KR20050117537A

KR20050117537A - 유화중합용 계면활성제, 이 계면활성제를 이용한 폴리머에멀젼 조성물, 이 조성물을 포함하는 섬유용 플록 접착제

Info

Publication number: KR20050117537A
Application number: KR1020057016582A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 이토; 요시유키 온다; 토루 이나오카
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-12-14
Also published as: CN100523006C; JP4118913B2; KR100706276B1; CN1759124A; JPWO2004081058A1; WO2004081058A1

Abstract

중합중의 응집물 생성량이 적고, 중합 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물 및 이 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 함유하는 섬유용 플록 접착제 및 이 섬유용 플록 접착제를 사용하여 플록가공하는 것을 특징으로 하는 플록 가공포의 제조방법을 제공한다. 일반식(Ⅰ): R₁-O-(AO)_n-R₂(식 중, R₁은 탄소 원자수 1∼24의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소 원자수 1∼24의 아릴기, 탄소 원자수 8∼18의 알킬기를 함유하는 아릴기를 나타내고, A는 저급 알킬렌기를 나타내며, AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 종류는 1종류 또는 2종류 이상이어도 되고, R₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내며, n은 평균으로 10∼100이다.)으로 표시되는 18.5∼19.5의 친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)를 갖는 계면활성제를 필수성분으로 하는 유화중합용 계면활성제, 이 유화중합용 계면활성제를 사용한 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물, 이 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 함유하는 섬유용 플록 접착제 및 이 섬유용 플록 접착제를 사용하여 플록가공하는 것을 특징으로 한 플록 가공포의 제조방법이 제공된다.

Description

유화중합용 계면활성제, 이 계면활성제를 이용한 폴리머 에멀젼 조성물, 이 조성물을 포함하는 섬유용 플록 접착제{Surfactant for emulsion polymerization, polymer emulsion composition obtained with the surfactant, and adhesive for fiber flocking comprising the composition}

본 발명은 응집물의 생성량이 적고, 중합 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 유화중합용 계면활성제, 이 유화중합용 계면활성제를 포함하는 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물, 이 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 포함하는 섬유용 플록 접착제 및 이 섬유용 플록 접착제를 이용하여 플록가공하는 것을 특징으로 하는 플록 가공포의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 유기용제형으로 사용되었던 도료, 잉크, 실런트 및 접착제 등은 환경에의 부하의 저감 및 용제형 조성물에 일반적으로 보이는 휘발성 유기화합물(VOC)에 의한 건강 장해의 저감 때문에, 수성조성물, 특히 유화중합 조성물로의 치환이 진행되고 있다.

이 유화중합 조성물은 용제형 조성물에 기대되는 성능기준을 만족하거나 초과한 것이어야 한다. 이러한 성능기준을 만족하거나 초과하는 것이 필요하므로, 유화중합 조성물에 사용되는 수성 폴리머 조성물의 특성 및 성질이 중요시되며, 그 후의 분산안정제로서도 효력을 발휘하는 유화중합용 계면활성제 조성물의 성능이나 물성은 상기 성능기준에 큰 영향을 주는 것이 알려져 있다.

아크릴 에스테르나 스티렌 등의 비닐계 모노머의 유화중합에는 여러가지 유화중합용 계면활성제를 사용할 수 있고, 그 응용목적에 적합한 성질을 부여하는 계면활성제가 선택된다. 일반적으로, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제는, 각각 음 및 양의 전하를 가진 소입자경의 폴리머 에멀젼을 부여하는 것에 대해, 비이온 계면활성제는, 전기적으로 거의 중성의 대입자경의 폴리머 에멀젼을 부여한다. 실용적으로는, 양이온 계면활성제가 사용되는 경우는 드물고, 많은 경우, 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제를 단독 또는 병용하여 사용된다. 음이온 계면활성제를 사용한 폴리머 에멀젼은, 생성된 폴리머의 중합 안정성, 기계적 안정성이 우수하지만, 화학적 안정성이 나쁘고, 거품이 많이 생기기 때문에, 특히 거품을 싫어하는 분야에서는, 비이온 계면활성제가 사용되어 왔다. 그러나, 비이온 계면활성제를 사용한 폴리머 에멀젼은 화학적 안정성, 동결 안정성, 저포성(低泡性)이 우수하지만, 생성된 폴리머의 저장 안정성, 기계적 안정성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 모든 성능을 만족시키는 것은 아니었다.

