CN1759124A - 乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂 - Google Patents

乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1759124A
CN1759124A CNA2004800067398A CN200480006739A CN1759124A CN 1759124 A CN1759124 A CN 1759124A CN A2004800067398 A CNA2004800067398 A CN A2004800067398A CN 200480006739 A CN200480006739 A CN 200480006739A CN 1759124 A CN1759124 A CN 1759124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active agent
tensio
polymerization
synthetic latex
flocking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800067398A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100523006C (zh
Inventor
伊藤雅之
恩田义幸
稻冈享
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1759124A publication Critical patent/CN1759124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100523006C publication Critical patent/CN100523006C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06Q—DECORATING TEXTILES
    • D06Q1/00—Decorating textiles
    • D06Q1/12—Decorating textiles by transferring a chemical agent or a metallic or non-metallic material in particulate or other form, from a solid temporary carrier to the textile
    • D06Q1/14—Decorating textiles by transferring a chemical agent or a metallic or non-metallic material in particulate or other form, from a solid temporary carrier to the textile by transferring fibres, or adhesives for fibres, to the textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

提供聚合中的凝结物生成量少、聚合稳定性及机械稳定性均优良的乙烯基系合成胶乳组合物、含有该乙烯基系合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂以及其特征在于使用该纤维用植绒粘接剂进行植绒加工的植绒加工布的制造方法。并提供植绒加工布的制造方法，其特征在于：采用以含有以通式(I)：R1－O－(AO) n－R2 (式中：R1表示碳原子数为1～24的支链或直链烷基、碳原子数为1～24的芳基、含有碳原子数为8～18的烷基的芳基，A表示低级亚烷基，以AO表示的氧化烯基的种类可以是1种或2种以上，R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n平均为10～100)表示的具有18.5－19.5亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性剂作为必要成分的乳液聚合用表面活性剂，用该乳液聚合用表面活性剂的乙烯基系合成胶乳组合物，并用含有该乙烯基系合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂进行植绒加工。

Description

乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物 以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂
技术领域
本发明涉及凝结物生成量少、聚合稳定性及机械稳定性均优良的乳液聚合用表面活性剂、含有该乳液聚合用表面活性剂的乙烯基系合成胶乳组合物、含有该乙烯基系合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂，以及其特征在于使用该纤维用植绒粘接剂而进行植绒加工的植绒加工布的制造方法。
背景技术
为了降低对环境的影响以及降低通常见到的溶剂型组合物中挥发性有机化合物(VOC)引起的健康危害，传统有机溶剂型中使用着的涂料、油墨、密封胶及粘接剂等正在向水性组合物、特别是乳液聚合组合物转换。
