剤、例えば単官能イソ
シアネートまたは酸クロライド、例えばトシルイ
ソシアネート、ベンゾイルクロライド、アセチル
クロライドまたはセバコイルクロライドをウレタ
ンプレポリマーの0.05〜0.2重量％の量で添加す
るのが好ましい。 本発明方法で使用する接着剤組成物は好ましく
は鎖伸長反応速度を高める触媒を含有する。触媒
はプレポリマーの形成反応中に加えるのが好まし
い。適当な触媒としては公知ポリウレタン触媒を
包含する。本発明ではジオルガノ錫化合物例えば
ジブチル錫ジラウレートまたはメルカプト錫化合
物を使用するのが好ましい。長時間（例えば靴底
上で14日間以上）加熱活性化の能力を有する接着
剤が必要とされる場合は、メルカプト錫触媒を使
用するのが好ましい一般的には、プレポリマーの
重量の0.05〜1.0重量％の量の触媒が使用できる。
触媒は反応物に非常に小量の、すなわち接着剤組
成物の１重量％以下の可塑剤中の溶液として加え
るのが好ましい。 本発明で使用する接着剤組成物には粘着性化作
用を有する樹脂を包含させるのが好ましい。接着
の達成を改善する効果のある粘着化樹脂としては
不飽和炭化水素、テルペン例えばαおよびβ−ピ
ネンポリマー、ポリα−メチルスチレンの如き低
分子量スチレン、ロジンエシテルおよびクマロン
−インデン樹脂の如き炭化水素タイプの粘着化剤
を包含する。本発明では接着剤組成物の約10重量
％まで、更に好ましくは３〜５重量％を与えるク
マロン−インデン樹脂を使用するのが好ましい。 クレイ、炭酸塩、二酸化チタンその他の如き一
般に不活性な充填剤も接着剤組成物中に包含させ
ることができるが、靴底接着用接着剤には好まし
くない。 上述の通り、本発明方法で使用する接着剤組成
物は反応性のNCO基を有しており、空気中の水
分に感応し且つ従つて接着剤組成物の貯蔵中にポ
リウレタンが早すぎる重合をするのを防止する必
要がある。この目的で接着剤組成物はポリウレタ
ンと反応する材料を排除した条件下、例えば封止
した乾燥状態、好ましくは実質的に不浸透性のコ
ンテナ例えばカートリツジやドラム中に貯蔵する
のが好ましい。 本発明で使用する接着剤組成物は45〜70℃の範
囲に融点を有し室温で固体であるのが好ましい。
ポリウレタンは比較的低分子量の固体で且つ比較
的低い結晶融点を有するポリマー分子中の結晶性
セグメントを有し、60〜110℃の範囲の比較的低
温で表面に施着して、その温度で表面をぬらして
接合になるように自由流動性であるのが好まし
い。 本発明方法において接着剤組成物の層を靴底ま
たは靴の甲に施着する場合は接着剤組成物を空気
中の水分にさらして鎖伸長させて接着剤を非粘着
性非流動的であるが熱で軟化できる状態にするこ
とができる。鎖伸長反応は、接着剤層が幾分ゴム
状になるが、圧力下で変形および流動可能であり
且つ次の熱活性化によつて粘着性にできて接合が
可能となるが、著しくは架橋しておらず、すなわ
ちそのフイルムは依然としてジメチルホルムアル
デヒドやテトラヒドロフランの如き活性ポリウレ
タン溶剤によつて可溶すなわち攻撃される程度に
行うべきである。 本発明方法では、使用する接着剤組成物は流動
状態で施着され、好ましくはメルトとして無溶剤
状態で施着させるのが好ましい。しかしながら溶
剤無しで接着剤組成物を溶融するのに必要である
温度以下の温和な昇温下で接着剤組成物を施着さ
せることが望ましい場合は、少量の溶剤が施着時
に存在するのが望ましい。しかして、この流動性
の組成物は、比較的低温であるがそれでもポリウ
レタンの結晶融点より幾分高い温度に加熱する結
果として、表面をぬらして接合させるに必要な流
動性を有している。あるいは上記組成物は鎖伸長
反応前に例えば蒸発により除去される不活性有機
溶剤中に溶解したポリウレタンの溶液であつても
よい。ポリマーが施着時あるいは活性化時にその
結晶融点以上になるとその結晶セグメントは溶融
し、ポリマーが軟化する。施着後ポリウレタンを
その結晶融点以下にし、結晶化させて流動性を無
くし鎖伸長の次の工程において使用する温度で層
を変形するのが好ましい。流動性の接着剤組成物
が不活性の揮発性溶剤中のポリマー溶液である場