비이온 계면활성제를 유화중합용 계면활성제로서 사용할 때, 비이온 계면활성제의 HLB와 생성된 폴리머 에멀젼의 입자경, 중합 안정성, 기계 안정성, 저장 안정성은 밀접한 관계에 있고, 일반적으로 비이온 계면활성제의 HLB가 증가하는 것과 함께, 생성된 폴리머 에멀젼의 입자경은 작아지지만, 중합 안정성, 기계 안정성, 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기와 같은 결점은, 비이온 계면활성제의 사용량을 증가함으로써 해소되지만, 비이온 계면활성제의 사용량이 너무 많으면, 폴리머 에멀젼을 제막시키거나, 접착제로서 사용했을 때에 내수성이나 견뢰도(堅牢度) 및 투명성의 저하나 물리강도의 저하를 초래하는 결점이 있고, 개량을 기다리고 있다.

따라서, 본 발명은 종래 기술의 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량을 저감할 수 있고, 유화중합 중의 폴리머 에멀젼의 안정성 및 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성, 기계적 안정성이 뛰어나며, 거품이 적게 생기고, 평균 입자경이 작은 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 얻기 위한 유화중합용 계면활성제, 이러한 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물, 이 폴리머 에멀젼 조성물을 사용한 섬유용 플록 접착제 및 이 섬유용 플록 접착제를 사용하여 플록가공하는 것을 특징으로 한 플록 가공포의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 특정의 유화중합용 계면활성제를 유화중합에 사용함으로써, 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량이 적고, 유화중합 중의 폴리머 에멀젼의 안정성 및 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성, 기계적 안정성이 뛰어나며, 거품이 적게 생기고, 평균 입자경이 작은 유화중합용 계면활성제를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 18.5∼19.5의 친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)를 갖는 계면활성제를 필수성분으로서 포함하는 유화중합용 계면활성제에 관한 것이다.

R₁-O-(AO)_n-R₂ (I)

식 중, R₁은 탄소 원자수 1∼24의 분지 또는 직쇄(直鎖)의 알킬기, 탄소 원자수 1∼24의 아릴기, 탄소 원자수 8∼18의 알킬기를 함유하는 아릴기를 나타내고, A는 저급 알킬렌기를 나타내며, AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 종류는 1종류 또는 2종류 이상이어도 되고, R₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내며, n은 평균으로 10∼100이다.

상기 계면활성제는, R₁이 R₃(R₄)CH-(이 때, R₃ 및 R₄는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1∼22의 분지 또는 직쇄의 알킬기를 나타낸다)인 일반식(I)로 표시되는 제 2급 알콜알콕실레이트인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 유화중합용 계면활성제를 함유하는 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 함유하는 섬유용 플록 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 섬유용 플록 접착제를 사용하여 플록 가공하는 것을 특징으로 하는 플록 가공포의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 첫번째는, 상기의 일반식(I)로 표시되는 18.5∼19.5의 친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)을 갖는 계면활성제를 필수성분으로서 포함하는 유화중합용 계면활성제에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 계면활성제의 친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)은, 바람직하게는 18.6∼19.0, 더 바람직하게는 18.8∼19.0이다. 이 때, HLB가 18.5 미만이면, 유화중합이 잘 진행되지 않아 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량이 증가하고, 또한, 같은 첨가량의 유화중합용 계면활성제로 비교하면, 생성된 폴리머 에멀젼의 입자경이 커지기 때문에, 같은 정도의 입자경으로 하기 위해서는, 유화중합용 계면활성제를 다량으로 사용할 필요가 있고, 유화중합용 계면활성제를 다량으로 사용하면, 폴리머 에멀젼을 제막시키거나, 접착제로서 사용했을 때에 내수성이나 견뢰도 및 투명성의 저하나 물리강도의 저하를 초래한다. 반대로, HLB가 19.5를 초과하면, 유화중합시의 응집물 생성량이 증가하고, 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성, 기계 안정성이 저하된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)(이하, 단지「HLB」라 한다)」은, 하기의 식(2)으로 표시되는 Griffin의 HLB 계산방법을 이용하여 산출된 값을 의미한다.

HLB=20×(1-W_o/W) (2)

상기 식(2)에 있어서, W_o는 계면활성제 중의 소수기의 분자량이고, W는 계면활성제 전체의 분자량이다.

본 발명에 사용되는 유화중합용 계면활성제는, 상술한 바와 같이, 일반식(I)로 표시되는 화합물을 필수성분으로서 포함하지만, 일반식(I) 중의 R₁은 탄소 원자수 1∼24, 바람직하게는 8∼18, 더 바람직하게는 10∼14의 분지 또는 직쇄의 알킬기, 탄소 원자수 1∼24, 바람직하게는 8∼18, 더 바람직하게는 10∼14의 아릴기, 탄소 원자수 8∼18, 바람직하게는 10∼14, 더 바람직하게는 12∼14의 알킬기를 함유하는 아릴기를 나타낸다. 이 때, 치환기 R₁의 탄소 원자수가 적절한 범위가 아니면, 유화중합이 잘 진행되지 않아 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물 생성량이 증가하고, 또한, 얻어지는 폴리머 에멀젼의 중합 안정성 및 기계 안정성이 저하되는 등의 문제가 생긴다. 이에 대해, 치환기 R₁의 탄소 원자수를 상기한 바와 같은 범위 내로 함으로써, 유화중합을 효율적으로 진행시키고, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물 생성량의 생성을 억제·방지하며, 얻어지는 폴리머 에멀젼의 중합 안정성 및 기계 안정성을 유지할 수 있다.