这种乳液聚合组合物必须达到或超过对溶剂型组合物所期待的性能基准。众所周知：由于必须达到或超过这种性能基准，因此乳液聚合组合物所使用的水性聚合物组合物的特性及性质受到重视，作为以后的分散稳定剂发挥效力的乳液聚合用表面活性剂组合物的性能与物性也对上述性能基准有大的影响。
在丙烯酸酯或苯乙烯等乙烯基系单体的乳液聚合中能够使用各种乳液聚合用表面活性剂，可以选择具有适合其应用目的之性质的表面活性剂。一般地说，阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂分别提供具有正、负电荷的小粒径合成胶乳，而非离子型表面活性剂提供电气上几乎中性的大粒径合成胶乳。实用上很少使用阳离子表面活性剂，在多数情况下阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂可以单独或合并使用。使用阴离子表面活性的合成胶乳，在生成的聚合物的聚合稳定性、机械稳定性方面均是优良的，但由于其化学稳定性差、发泡多，因此在特别不希望出现发泡的领域，一直使用非离子型表面活性剂。虽然使用非离子型表面活性剂的合成胶乳的化学稳定性、冻结稳定性及低泡性均优良，但不能说生成的聚合物具有充分的储存稳定性及机械稳定性，还不能在所有性能方面得到满足。
在使用非离子型表面活性剂作为乳液聚合用表面活性剂时，非离子型表面活性剂的HLB与已生成的合成胶乳的粒径、聚合稳定性、机械稳定性、储存稳定性有紧密的关系，一般地说，随着非离子型表面活性剂的HLB增加，所生成的合成胶乳的粒径减小，但聚合稳定性、机械稳定性及储存稳定性有降低的倾向。上述缺点可以通过增加非离子型表面活性剂的使用量而消除，但如果非离子型表面活性剂的使用量过多，则使合成胶乳形成薄膜，或者作为粘接剂使用时，存在引起耐水性、牢固度及透明性以及物理强度降低的缺点，期待能有所改进。
因此，为了解决传统技术中的上述问题而构思了本发明，本发明的目的在于：提供一种用于得到能够减少附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量、且乳液聚合中的合成胶乳的稳定性及所生成的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性优良、发泡少、平均粒径小的乙烯基系合成胶乳组合物的乳液聚合用表面活性剂、一种乙烯基系合成胶乳组合物、一种使用该合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂以及一种其特征在于使用该纤维用植绒粘接剂而进行植绒加工的植绒加工布的制造方法。
发明内容
发明人发现：通过在乳液聚合中使用指定的乳液聚合用表面活性剂，能够提供一种附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量少、乳液聚合中合成胶乳的稳定性及所生成的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性优良、发泡少、平均粒径小的乳液聚合用表面活性剂，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种含有以下述通式(I)表示的具有18.5～19.5亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性剂作为必要组合物的乳液聚合用表面活性剂。
R1-O-(AO)n-R2  (I)
式中：R1表示碳原子数为1～24的支链或直链烷基、碳原子数为1～24的芳基及含有碳原子数为8～18烷基的芳基，A表示低级亚烷基，以AO表示的氧化烯基的种类也可以是1种或2种以上，R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n平均为10～100。
上述表面活性剂优选以R1为R3(R4)CH-(这里，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～22的支链或直链烷基)的通式(I)表示的仲醇烷氧基化物。
另外，本发明涉及含有上述乳液聚合用表面活性剂的乙烯基系合成胶乳组合物。
另外，本发明涉及含有上述乙烯基系合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂。
另外，本发明还涉及一种其特征在于使用上述纤维用植绒粘接剂进行植绒加工的植绒加工布的制造方法。
以下详细说明本发明。
本发明的第一个方面涉及一种以下述通式表示的具有18.5～19.5亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性剂作为必要组合物而含有的乳液聚合用表面活性剂。
R1-O-(AO)n-R2  (I)
在本发明中，表面活性剂的亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)优选18.6～19.0，更优选18.8～19.0。此时，如果HLB小于18.5，则乳液聚合进行得不顺利，附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量增加，另外，如果按同一添加量的乳液聚合用表面活性剂进行比较，则由于生成的合成胶乳的粒子粒径变大，为了形成大致相同的粒径，必须多量地使用乳液聚合用表面活性剂，而如果多量地使用乳液聚合用表面活性剂，则合成胶乳形成薄膜，或者在作为粘接剂使用时，引起耐水性、牢固度及透明性降低以及物理强度降低。相反地，如果HLB大于19.5，则乳液聚合时的凝结物生成量增加，所生成的合成胶乳的聚合稳定性、机械稳定性降低。另外，在本发明书中「亲水/亲油平衡值(Grffin的HLB)(以下也简称为「HLB」)」是指采用下述式(2)表示的Griffin的HLB计算方法算出的值。