合は、室温あるいはそれより幾分高めた温度で施
着させることができる。使用できる溶剤は活性水
素を有しない揮発性の有機溶剤である。使用でき
る溶剤としてはキシレン、トルエン、ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、エ
チルアセテート、セルローズアセテート、メチレ
ンクロライドおよびそれらの混合物があげられ
る。本発明で使用するポリウレタンの性質のため
に、例えば60％あるいはそれ以上の比較的高固型
分の溶液は表面をぬらして係合するように施着す
るのに十分な低い粘度を有している。 本発明方法を使用して靴底を接合する方法を実
施する際には接着剤組成物を適当なアプリケータ
ー手段によつてあるいは手でも靴の甲の底部にあ
る靴底の接合表面あるいは靴の外底の接合表面に
流動状態で施着させることができる。接着剤組成
物の層は熱で軟化した状態で靴底および甲の各々
に施着させるのが好ましい。また本発明の接着剤
組成物は他の方法例えば前記の如き無溶剤接着剤
を靴の甲に使用することおよび靴底に相和性の溶
剤ベース接着剤を使用する如くしても満足に使用
することができる。例えば80℃〜100℃の如き比
較的低い施着温度が無溶剤接着剤について有用で
あることを見出した。接着剤組成物の被覆の厚さ
は鎖伸長が均一となるように均一な厚さであるの
が望ましい。被覆は最も満足でき被覆の厚さ全体
にわたつて均一な鎖伸長させるために、厚さが約
１〜約５ミル（0.0254〜0.127mm）であるのが好
ましい。靴の外底の接合表面の如き比較的規則正
しい表面には比較的薄い被覆が有効であり、また
靴の甲の底の靴底接合表面の如き更に不規則な表
面には0.003インチ（0.0762mm）の如き薄い被覆
を施着することができる。 本発明方法にいては水分にさらすことによるポ
リウレタンの鎖伸長は種々の条件下で実施するこ
とができる。例えば好ましい接着剤組成物を使用
するときは、大気中の水分にさらすことによる満
足できる鎖伸長は、水分で飽和した空気すなわち
90℃で25％RH以上の水分に約10〜15分さらすこ
とによるか、あるいは周囲の貯蔵条件（すなわち
20℃±５℃および10％以上の相対湿度で変化する
条件）に15時間〜60日間さらすことによるか、ま
たは英国特許出願第8230200号明細書に記載の如
き室中で一定の条件下で赤外線照射とスチームに
さらすことにより達成することができる。例えば
靴の用に施着させた好ましい接着剤組成物の層
は、上記の如き室中で保持される条件下で10〜40
秒間、露点50〜60℃、赤外線輻射表面温度350℃
および５〜10秒間のスチーム供給にさらし、次い
で室温で空気中で18時間という長い時間冷却処理
することにより十分に鎖伸長させることができ
る。鎖伸長後接着剤組成物の層の少なくとも１層
を加熱処理して接着剤組成物を粘着性の接合を形
成できる状態にすることができる。このような方
法の場合に、靴の甲上の接着剤を室温で空気中で
約10秒間以上および18時間以下の時間冷却させて
ある場合および靴底上の接着剤を空中で室温で６
時間〜約10週間熟成させてある場合、加熱活性化
工程を実施することが重要である。靴底および靴
の甲上の層の一方または両方がそれより長い時間
鎖伸長されているような場合は、両方の層を加熱
処理するのが好ましい。この加熱は80℃〜100℃
にセツトされた市販の装置の赤外線ヒーター中で
３〜15秒間赤外線にさらすことにより行うのが好
ましい。次に靴底と靴の甲をそれら間にある活性
化された１層または２層とともに点接着し、且つ
靴底接合プレス中に約６〜15秒間底と甲との間に
ある接着剤組成物とともに入れることができる。 靴底あるいは靴の甲に接着剤組成物を施着させ
る前に、その靴底および靴の甲を例えば靴製造業
で通常使用されているような予備処理例えば革成
分の粗面化、PVC成分の溶剤処理あるいはプラ
イミング処理例えばある種のゴム成分のハロゲン
化の如き予備処理を行つてもよい。 本発明方法を使用することによつて、最初は比
較的低い温度で十分に流動性であつて表面をぬら
して接合可能であり且つ室温あるいは昇温下で固