상기 R₁ 중, 탄소 원자수 1∼24의 분지 또는 직쇄의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-에틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1∼24의 아릴기로서는, 페닐, 벤질, 페네틸, o-, m- 또는 p-톨릴, 2, 3- 또는 2, 4-크실릴, 메시틸, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 비페니릴, 벤즈히드릴, 트리틸, 피레닐 등을 들 수 있다. 또, 탄소 원자수 8∼18의 알킬기를 함유하는 아릴기로서는, o, m, p-트릴, o, m, p-페닐에틸, 페네틸, 키시릴, o, m, p-쿠메닐, o, m, p-시메닐, o, p, m-멘타닐, 메시틸, 디페닐메틸 등을 들 수 있다.

이들 중, R₁은 분지쇄를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 분지의 알킬기, 가장 바람직하게는 식:R₃(R₄)CH-로 표시되는 제 2급 알킬기이다. 이 때, 본 발명에 의한 계면활성제는, 일반식(I)에 있어서, R₁이 R₃(R₄)CH-인 일반식(I)로 표시되는 제 2급 알콜알콕실레이트가 된다. 이와 같이 제 2급 알콜알콕실레이트를 필수의 계면활성제 성분으로서 유화중합용 계면활성제에 사용함으로써, 다른 유화중합용 계면활성제에 비해 소량의 첨가량으로 모노머를 충분히 분산할 수 있기 때문에, 같은 첨가량으로 비교하면, 유화중합시의 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량을 더 억제할 수 있고, 소입자경의 폴리머 에멀젼을 생성할 수 있는 것과 함께, 이 폴리머 에멀젼을 플록가공용 접착제 조성물로서 사용한 섬유용 플록 가공품의 내수성이나 견뢰도 및 투명성이 향상하며, 또한, 촉감이 향상하는 것이 가능하다. 상기 식에 있어서, R₃ 및 R₄는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼22의 분지 또는 직쇄의, 바람직하게는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R₃의 탄소 원자수와 R₄의 탄소 원자수의 합계는 1∼23, 바람직하게는 7∼17, 더 바람직하게는 9∼13이다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-에틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실 등을 들 수 있다.

상기 R₁이 식:R₃(R₄)CH-으로 표시되는 제 2급 알킬기인, 즉, 본 발명에 의한 계면활성제가 제 2급 알콜알콕실레이트인 특히 바람직한 태양에 있어서, 제 2급 알콜알콕실레이트 중의 옥시알킬렌기(일반식(I) 중의 -(AO)-)의 부가위치는, 알킬기 말단의 탄소로부터 센 옥시알킬렌기의 부가위치로 나타나고, 예를 들어 탄소 원자수 12의 제 2급 알콜알콕실레이트가면, 2, 3, 4, 5, 6의 위치가 존재한다. 바람직한 옥시알킬렌기의 부가위치 분포로서는, 단일 부가위치 성분의 최대량이 25중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하이다. 이는 제 2급 알콜알콕실레이트 중의 옥시알킬렌기의 부가위치가 거의 균등하게 부가하고 있는 것을 나타내고, 이 옥시알킬렌기의 부가위치를 균등하게 함으로써, 유화중합시의 모노머의 분산성 및 모노머 입자의 중합 안정성이 향상하며, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물의 생성량을 억제할 수 있고, 또한, 이 폴리머 에멀젼을 사용한 섬유용 플록 가공품의 촉감이 향상하는 등, 유화중합용 계면활성제로서의 유용성을 높이는 데에 유용한 요건이라고 할 수 있다.

상기 일반식(I) 중, A는 저급 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼8, 더 바람직하게는 탄소 원자수 2∼4의 저급 알킬렌기를 나타낸다. 이때, A가 탄소 원자수 9 이상의 알킬렌기인 경우에는, 제조비용이 높아지고, 소수성이 너무 강해서 유화중합이 잘 진행되지 않아 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물의 생성량이 증가하거나, 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성 및 기계 안정성이 저하되는 요인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, AO로 표시되는 옥시알킬렌기로서는, 예를 들어 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기,옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시헵틸렌기, 옥시옥틸렌기 및 옥시페닐에틸렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기이다. 또한, 상기 일반식(I) 중, AO가 복수개 존재하는, 즉, 일반식(I) 중의 n이 2 이상인 경우에, AO로 정의되는 옥시알킬렌기는, 1종류만으로 구성되어 있어도 되는 것 외에, 2종류 이상으로 구성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌기가 2종류 이상으로 구성되는 경우에는, 2종류 이상의 옥시알킬렌기가 랜덤으로 배치되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 배치되어 있어도 된다. 예를 들어, 옥시에틸렌기의 장쇄의 일부가 옥시프로필렌기인 것으로 한 구성이어도 된다.