    HLB＝20×(1-W0/W)   (2)
在上式(2)中W0是表面活性剂中疏水基的分子量，而W是表面活性剂整体的分子量。
如上所述，本发明中使用的乳液聚合用表面活性剂含有以通式(I)表示的化合物作为必要组合物，而通式(I)中R1表示：碳原子数为1～24，优选8～18，更优选10～14的支链或直链烷基；碳原子数为1～24，优选8～18，更优选10～14的芳基；含有碳原子数为8～18、优选10～14、更优选12～14烷基的芳基。此时，如果置换基R1的碳原子数不在适当的范围内，则产生以下问题：乳液聚合进行得不顺利，附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量增加，得到的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性降低。而通过使置换基R1的碳原子数在上述的范围内，可以高效率地进行乳液聚合，可以减少、防止附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成，还可以保证所得到的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性。
作为上述R1中碳原子数为1～24的支链或直链烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。另外，作为碳原子数为1～24的芳基，可以列举苯基、苄基、苯乙基、邻，间或对甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。另外，作为含有碳原子数为8～18的烷基的芳基，可以列举邻，间，对-甲苯基、邻，间，对-苯基乙基、苯乙基、二甲苯基、邻，间，对-异丙苯基、邻，间，对-伞花烃基、邻，间，对-烷基、基、二苯基甲基等。
优选其中R1具有支链，更优选支链的烷基，最优选以式：R3(R4)CH-表示的仲烷基。此时，本发明的表面活性剂在通式(I)中成为以R1是R3(R4)CH-的通式(I)表示的仲醇烷氧基化物。这样，如果通过以仲醇烷氧基化物作为必须的表面活性剂组合物用于乳液聚合用表面活性剂，与其它的乳液聚合用表面活性剂相比，因为能够以少的添加量充分地分散单体，因此按同一添加量进行比较，则在乳液聚合时可以进一步抑制附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量，可以生成小粒径的合成胶乳，同时能够提高该合成胶乳作为植绒加工用粘接剂组合物而使用的纤维用植绒加工品的耐水性、牢固度及透明性，并且提高手感。在上式中R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～22的支链或直链烷基，优选直链烷基。R3的碳原子数和R4的碳原子数合计为1～23，优选7～17，更优选9～13。具体地说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
上述R1是以式：R3(R4)CH-表示的仲烷基，也就是说，在本发明的表面活性剂为仲醇烷氧基化物的特别优选的方式中，仲醇烷氧基化物中氧化烯基(通式(I)中-(AO)-)的加成位置以从烷基末端的碳开始计算的氧化烯基的加成位置表示，例如，如果是碳原子数为12的仲醇烷氧基化物，则2、3、4、5、6的位置存在。作为优选的氧化烯基的加成位置分布，单一加成位置组合物的最大量为25％重量以下，更优选20％重量以下。这表示仲醇烷氧基化物中氧化烯基的加成位置是大致均等地加成的，通过使该氧化烯基的加成位置均等，能够提高乳液聚合时单体的分散性及单体颗粒的聚合稳定性，并可抑制附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量，而且在提高使用该合成胶乳的纤维用植绒加工品的手感等以及提高作为乳液聚合用表面活剂的有用性方面，可说是有用的必要条件。
上述通式(I)中A表示低级亚烷基，表示优选碳原子数为2～8，更优选碳原子数为2～4的低级亚烷基。此时，如果A是碳原子数9以上的亚烷基，则制造成本增加，因疏水性过强，不能使乳液聚合顺利进行，有可能使附着于反应器部的附着物及凝结物的生成量增加，或者成为所生成的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性降低的要因，所以不优选。因此，作为以AO表示的氧化烯基，例如是氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化戊烯基、氧化己烯基、氧化庚烯基、氧化辛烯基以及氧化苯基乙烯基等，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基，更优选氧化乙烯基及氧化丙烯基。另外，上述通式(I)中存在多个AO。也就是说，若通式(I)中n为2以上时，则以AO定义的氧化烯基除了也可以仅由1种构成之外，还可以由2种以上构成。如果由2种以上构成氧化烯基，则2种以上的氧化烯基既可以无规则地配置，也可以分别按嵌段配置。例如，也可以是氧化乙烯基长链的一部分取为氧化丙烯基的结构。