体で非粘着性であるが熱で軟化できる状態に変化
できて相和性の接着剤すなわち樹脂表面により実
質的に直接的な強力な接合を達成でき、靴製造過
程で過度に遅れることなく許容できる靴底接合を
与えることができる接着剤を使用することにより
靴底を靴の甲に接合させることができる。 本発明を更に明らかにするために、次に接着剤
組成物の２実施例とこのような接着剤を使用する
本発明の本発明を説明するための靴底の接合方法
の１実施例を記述する。勿論これらの実施例の組
成物と例示の方法は本発明を単に実施例で説明す
るために選択したものであり本発明を限定するも
のではない。最初の実施例の組成物は反応に利用
できる約1.6重量％のNCO基、約50℃の結晶融点
および22000ｍPas（ビスコメーターMK500SV
10rpm）の100℃における粘度を有する水分硬化
性ポリウレタンプレポリマーから成る。このプレ
ポリマーは、１，４−ブタンジオールとアジピン
酸とから調整した水酸基末端の時実質的に線状の
ポリエステルすなわち分子量約3000のポリ（ブタ
ンジオールアジペート）（水酸基価36.6、酸化
0.35）と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートとをNCO／OH比が1.8になるようにして合
成したものである。82.4重量部の上記ポリエステ
ルを効果的な撹拌機を有する反応器中で85℃で溶
融した。0.25部のトシルイソシアネート、4.1部
のクマロン−インデン樹脂BLリキツドおよび
12.3部のデスモジユール（Slesmodur）44Msを
撹拌下に上記ポリエステルに加えた。この混合物
を85℃で１時間撹拌後0.3部のメサモール
（Mesamoll）可塑剤中に溶解した0.1部のジブチ
ル錫ラウレートをそして５分後に0.6部の２−エ
チル−ヘキサノール（利用できるNCO基の10％
に相当する）を上記混合物に加えた。85℃で30分
間撹拌を続けた。次に生成物を減圧下100℃で30
分間排気して脱気し且つアルミニウム製カートリ
ツジまたは他の防湿容器中に充填した。 アルミニウムカートリツジは接着剤を熱軟化し
た状態すなわちホツトメルト接着剤組成物として
接着剤を施着する用意ができるまでシールした。 第２実施例の組成物は最初の例示の組成物と同
じ成分と同じ量で使用したが、オルガノ錫メルカ
プチド触媒を用いて上述の如くして調整した。こ
の生成物は24000ｍPas（100℃）の粘度を有して
いた。 実施例 １ 実施例の接着剤組成物を使用して、粗面化した
甲の革１および粗面化した靴底の革２あるいはプ
ライミング処理した過疎化ポリビニルクロライド
靴底材料とからなるストリツプサンプル（30×
100mm）の間に接合を形成した。上記PVC靴底材
料は、メチルエチルケトン中の0.5％トリエチレ
ンジアミン溶液で飽和した布でふいてプライミン
グ処理した。使用したテスト材料とテスト方法は
FEICA推薦に従つて行つた。薄いフイルムの溶
融接着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着し
た。冷却後靴底材料のサンプルを空気中の水分に
周囲条件（20℃±２℃、35〜75％RH）で24時間
さらした。この靴底材料の処理後、溶融した接着
剤組成物の薄いフイルムを100℃で甲の材料サン
プルに施着させた。冷却後この甲材料サンプルを
90℃および26％RHにセツトした湿気室中で空気
中の水分をさらした。室中に10〜15分間滞留後、
サンプルストリツプを室から取り出し、且つ室温
（20℃±２℃および10RH以上）で約15分間冷却
した。空気材料上の接着剤層を85℃〜90℃にセツ
トした赤外線ヒーター（USMモデルDVHG Ｆ）
に接近してすなわち層とヒーター要素とを約45mm
離して４〜５秒間さらした。 靴底材料と甲材料との対を一緒に点接着し且つ
12秒間0.5N／mm²でプレスした。接合の未処理強
度をプレス後12秒で100mm／minで接合を剥離し
して測定した。接合の熟成強度はストリツプを５
日間23℃、50％RHで熟成ご測定した。結果は第