상기 일반식(I) 중의 n은, 일반식(I)의 계면활성제 내에 존재하는 옥시알킬렌기의 평균개수를 나타내고, 평균으로 10∼100, 바람직하게는 60∼90이다. 이 때, n이 100을 넘는 경우에는, 유화중합시의 응집물의 생성량이 증가하고, 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성이나 기계 안정성이 저하될 우려가 있는 등 바람직하지 않다. 반대로, n이 10 미만이면, 유화중합이 잘 진행되지 않아 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량이 증가할 우려가 있고, 혹은 같은 계면활성제 첨가로 비교하면, 생성된 폴리머 에멀젼의 입자가 커지기 때문에, 같은 정도의 입자경으로 하기 위해서는, 유화중합용 계면활성제를 다량으로 사용할 필요가 있지만,유화중합용 계면활성제를 다량으로 사용하면, 폴리머 에멀젼을 제막시키거나 접착제로서 사용했을 때에 내수성이나 견뢰도 및 투명도가 저하되거나, 물리강도의 저하를 초래할 우려가 있는 등 역시 바람직하지 않다. 또한, 이 AO의 부가몰수 n을 변화시킴으로써 원하는 모노머의 분산성, 소수성 등을 제어할 수 있기 때문에, 원하는 특성이나 사용용도에 따라 n의 범위를 적절히 결정하는 것이 더 바람직하다. 또, n이 2 이상인 경우에, AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 종류는 1종류 또는 2종류 이상이어도 되고, 이 옥시알킬렌기가 2종류 이상인 경우에는, 각종 옥시알킬렌기가 전체로 평균 n개 있는 것으로 한다.

상기 일반식(I)에 있어서, R₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기)를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

본 발명에 의한 일반식(I)의 계면활성제의 제조방법은, 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 바람직한 태양인 제 2급 알콜알콕실레이트의 제조방법에 대해서 상술한다. 예를 들어, C₁₂ _∼14 제 2급 알콜(일본촉매(주)제품, 상품명: 소프타놀-A)에 알킬렌옥사이드를 부가 하면 된다. 이 알킬렌옥사이드의 부가방법으로서는, 예를 들어 상기 제 2급 알콜을 반응온도 50∼200℃, 반응압력을 상압∼20kg/㎠의 범위의 조건하에서 알킬렌옥사이드와 반응시킴으로써 목적의 제 2급 알콜알콕실레이트를 얻을 수 있다. 상기 반응온도가 50℃미만의 경우에는, 분해 및 부생성물의 증가는 억제할 수 있지만, 반응속도가 늦어진다. 한편, 200℃를 넘는 경우에는, 반응속도는 빠르지만, 분해 및 부생성물의 증가가 일어나는 등 바람직하지 않다. 또한, 상기 제 2급 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가할 때, BF3 등의 산촉매, NaOH, KOH 등의 알칼리촉매를 사용해도 된다. 이 산촉매, 알칼리촉매는, 분말이어도 과립상이어도, 또한 수용액으로서 첨가해도 된다.

본 발명의 유화중합용 계면활성제는, 상기 일반식(I)의 계면활성제를 1종류 또는 2종류 이상으로만 구성되어도 되는 것 외에, 이것과 그 밖의 유화중합용 계면활성제를 조합하여 구성되어도 된다. 예를 들어, HLB 18.5 이상의 제 2급 알콜알콕실레이트와 HLB 18.5 이하의 비이온 계면활성제를 조합해도 되고, HLB 18.5 이상의 제 2급 알콜알콕실레이트와 음이온 계면활성제를 조합해도 된다. 사용되는 유화중합용 계면활성제로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들어, 비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미틴산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아린산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌스테아린산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산글리세라이드 등의 지방산 에스테르를 들 수 있고, 그 밖에 계면활성제의 구조중에 관능기를 가진 반응성 계면활성제를 사용해도 된다. 이들 중 특히 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르이다.

음이온 계면활성제로서는, 예를 들어 직쇄 알킬황산 에스테르염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같은 다른 계면활성제(비이온 계면활성제 및/또는 음이온 계면활성제)는, 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 되고, 또 2종류 이상을 조합하는 경우의 비율은, 특히 제한은 없으며, 실질상 지장이 없는 범위에서 조합할 수 있다. 특히 유화중합이 잘 진행되지 않기 때문에, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물 생성량의 억제, 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성, 기계 안정성 등의 성능을 향상시키는 데 있어서 본 발명 이외의 다른 유화중합용 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우의 본 발명에 의한 일반식(I)의 계면활성제는, 유화중합용 계면활성제 조성물내에 바람직하게는 70중량% 이상의 범위, 더 바람직하게는 80중량% 이상의 범위에서 함유시키는 것이 매우 적합하다.