上述通式(I)中n表示存在于通式(I)的表面活性剂中的氧化烯基的平均个数，平均为10～100，优选60～90。此时，如果n大于100，则乳液聚合时凝结物的生成量增加，所生成的合成胶乳的聚合稳定性及机械稳定性有可能降低等，所以不优选。相反地，如果n小于10，则乳液聚合不能顺利进行，有可能附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量增加，或者如果按加入同一表面活性剂进行比较，则由于所生成的合成胶乳的颗粒增大，为了形成大致相同的平均粒径，必须大量地使用乳液聚合用表面活性剂，而如果大量地使用乳液聚合用表面活性剂，则有可能使合成胶乳形成薄膜，或者在作为粘接剂使用时，耐水性及牢固度以及还有透明度有可能降低，或者出现物理强度降低等，所以仍然不优选。另外，通过使AO的加成摩尔数n变化，能够控制所期望单体的分散性、疏水性等，因此更优选根据所期望的特性及用途，适当决定n的范围。另外，如果n为2以上，则以AO表示的氧化烯基的种类也可以是1种或2种以上，如果该氧化烯基为2种以上，则将各种氧化烯基全体设为平均n个。
在上述通式(I)中R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基(甲基、乙基、丙基或异丙基)。优选甲基或乙基。
本发明的通式(I)的表面活性剂制造方法没有特别限制，能够将众所周知的方法单独地或者组合地使用。以下详细说明本发明最佳方式的仲醇烷氧基化物的制造方法。例如可以将烯基氧化物加成到C12～ 14仲醇(日本催化剂(株)公司出品、商品名：ソフタノ-ル-A)中。作为该烯基氧化物的加成方法，例如通过使上述仲醇在反应温度为50℃～200℃、反应压力为常压～20kg/cm2范围的条件下，与烯基氧化物反应，从而能够得到作为目标的仲醇烷氧基化物。如果上述反应温度低于50℃，则可以抑制分解及副生成物的增加，但反应速度变慢。另外，如果大于200℃，则虽然反应速度加快，但会引起分解及副生成物增加等，所以不优选。另外，在上述仲醇中加成烯基氧化物时，也可以使用BF3等酸催化剂以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂。这种酸催化剂及碱催化剂，无论是粉末还是颗粒状都可以添加，另外也可以作为水溶液添加。
上述通式(I)的表面活性剂除了可以仅由1种或2种以上构成之外，还可以将它与其它的乳液聚合用表面活性剂组合，构成本发明的乳液聚合用表面活性剂。例如，也可以将HLB18.5以上的仲醇烷氧基化物与HLB18.5以下的非离子型表面活性剂进行组合，还可以将HLB18.5以上的仲醇烷氧基化物与阴离子表面活性剂组合。对于使用的乳液聚合用表面活性剂没有特别限制，例如作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯十六烷醚、聚氧化乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯十六烷醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化乙烯烷基芳基醚；聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化乙烯氧化丙烯硬脂酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸甘油酯等脂肪酸酯，此外也可以使用在表面活性剂的结构中具有官能团的反应性表面活性剂。其中特别优选聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯十六烷醚、聚氧化乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯十六烷醚等聚氧化乙烯烷基醚。
作为阴离子表面活性剂，例如可以列举直链烷基硫酸酯盐、直链烷基苯磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。上述的其它表面活性剂(非离子型表面活性剂和/或阴离子表面活性剂)也可以单独地使用或者以2种以上混合物的方式使用，另外，对组合2种以上时的比例没有特别限制，能够在实质上无影响的范围内组合。特别由于乳液聚合不能顺利进行，因此在抑制附着于反应器内部的附着物及凝结物生成量以及提高所生成的合成胶乳的聚合稳定性、机械稳定性等性能方面，优选调合本发明以外的其它乳液聚合用表面活性剂。此时，本发明的通式(I)的表面活性剂在乳液聚合用表面活性剂组合物中的含量优选70％重量比以上、更优选80％重量比以上的范围是适当的。
本发明的第二个方面是含有本发明的乳液聚合用表面活性剂的乙烯基系合成胶乳组合物。
相对于合成胶乳组合物总量，本发明的合成胶乳组合物中乳液聚合用表面活性剂的添加量优选在0.1～10.0％重量的范围内，更优选在1.0～5.0％重量的范围内。如果该乳液聚合用表面活性剂的添加量不在适当的范围，则附着于反应器内部的附着物及凝结物生成量增加，所生成的合成胶乳的颗粒粒径增大，并且聚合稳定性、机械稳定性及单体产率有降低的倾向。
对于构成本发明的合成胶乳组合物的乙烯基系单体没有特别限制，能够使用众所周知的乙烯基系单体。例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、硝基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯及偏卤代乙烯单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲基乙酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、2-丙烯酰胺；丙烯腈、(甲基)丙烯腈、反丁烯二酸二乙酯等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-丙烯酰胺、苯乙烯，特别优选使用(甲基)丙烯酸酯。