１表中にボスチツク（Bostik）7801を用いて作
成した比較サンプルの結果とともに示した。ボス
チツク7801はドイツのボスチツクGmbHから入
手できるホツトメルト靴底接合接着剤であり、ト
ルエンジイソシアネート、４，4′ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびポリ（ヘキサンジオー
ルアジペート）から形成し、1.8のNCO：DH比、
60℃の融点および約17000ｍPasの100℃での粘度
を有する触媒化ポリウレタンプレポリマーであ
る。 実施例 ２ 例示の実施例の接着剤組成物を使用して粗面化
した甲の革１、粗面化した靴底の革２、スチレン
−ブタジエンゴム靴底材料（SBR）およびPVC
靴底材料からなる別のサンプルストリツプ間に接
合を形成した。 接合させる前に上記のSBRをユニグリツプ
（Unigrip）300を使用してハロゲン化し、且つ上
記のPVC靴底材料をメチルエチルケトン中の0.5
％トリエチレンジアミン溶液で飽和した布でふい
てプライミング処理した。薄いフイルムの溶融接
着剤組成物を100℃で靴底サンプルに施着させた。
これらのサンプルを周囲条件すなわち20℃±２℃
および10％RH以上で空気中の湿気にさらした。
この方法で14日間または８週間熟成した靴底サン
プルを使用して接合を行つた。靴の甲の革のサン
プルは、100℃で溶融した接着剤を施着させて調
整した。冷却後上記の甲材料のサンプルを90℃と
26RHに設定した湿度室中で空気中の湿気にさら
した。この室に10〜15分間滞留させた後、サンプ
ルストリツプを室から取り出し室内条件（20℃±
２℃、10％RH以下）で約15分間冷却させた。次
に熟成したサンプルを85〜90℃にセツトした赤外
線ヒーターに、層とヒーター要素とを約45mm離し
て数秒間さらして熱活性化し且つ一緒にプレスし
た。この接合の未処理強度および熟成を測定し
た。結果は第２表に示した。ボスチツク7801を用
いて作成した比較サンプルは14日間の勝底熟成後
100℃の活性化温度を必要とした。 実施例１と２の結果から、実施例の組成物を用
いて良好な靴底接合を達成するのに必要な活性化
温度（すなわち85〜90℃）はボスチツク7801を用
いた時に必要な温度（すなわち100〜110℃）より
低いことが判る。また接着剤を被覆した靴底が実
施例の組成物を用いて良好な靴底接合を達成する
上記の条件下で加熱活性化可能である時間は14日
間以上であることが判る。 実施例 ３ 実施例２に記載の如くして更にサンプルの接合
を行い、加熱活性化する前に靴底を24時間周囲温
度で熟成した。これらのサンプルのクリープテス
トを行つた。結果は第３表に至梅した。これらの
結果から実施例の接着剤組成物を使用することに
よつて適当な耐熱性が達成されることが判る。 方法の説明 本方法は靴底を靴の甲に接合する方法であり、
該方法は次の工程から成つている。実施例の接着
剤組成物を溶融して100℃の温度にし、革靴の甲
の予め粗面化しておいた靴底接合表面および加硫
したブタジエンスチレンコポリマー合成ゴム（予
めユニグリツプ300でハロゲン化してある）から
形成した靴底の接合表面へ接着剤被覆層として施
着した。接着剤は靴の底の接合縁上に少なくとも
靴の外底の前方部分のまわりに延びているバンド
としての施着させた。 次に靴の甲に施着させておいた接着剤組成物を
英国特許出願第8230200号明細書に記載の室中で
空気中の水分にさらした。接着剤層は上記の室中
で得られる条件下で20秒間、赤外線輻射表面温度
350℃、および９秒間のスチーム供給により処理
し、次いで室温で空気中で一定時間冷却した。靴
底上の接着剤は周囲条件（20℃±２℃、10％RH
以上）で15時間空気中の水分にさらした。このよ
うな鎖伸長処理後の層の材料は接合表面に強靱に
接着しており、且つ約85℃の温度で軟化して接着
表面のような粘着性の状態の接着剤にすることが
できる。 ウレタンプレポリマーの鎖伸長後靴底接合方法
を完了するためには、その接合表面に接着剤を有
する靴の外底を85〜90℃にセツトした加熱装置の