본 발명의 두번째는, 본 발명의 유화중합용 계면활성제를 함유하는 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물이다.

본 발명의 폴리머 에멀젼 조성물 내의 유화중합용 계면활성제의 첨가량은, 폴리머 에멀젼 조성물 총량에 대해, 바람직하게는 0.1∼10.0중량%의 범위, 더 바람직하게는 1.0∼5.0중량%의 범위이다. 이 유화중합용 계면활성제의 첨가량이 적절한 범위가 아니면, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물 생성량이 증가하고, 생성된 폴리머 에멀젼의 입자경이 커지며, 중합 안정성, 기계 안정성, 모노머 수율이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리머 에멀젼 조성물을 구성하는 비닐계 모노머로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 비닐계 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디메틸아미노스티렌, 니트로스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐모노머; 브롬화비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴 모노머; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀계 모노머; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 메틸에틸, 아크릴산 에틸헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴아미드, 2-아크릴아미드, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴로니트릴, 디에틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 2-아크릴아미드, 스티렌이 바람직하게 사용되고, 특히 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유화중합에 사용하는 중합개시제로서는, 중합을 촉진하는 촉매이면 모두 사용할 수 있고, 특히 제한은 없으며, 일반적인 과산화물이나 아조계 개시 제, 산화제와 환원제를 병용한 레독스계 중합개시제를 사용할 수 있고, 레독스계 중합개시제를 사용하는 것이 매우 적합하다. 레독스계 중합개시제로서 사용되는 산화제로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모니아, 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소 등을 들 수 있고, 또한 환원제로서는, 아황산나트륨, 메타아황산나트륨, 티오아황산나트륨, 아스코르빈산, 히드로진 등을 들 수 있다. 특히 과황산염과 아황산염을 조합한 레독스계 중합개시제를 사용하는 것이 매우 적합하다.

또한, 본 발명의 유화중합용 계면활성제 이외에 중합안정제로서, 폴리비닐 알콜, α-메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 폴리우레탄 화합물 등의 보호 콜로이드를 병용해도 된다. 상기 보호 콜로이드를 사용함으로써, 중합 안정성, 기계 안정성이 향상하기 때문이다.

본 발명의 비닐계 모노머의 유화중합방법은 본 발명에 관한 유화중합용 계면활성제(조성물을 포함)를 사용하여 유화중합을 행하는 방법으로, 유화중합의 방법으로서는, 모노머 첨가법, 에멀젼 첨가법, 시드중합법 등의 일반적인 유화중합방법을 이용할 수 있다. 모노머 적하시의 반응온도는, 중합개시제의 분해온도에 따라 조정되지만, -10℃∼150℃의 범위, 바람직하게는 30∼70℃, 더 바람직하게는 40∼60℃이다. 반응온도가 너무 높으면, 응집물의 생성량이 증가하고, 또 발열에 의해 온도제어가 어려워지는 경향이 있다. 중합반응시간은, 반응온도 등의 다른 조건에 좌우되고, 특히 제한은 없지만 통상 3∼6시간이다.

본 발명에서 얻어지는 폴리머 에멀젼 조성물에서의 응집물의 생성량은, 배합한 폴리머 에멀젼 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 1.0중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 응집물 생성량이 1.0중량%를 넘으면, 생성된 응집물을 제거하는 작업이 필요하게 되는 데다가, 응집물 폐기 등의 비용이 들기 때문에, 생산면에 있어서 그다지 바람직하지 않은 경향이 있기 때문이다.

본 발명에서 얻어지는 폴리머 에멀젼의 평균 입자경은, 바람직하게는 150nm이하, 더 바람직하게는 10∼150nm, 더더욱 바람직하게는 10∼100nm, 특히 바람직하게는 20∼100nm이다. 얻어지는 폴리머 에멀젼의 평균 입자경이 150nm을 넘으면, 폴리머 에멀젼 내의 입자가 응집, 침강하기 쉬워지기 때문에, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물의 생성량이 증가하고, 또 얻어지는 폴리머 에멀젼의 중합 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 폴리머 에멀젼 조성물은, 열가소성 수지, 열경화성 수지로서 사용할 수 있고, 필름, 성형물, 도료, 시트 라미네이트, 고무접착제, 화장합판, 플래시패널, 잡화, 부속품, 벽재, 공업용 자재 등의 각 분야에서의 사용도 가능하며, 부직포용 접착제로서도 효과가 있다. 특히 본 발명에 의해 얻어진 폴리머 에멀젼 조성물을 섬유용 플록 접착제에 이용함으로써, 견뢰도 및 촉감이 우수한 섬유용 플록 가공품을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 세번째는, 본 발명의 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 함유하는 섬유용 플록 접착제이다.