作为用于本发明的乳液聚合的聚合引发剂，只要是促进聚合的催化剂，都能够使用，没有特别限制，能够使用一般的过氧化物、偶氮系引发剂以及将氧化剂与还原剂合并使用的氧化还原系聚合引发剂，使用氧化还原系聚合引发剂是适当的。作为氧化还原系聚合引发剂而使用的氧化剂，可以列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢等。而作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代亚硫酸钠、抗坏血酸(アスコロビン酸)、肼(ヒドロジン)等。特别地，使用将过硫酸盐与亚硫酸盐组合的氧化还原系聚合引发剂是适当的。
另外，除了本发明的乳液聚合用表面活性剂之外，作为聚合稳定剂，也可以将聚乙烯醇、α-甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚氨酯化合物等保护胶体合并使用。这是由于：通过使用上述保护胶体，使聚合稳定性及机械稳定性提高。
本发明的乙烯基系单体的乳液聚合方法是使用本发明的乳液聚合用表面活性剂(包含组合物)而进行乳液聚合的方法，作为乳液聚合的方法，可以使用单体添加法、乳剂添加法、接种聚合法等通常的乳液聚合方法。单体滴下时的反应温度虽然可以通过聚合引发剂的分解温度进行调整，但可取-10℃～150℃范围，优选30～70℃，更优选40～60℃。如果反应温度过高，则凝结物的生成量增加，另外，存在因发热而使温度变得难以控制的倾向。聚合反应时间受反应温度等其它条件左右，没有特别限制，但通常是3～6小时。
相对于配合得到的合成胶乳组合物的总量，本发明得到的合成胶乳组合物中凝结物的生成量优选1.0％重量比以下、更优选0.5％重量比以下。这是因为：如果凝结物生成量为1.0％重量比以上，则需要除去所生成的凝结物的操作，又增加了凝结物废弃等成本，因此存在生产上不令人满意的倾向。
按照本发明得到的合成胶乳颗粒的平均粒径优选150nm以下，更优选10～150nm，再更优选10～100nm，特别优选20～100nm。这是因为：如果得到的合成胶乳颗粒的平均粒径大于150nm，则由于合成胶乳中的颗粒凝集而易于沉淀，因此附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量增加，所得到的合成胶乳的聚合稳定性有降低的倾向。
本发明的合成胶乳组合物可以作为热可塑性树脂、热硬化性树脂使用，在胶片、模制物、涂料、层合板、橡胶粘接剂、装饰板、闪光面板、杂货、小零件、壁材、工业用器材等各领域内也可以使用，而且作为无纺布用粘接剂也有效果。特别地，通过将按照本发明得到的合成胶乳组合物用于纤维用植绒粘接剂中，能够得到牢固度及手感均优良的纤维用植绒加工品。因此，本发明的第三个方面是含有本发明的乙烯基系合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂。
作为这种植绒加工品，可以列举外套、运动上衣、手套、帽子、围巾等衣料用植绒加工品、植毛地毯、垫子、窗帘、坐垫、鞋的外皮等材料用植绒加工品、木偶、玩具、提包、软管、电线等杂货用加工品，作为所使用的植绒用粘接剂，不仅可以使用本发明的纤维用植绒粘接剂，而且还可以将聚醋酸乙烯乳剂、丙烯系乳剂、合成橡胶胶乳等众所周知的植绒加工用粘接剂合并使用。
作为使用上述合成胶乳组合物而制造纤维用植绒加工品的方法，没有特别限制，能够使用通常的方法制造。例如，对于具有羧基的丙烯系乳剂，添加氨水等碱剂，使其增加粘度。也可以根据需要，使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等热硬化树脂及加速固化剂。与上述丙烯系乳剂同样，也使用热硬化树脂及加速固化剂，使聚醋酸乙烯乳剂增加粘度，但除此以外，在提高常温成膜性、初期粘接性时，添加邻苯二甲酸二丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、聚乙二醇己二酸酯等可逆剂。另外，对于合成橡胶胶乳，最好加入松香、酯胶、萜烯树脂、石油系树脂、苯乙烯基系树脂、烷基苯酚系树脂等粘接剂、聚丁烯、聚异丁烯共聚合体、聚乙烯基异丁基醚聚合物、羊毛脂等软化剂以及加入苯基萘胺、巯基苯并咪唑、丁基对苯二酚等防老化剂，以调整到目标粘度。在涂胶机中以一定的比例将这样得到的增粘乳剂涂敷在织物上，立刻进行电气植毛，在干燥固化后除去剩余的绒面，从而能够得到牢度及手感均优良的植绒加工品。
实施例
以下用实施例具体说明本发明的内容，但本发明不限定于下述实施例。另外，只要实施例中没有特别说明，「％」以重量为基准。另外，乙烯氧化物及丙烯氧化物分别以EO、P0简略表示。
合成例1
将丙烯酸丁酯100.0克、丙烯酸甲酯40.0克及丙烯酸4.0克混合，调制成丙烯酸酯混合物，将离子交换水226.9克、丙烯酸酯混合物14.4克、表1所记载的各非离子型表面活性剂(A-1)～(A-9)、(B-1)～(B-8)按同表1所记载的调合量加入500ml分液瓶中，以200rpm的旋转数一边搅伴，一边吹入氮气30分钟。然后，在氮气气氛下一边搅拌，一边加入过硫酸钾0.03克、亚硫酸钠0.02克，使内部温度升温至55℃，并保持此状态下的温度。接着，如果内部温度在55℃下保持一定，则将残留的丙烯酸酯混合物129.6克按180分钟滴下，将4％过硫酸钾水溶液12.4克及4％亚硫酸钠水溶液8.7克一同按200分钟滴下。在滴下结束后，使烧瓶内的温度在55℃下保持40分钟，结束反应后冷却至室温，在100目金属丝网上将反应结束后的乳液聚合液过滤，得到目标合成胶乳组合物[实施例(1)～(8)、比较例(1～(7))。对于得到的合成胶乳，即实施例(1)～(8)、比较例(1)～(7)，进行凝结物生成量、聚合率、聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性、发泡性、纤维用植绒加工试验及层合试验。其结果记载于表3及4中。