輻射加熱要素から約45mm離れたラツク上に５秒間
おき、接着剤の温めそれが粘着性で幾分ゴム状で
あるが圧力下で変形および流動性であり且つ接合
可能な状態にした。接着剤を加熱後、靴底を靴の
甲接合表面に対して組立てた。点接着はすぐれて
いた。強力な初期結合は剥離すなわち「グリニン
グ（grinning）」なしに形成された。組立てた靴
底と靴の甲とを靴底接合プレス中に入れ靴底の接
合圧力にプレスし、次いで冷却した、接合強度は
靴の使用に満足できるものであつた。

【表】 剤
第２の実施例接着 38 125 27 138
剤

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 靴底および靴の甲のいずれか一方または両方
   の接着表面に、ジイソシアネートから成る第１成
   分、反応に利用できるNCO基を有するプレポリ
   マーを与える割合の実質的に線状のヒドロキシポ
   リエステルから成る第２成分およびプレポリマー
   反応の生成物のNCO基の40％までと反応するの
   に十分である量で存在する単官能反応物から成る
   第３成分から形成した水分硬化性ポリウレタンか
   ら成る接着剤組成物の層を設ける工程、接着剤組
   成物の各々の層を空中の水分にさらして水分硬化
   性ポリウレタンの鎖伸長を行わせる工程、接着剤
   組成物の少なくとも１層を加熱して該層を粘着性
   の接着状態にする工程および靴底および靴の甲の
   接合表面をそれらの間にある接着剤組成物と共に
   プレスして靴底と靴の甲の間に接合を形成するこ
   とから成る靴底を靴の甲に接合する方法。 ２ 接着剤組成物の層が靴底および靴の甲の各々
   に設けられている特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 靴底が接着剤組成物層を設ける前に粗面化、
   溶剤処理あるいはプライミング処理されている特
   許請求の範囲第１または第２項のいずれかに記載
   の方法。 ４ 接着剤組成物が80℃〜100℃の範囲の温度で
   無溶剤溶融液体として施着される前記特許請求の
   範囲のいずれか１項に記載の方法。 ５ 靴の甲上の接着剤組成物層が10〜15分間80〜
   110℃の温度で40〜60℃の露点で水分にさらされ、
   且つ次に10分〜18時間空中の水分にさらされる前
   記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ６ 靴底上の接着剤組成物層が20℃±５℃の温度
   で10％以上の相対湿度で15時間〜60日間空気中の
   水分にさらされる前記特許請求の範囲のいずれか
   １項に記載の方法。 ７ 靴底上の接着剤組成物層が80℃〜100℃にセ
   ツトされた赤外線ヒーターに３〜15秒間さらされ
   ることにより粘着性の接着性状態にされる前記特
   許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ８ 単官能反応物が100℃以上の沸点を有し且つ
   その分子中に４〜14個の炭素原子を有する脂肪族
   アルコールから成り、且つプレポリマーのイソシ
   アネート基の５〜15モル％の程度に存在する前記
   特許請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ９ 第１成分が４，4′−ジフエニルメタンジイソ
   シアネートから成り、且つ第２成分が2500〜4500
   の範囲の分子量を有するヒドロキシ末端の実質的
   に線状のポリ（ブタンジオールアジペート）から
   成る前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の
   方法。 １０ 接着剤組成物が該組成物の10重量％までの
   量のクマロジインデン樹脂からなる前記特許請求
   の範囲のいずれか１項に記載の方法。 １１ 以下に実質的に例示した特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。