이러한 플록 가공품으로서는, 오버코트, 블레이저코트, 장갑, 모자, 머플러 등의 의료용 플록 가공품, 식모(植毛) 카펫, 매트, 커튼, 쿠션, 신발외피 등의 자재용 플록 가공품, 인형, 완구, 주머니 모양의 일용품, 호스, 전선 등의 잡화용 가공품을 들 수 있고, 사용되는 플록용 접착제로서는, 본 발명의 섬유용 플록 접착제에 더하여, 폴리초산비닐 에멀젼, 아크릴계 에멀젼, 합성고무 라텍스 등의 공지의 플록 가공용 접착제를 병용해도 된다.

상기 폴리머 에멀젼 조성물을 사용하여 섬유용 플록 가공품을 제조하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 일반적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기를 갖는 아크릴계 에멀젼의 경우, 암모니아 등의 알칼리제를 첨가하여 증점(增粘)시킨다. 필요에 따라, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등의 열경화 수지 및 경화촉진제를 사용해도 된다. 폴리초산비닐 에멀젼도 상기 아크릴계 에멀젼과 마찬가지로, 열경화 수지 및 경화촉진제를 이용하여 증점시키지만, 그 이외에, 상온 성막성, 초기 접착성을 향상시키는 데에, 디부틸프탈레이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 폴리에틸렌 글리콜아디페이트 등의 가역제를 첨가한다. 또한, 합성고무 라텍스의 경우, 로진, 에스테르검, 테르펜 수지, 석유계 수지, 스티렌계 수지, 알킬페놀계 수지 등의 점착제, 폴리브텐, 폴리이소부틸렌 공중합체, 폴리비닐이소부틸에테르 중합물, 라놀린 등의 연화제, 페닐·나프틸아민, 메르캅토벤조이미다졸, 부틸히드로퀴논 등의 노화방지제를 가하고, 목적의 점도로 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 증점 에멀젼을 직물 상에 코터로 일정한 비율로 도포하고, 바로 전기식모하고, 건조 경화 후, 잉여의 파일(pile)을 제거함으로써, 견뢰도 및 촉감이 우수한 플록 가공품을 얻을 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중에 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 중량기준으로 한다. 또한, 에틸렌옥사이드는 EO, 프로필렌옥사이드는 PO의 약칭으로 나타낸다.

합성예 1

아크릴산 부틸 100.0g, 아크릴산 메틸 40.0g 및 아크릴산 4.0g을 혼합하여 아크릴레이트 혼합물을 조제하였다. 500ml 분리플라스크에 이온교환수 226.9g, 아크릴레이트 혼합물 14.4g, 표 1에 기재한 각 비이온 계면활성제(A-1)∼(A-9), (B-1)∼(B-8)를 마찬가지로 표 1에 기재한 배합량으로 가하고, 200rpm의 회전수로 교반하면서 30분간 질소를 불어넣었다. 그 후, 질소분위기 하에서 교반하면서, 과황산칼륨 0.03g, 아황산나트륨 0.02g을 가하고, 내온을 55℃까지 상승시켜 그대로의 온도를 유지하였다. 다음에, 내온이 55℃로 일정해지면, 나머지의 아크릴레이트 혼합물 129.6g을 180분, 4% 과황산칼륨 수용액 12.4g 및 4% 아황산나트륨 수용액 8.7g을 함께 200분으로 적하하였다. 적하종료 후, 40분간, 플라스크 내의 온도를 55℃로 유지하고, 반응을 완결시킨 후, 실온까지 냉각하며, 반응종료 후의 유화중합액을 100메쉬의 철망상에서 여과하여, 목적의 폴리머 에멀젼 조성물[실시예(1)∼(8), 비교예(1)∼(7)]을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀젼인 실시예(1)∼(8), 비교예(1)∼(7)에 대해서, 응집물 생성량, 중합률, 중합 안정성, 평균 입자경, 기계 안정성, 기포성, 섬유용 플록 가공시험, 라미네이션 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 기재하였다.