表1
非离子型表面活性剂   EO加成摩尔数/n HLB   混合量(％)
  A-1   仲醇乙氧基化物   60   18.6   2.0
  A-2   仲醇乙氧基化物   70   18.8   2.0
  A-3   仲醇乙氧基化物   100   19.1   2.0
  A-4   伯醇乙氧基化物   70   18.8   2.0
  A-5   伯醇乙氧基化物   100   19.2   2.0
  A-6   壬基苯酚乙氧基化物   70   18.7   2.0
  A-7   壬基苯酚乙氧基化物   100   19.0   2.0
  A-8   仲醇乙氧基化物   70   18.8   1.5
  A-9   仲醇乙氧基化物   70   18.8   1.0
  B-1   仲醇乙氧基化物   12   14.5   2.0
  B-2   仲醇乙氧基化物   30   17.4   2.0
  B-3   仲醇乙氧基化物   40   18.0   2.0
  B-4   仲醇乙氧基化物   200   19.6   2.0
  B-5   伯醇乙氧基化物   10   13.9   2.0
  B-6   伯醇乙氧基化物   40   18.0   2.0
  B-7   壬基苯酚乙氧基化物   10   13.3   2.0
  B-8   壬基苯酚乙氧基化物   40   17.8   2.0
合成例2
将苯乙烯120.0克、甲基丙烯酸2-羟乙酯16.0克及2-丙烯酰胺4.0克混合，调制成单体混合物。将离子交换水235.7克、单体混合物14.4克、表2所记载的各非离子型表面活性剂(A-9)～(A-15)、(B-9)～(B-11)按表2所记载的调合量加入500m1分液瓶中，以200rpm的旋转数一边搅伴，一边吹入氮气30分钟。然后，在氮气氛下一边搅拌，一边加入过硫酸钾0.03克，使内部温度升温至80℃，并保持此状态下的温度。接着，如果瓶内温度在80℃下保持一定，则将残留的单体混合物129.6按180分钟滴下，将4％过硫酸钾水溶液12.5克按200分钟滴下。在滴下结束后，将烧瓶内的温度在80℃下保持40分钟，结束反应，然后冷却至室温，在100目金属丝网上过滤反应结束后的乳液聚合液，得到目标合成胶乳，即实施例(9)～(15)及比较例(9)～(11)。与合成例1同样，对于得到的合成胶乳，即实施例(9)～(15)、比较例(9)～(11)的各合成胶乳，进行凝结物生成量、聚合率、聚合稳定性、平均粒径、机械稳定性、发泡性及涂料粘接剂试验。其结果记载于表5及6中。
                                         表2
非离子型表面活性剂   EO加成摩尔数/n HLB   配合量(％)
  A-10   仲醇乙氧基化物   70   18.8   2.0
  A-11   仲醇乙氧基化物   100   19.1   2.0
  A-12   伯醇乙氧基化物   70   18.8   2.0
  A-13   伯醇乙氧基化物   100   19.2   2.0
  A-14   壬基苯酚乙氧基化物   70   18.7   2.0
  A-15   壬基苯酚乙氧基化物   100   19.0   2.0
  B-9   仲醇乙氧基化物   20   16.3   2.0
  B-10   伯醇乙氧基化物   20   16.4   2.0
  B-11   壬基苯酚乙氧基化物   20   16.0   2.0
另外，上述表1及2所记载的仲醇乙氧基化物都含有碳数C12～14的烷基，碳数C12～14的比例是C12∶C13∶C14＝1∶2∶1，伯醇含有碳数C12、C14的烷基，碳数C12、C14的比例是C12∶C14＝8∶2。
另外，上述合成例1及2的特性分别如下进行评价、测定。
(凝结物生成量)
在100目金属丝网上过滤上述合成胶乳，接着，取出附着于搅伴叶片、温度调节器、反应器的附着物，同样进行过滤。轻轻水洗后，在80℃下干燥4小时，测定质量，求出配合的合成胶乳相对于总量的％质量。
(聚合率)
按照气体色谱法[条件如下：气体色谱：岛津GC-17A，色谱柱GLSciences Inc.社制、NEUTRA BOND-1(长度：30m，内径：0.53mm，膜厚：2.0μm)，温度条件：初始温度50℃(保持5分钟)，升温速度10℃/min，最终温度350℃(保持40分钟)，样品设入量：1μL]分析所得到的合成胶乳，根据得到的图的面积比求出各单体的含量，按照配合的单体重量，算出聚合率。
(聚合稳定性)
将得到的合成胶乳在室温下放置一周后，在100目金属丝网上过滤，轻轻水洗后，在80℃下干燥4小时，测定质量，求出配合的合成胶乳相对于总量的％质量。
(平均粒径)
对于得到的合成胶乳，使用ユニオン技研制造的按照动态光散射法的粒径测定装置DLS-700，测定重量平均粒径。
(机械稳定性)