합성예 2

스티렌 120.0g, 메타크릴산 2-히드록시에틸 16.0g 및 2-아크릴아미드 4.0g을 혼합하여, 모노머 혼합물을 조제하였다. 500ml 분리플라스크에 이온교환수 235.7g, 모노머 혼합물 14.4g, 표 2에 기재한 각 비이온 계면활성제(A-9)∼(A-15), (B-9)∼(B-11)를 마찬가지로 표 2에 기재한 배합량으로 가하고, 200rpm의 회전수로 교반하면서, 30분간 질소를 불어 넣었다. 그 후, 질소분위기 하에서 교반하면서, 과황산칼륨 0.03g를 가하고, 내온을 80℃까지 상승시켜 그대로 온도를 유지하였다. 다음에, 내온이 80℃로 일정해지면, 나머지의 모노머 혼합물 129.6g을 180분, 4% 과황산칼륨 수용액 12.5g을 200분으로 적하하였다. 적하종료 후, 40분간, 플라스크 내의 온도를 80℃로 유지하고, 반응을 완결시킨 후, 실온까지 냉각하고, 반응종료 후의 유화중합액을 100메쉬의 철망상에서 여과하여, 목적의 폴리머 에멀젼[실시예(9)∼(15), 비교예(9)∼(11)]을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀젼인 실시예(9)∼(15), 비교예(9)∼(11)의 각 폴리머 에멀젼에 대해서, 합성예 1과 같이 하여, 응집물 생성량, 중합률, 중합 안정성, 평균 입자경, 기계 안정성, 기포성, 도료바인더 시험을 행하였다. 그 결과를 표 5 및 표 6에 기재하였다.

또, 상기 표 1 및 2에 기재한 제 2급 알콜에톡시레이트는, 탄소수 C_12∼14의 알킬기를 갖는 것이고, 탄소수 C₁₂ _∼14의 비율은 C₁₂:C₁₃:C₁₄=1:2:1, 제 1급 알콜은 탄소수 C₁₂, C₁₄의 알킬기를 갖는 것이며, 탄소수 C₁₂, C₁₄의 비율은 C₁₂:C₁₄=8:2이다.

또, 상기 합성예 1 및 2에서의 특성은 각각 이하와 같이 하여 평가·측정하였다.

(응집물 생성량)

상기 폴리머 에멀젼을 100메쉬의 철망상에서 여과하고, 이어서 교반날개, 온도조절기, 반응기에 부착한 부착물을 떼어내어, 마찬가지로 여과하였다. 가볍게 물로 씻은 후, 80℃에서 4시간 건조하고, 질량을 측정하여 배합한 폴리머 에멀젼의 총량에 대한 질량%를 구하였다.

(중합률)

얻어진 폴리머 에멀젼을 가스크로마토그래피법[가스크로마토그램:시마즈 GC-17A 칼럼:GL Sciences Inc.사 제품, NEUTRA BOND-1(길이;30m 내직경;0.53mm 막두께;2.0㎛), 온도조건:초기온도 50℃(5분유지), 승온속도 10℃/min, 최종온도 350℃(40분유지), 시료투입량:1μL의 조건]으로 분석하고, 얻어진 차트의 면적비로부터 각 모노머의 함유량을 구하여, 배합한 모노머 중량으로부터 중합률을 계산하였다.

(중합 안정성)

얻어진 폴리머 에멀젼을 실온에서 1주일 방치한 후, 100메쉬의 철망상에서 여과하고, 가볍게 물로 씻은 후, 80℃에서 4시간 건조하고, 질량을 측정하여 배합한 폴리머 에멀젼의 총량에 대한 질량%를 구하였다.

(평균 입자경)

얻어진 폴리머 에멀젼에 대해서, 유니온 기연제(技硏製)의 동적 광산란법에 의한 입자경 측정장치 DLS-700을 사용하여 중량 평균 입자경을 측정하였다.

(기계 안정성)

얻어진 폴리머 에멀젼을 25% 암모니아수로 pH9로 중화하고, 중화한 폴리머 에멀젼 50g을 취하여, 호모믹서로 5000rpm, 10분간의 조건으로 전단시험을 행하였다. 시험 후의 폴리머 에멀젼을 100메쉬의 철망상에서 여과하고, 가볍게 물로 씻은후, 80℃에서 4시간 건조하고, 질량을 측정하여 배합한 폴리머 에멀젼의 총량에 대한 질량%를 구하였다.

(기포성시험)

얻어진 폴리머 에멀젼 40ml을 100ml 메스실린더에 넣고, 100회/분, 1분의 조건으로 진탕시험을 행하였다. 진탕 후, 메스실린더를 정치(靜置)시키고, 거품의 높이를 측정하였다.

(섬유용 플록가공시험)

얻어진 폴리머 에멀젼 100g, 메틸화 메틸롤멜라닌 5g, 열경화 촉매(스미텍스 ACX) 0.5g을 혼합 후, 25% 암모니아수로 pH를 6.5로 조정하였다. 이것을 코터에 의해 면능포(綿綾布) 상에 0.3mm(250g/㎡)의 비율로 도포하고, 바로 전기식모기계를 이용하여 전압 30kv, 극간 10cm로, 1.5 데니어, 0.4mm의 레이온 파일을 식모하였다. 다음에, 그 면능포를 건조기에 넣고, 80℃에서 10분간 예비 건조하고, 140℃에서 10분간 베이킹하였다. 건조 후, 온도 25℃, 습도 70%의 항온항습기에서 하루 방치하고, 견뢰도, 촉감시험을 행하였다. 이 때, 촉감시험의 결과를 이하의 4개의 클래스에 나누었다.