将得到的合成胶乳用25％氨水中和到pH9，取中和后的合成胶乳50克，在均质混合机中按5000rpm、10分钟的条件进行剪断试验。试验后的合成胶乳在100目金属丝网上过滤，轻轻水洗后，在80℃下干燥4小时，测定质量，求出配合的合成胶乳对于总量的％质量。
(发泡性试验)
将得到的合成胶乳40mi装入100ml量筒，按100次/分、1分钟的条件进行振动试验。振动后将量筒静置，测定泡的高度。
(纤维用植绒加工试验)
将得到的合成胶乳100克、甲基化羟甲基三聚氰胺5克、热硬化催化剂(スミテツクスACX)0.5克混合，然后用25％氨水使pH调整到6.5。通过涂胶机按0.3mm(250克/m2)的比例将它涂敷在棉织布上，再立刻使用电气植毛机，在电压30kV、电极间隔10cm的条件下，对1.5旦、0.4mm人造丝绒面进行植毛。接着，将该织物置入干燥器，在80℃下预干燥10分钟，再在140℃下烘烤10分钟。使其干燥后，在温度25℃、湿度70％的恒温恒湿器中放置一昼夜，进行牢度及手感试验。此时，手感试验的结果分为以下4级：
◎：优良，○：良好，△：一般，×：差。
(层合试验)
将得到的合成胶乳100克、甲基化羟甲基三聚氰胺5克、热硬化催化剂(スミテツクスACX)0.5克混合，然后用25％氨水将pH调整到6.5。接着，使用湿式层合装置，按2g/m2的比例涂敷在纸/铝上，再以150m/分的速度进行层合，试验所得到的复合薄膜在180℃下的剥离强度。
(涂料粘接剂试验)
将氧化钛(金红石型)200克、重晶石粉40克、滑石粉20克及碳酸钙140克作为颜料，将2％羟乙基纤维素水溶液100克作为增粘剂，将10％六偏磷酸钠水溶液8克作为颜料分散剂，加入得到的300克合成胶乳中混合。将得到的乳剂涂料涂覆在研钵上，试验耐气候性及耐清洗性。另外，耐气候性试验是：在屋外放置6个月，目测观察涂膜的折痕、裂纹、鼓起、剥离、变色等劣化。耐清洗性试验是：将上述研钵浸于0.5％肥皂水中，煮沸3小时后，试验涂面的鼓起。此时，将耐气候性试验的结果分为以下3级：
○：不劣化，△：稍有劣化，×：有劣化。
而将耐清洗性试验的结果分为以下3级：
○：不剥离，△：稍有剥离，×：大量剥离。
                                                 表3
  非离子型表面活性剂   凝结物量(w％)   单体收率(％)   聚合稳定性(wt％)   平均粒径(nm)   机械稳定性(wt％)   发泡性(mm)
  实施例1   A-1   0.19   99.1   ＜0.01   57   ＜0.01   70
  实施例2   A-2   0.05   99.5   ＜0.01   35   ＜0.01   69
  实施例3   A-3   0.24   98.9   0.02   63   ＜0.01   72
  实施例4   A-4   0.23   99.3   ＜0.01   57   ＜0.01   77
  实施例5   A-5   0.45   98.6   0.02   76   0.02   78
  实施例6   A-6   0.36   98.5   ＜0.01   90   0.02   70
  实施例7   A-7   0.47   98.1   0.03   97   0.04   71
  实施例8   A-8   0.09   98.1   ＜0.01   68   ＜0.01   68
  实施例9   A-9   0.17   97.5   0.02   96   0.02   66
  比较例1   B-1   3.32   91.3   0.06   295   0.09   85
  比较例2   B-2   1.47   94.4   0.05   167   0.13   78
  比较例3   B-3   0.79   96.1   0.03   134   0.08   72
  比较例4   B-4   5.69   81.3   0.11   768   0.24   89
  比较例5   B-5   3.48   89.8   0.07   318   0.17   80
  比较例6   B-6   0.92   95.4   0.04   143   0.04   84
  比较例7   B-7   5.68   88.3   0.09   483   0.19   78
  比较例8   B-8   1.67   92.7   0.06   177   0.13   80
                                      表4
非离子型表面活性剂                     纤维用植绒加工试验   层合试验
  牢度(干式)   牢度(湿式) 手感   剥离强度(g/25mm)
 实施例1   A-1   2850   7200   ◎   280
 实施例2   A-2   ＞30000   ＞7700   ◎   300
 实施例3   A-3   ＞30000   ＞7700   ◎   330
 实施例4   A-4   29000   7000   ○   280
 实施例5   A-5   ＞30000   ＞7700   ○   290
 实施例6   A-6   28000   7400   ○   290
 实施例7   A-7   ＞30000   ＞7700   ○   310
 实施例8   A-8   29000   7300   ○   280
 实施例9   A-9   28500   7000   ○   290
 比较例1   B-1   7200   2200   ×   130