◎:양호, ○:좋음, △:보통, ×:나쁨

(라미네이션 시험)

얻어진 폴리머 에멀젼 100g, 메틸화 메틸롤멜라닌 5g, 열경화 촉매(스미텍스 ACX) 0.5g을 혼합 후, 25% 암모니아수로 pH를 6.5로 조정하였다. 이어서, 습식라미네이션장치를 이용하여 종이/알루미늄에 2g/㎡의 비율로 도포하고, 150m/분의 속도로 라미네이션을 행하여 얻어진 복합필름의 180℃박리강도를 시험하였다.

(도료바인더 시험)

얻어진 폴리머 에멀젼 300g에 안료로서 산화티탄(루틴형) 200g, 바라이타 40g, 탈크 20g, 탄산칼슘 140g, 증점제로서 2% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 100g, 안료분산제로서 10% 헥사메타인산나트륨 수용액 8g을 가하여 혼합하였다. 얻어진 에멀젼 도료를 모르타르에 도장하여 내후성, 내세정성을 시험하였다. 또, 내후성시험은 6개월간 옥외에 방치하고, 도막의 주름, 균열, 팽창, 박리, 변색 등의 열화를 육안으로 시험하였다. 내세정성에 대해서는, 상기 모르타르를 0.5% 비눗물에 담그고, 3시간 비등한 후, 도면(塗面)의 박리에 대하여 시험을 행하였다. 이 때, 내후성시험의 결과를 이하의 3개의 클래스로 나누었다.

○:열화없음, △:다소의 열화 있음, ×:열화있음.

또한, 내세정성시험의 결과를 이하의 3개의 클래스로 나누었다.

○:박리없음, △:다소의 박리 있음, ×:다량의 박리 있음.

상기 표 3∼6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유화중합용 계면활성제를 유화중합에 사용함으로써, 평균 입자경이 작고, 반응기 내부에 부착하는 부착물 및 응집물의 생성량을 저감할 수 있으며, 또한, 중합 안정성, 기계 안정성이 우수한 폴리머 에멀젼 조성물이 얻어지는 것과 함께, 이 폴리머 에멀젼 조성물을 함유한 섬유용 플록 접착제를 플록 가공포에 이용함으로써, 견뢰도 및 촉감이 우수한 플록 가공제품이 얻어진다. 또한, 본 발명의 폴리머 에멀젼은, 플록 가공포 이외에도 필름, 성형물, 도료, 시트라미네이트, 고무접착제, 화장합판, 플래시패널, 잡화, 부속품, 벽재, 공업용 자재, 부직포 등의 각 분야에 사용해도 효과를 발휘한다.

본 발명의 유화중합용 계면활성제는, 비닐계 모노머의 유화중합에 사용해도 반응기 내부에 부착하는 부착물이나 응집물의 생성량이 억제되고, 유화중합중의 폴리머 에멀젼의 안정성 및 생성된 폴리머 에멀젼의 중합 안정성을 충분히 유지하며, 기계적 안정성이 뛰어나고, 거품이 적게 생기며, 평균 입자경이 작은 폴리머 에멀젼이 얻어진다.

또한, 본 발명의 폴리머 에멀젼 조성물은, 섬유용 플록 접착제에 적합하게 사용할 수 있고, 이에 의해 견뢰도 및 촉감이 우수한 섬유용 플록 가공품을 얻을 수 있다.

Claims

하기의 일반식(I)로 표시되는 18.5∼19.5의 친수성 친유성 밸런스(Griffin의 HLB)를 갖는 계면활성제를 필수성분으로서 포함하는 유화중합용 계면활성제:

R₃(R₄)CH-O-(AO)_n-R₂ (I)

식 중, R₃ 및 R₄는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼22의 분지 또는 직쇄(直鎖)의 알킬기를 나타내고, A는 저급 알킬렌기를 나타내며, AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 종류는 1종류 또는 2종류 이상이어도 되고, R₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타내며, n은 평균으로 10∼100이다.
제1항에 기재된 유화중합용 계면활성제를 함유하는 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물.
제2항에 기재된 비닐계 폴리머 에멀젼 조성물을 함유하는 섬유용 플록 접착제.
제3항에 기재된 섬유용 플록 접착제를 사용하여 플록가공하는 것을 특징으로 하는 플록 가공포의 제조방법.