 比较例2   B-2   14500   3500   ×   180
 比较例3   B-3   24000   4500   △   240
 比较例4   B-4   1950   1900   ×   110
 比较例5   B-5   2700   1700   ×   100
 比较例6   B-6   18500   4200   ○   220
 比较例7   B-7   5500   2100   ×   120
 比较例8   B-8   22500   4400   ○   230
                                         表5
  非离子型表面活性剂   凝结物量(w％)   单体收率(％)   聚合稳定性(wt％)   平均粒径(nm)   机械稳定性(wt％)   发泡性(mm)
  实施例10   A-10   0.12   99.1   ＜0.01   45   ＜0.01   71
  实施例11   A-11   0.29   98.7   ＜0.01   71   0.02   74
  实施例12   A-12   0.26   98.7   ＜0.01   68   ＜0.01   79
  实施例13   A-13   0.41   98.0   ＜0.01   82   0.05   78
  实施例14   A-14   0.28   99.0   ＜0.01   93   0.02   74
  实施例15   A-15   0.36   98.7   ＜0.01   98   0.04   78
  比较例9   B-9   2.21   93.4   0.08   185   0.12   81
  比较例10   B-10   2.96   91.6   0.12   245   0.23   88
  比较例11   B-11   2.09   93.3   0.09   193   0.19   86
                                            表6
  非离子型表面活性剂             涂料粘接剂试验
  耐气候性   耐清洗性
  实施例9   A-10   ○   ○
  实施例10   A-11   ○   ○
  实施例11   A-12   ○   ○
  实施例12   A-13   ○   ○
  实施例13   A-14   ○   ○
  实施例14   A-15   ○   ○
  比较例8   B-9   △   ×
  比较例9   B-10   ×   ×
  比较例10   B-11   ×   ×
从上述的表3～6可知：通过在乳液聚合中使用本发明的乳液聚合用表面活性剂，能够得到一种平均粒径小、能减少附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量、且聚合稳定性及机械稳定性均优良的合成胶乳组合物，同时通过将含有该合成胶乳组合物的纤维用植绒粘接剂用于植绒加工布中，能够得到牢度及手感均优良的植绒加工品。另外，除了植绒加工布之外，本发明的合成胶乳在胶片、模制物、涂料、层合板、橡胶粘接剂、装饰板、闪光面板、杂货、小零件、壁材、工业用器材等各领域内使用，也可发挥效果。
产业上利用的可能性
本发明的乳液聚合用表面活性剂，即使用于乙烯基系单体的乳液聚合，也可得到一种能够减少附着于反应器内部的附着物及凝结物的生成量、可充分保证乳液聚合中的合成胶乳的稳定性及所生成的合成胶乳的聚合稳定性、机械稳定性优良、发泡少、且平均粒径小的合成胶乳。
另外，本发明的合成胶乳组合物能够通用于纤维用植绒粘接剂，由此能够得到牢度及手感均优良的纤维用植绒加工品。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种乳液聚合用表面活性剂，其特征在于：
含有以下述通式(I)表示的具有18.5-19.5亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性剂作为必要成分，
   R3(R4)CH-O-(AO)n-R2  (I)
式中：R3与R4分别独立表示碳原子数为1～22的支链或直链烷基，A表示低级亚烷基，以AO表示的氧化烯基的种类可为1种或2种以上，R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n平均为10～100。
2.一种乙烯基系合成胶乳组合物，该组合物含有权利要求1记载的乳液聚合用表面活性剂。
3.一种纤维用植绒粘接剂，该粘接剂含有权利要求2中记载的乙烯基系合成胶乳组合物。
4.一种植绒加工布的制造方法，其特征在于：使用权利要求3中记载的纤维用植绒粘接剂进行植绒加工。

Claims (5)

1.一种乳液聚合用表面活性剂，其特征在于：
含有以下述通式(I)表示的具有18.5-19.5亲水/亲油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性剂作为必要成分，
     R1-O-(AO)n-R2     (I)
式中：R1表示碳原子数为1～24的支链或直链烷基、碳原子数为1～24的芳基、含有碳原子数为8～18的烷基的芳基，A表示低级亚烷基，以AO表示的氧化烯基的种类可为1种或2种以上，R2表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，n平均为10～100。
2.如权利要求1中记载的乳液聚合用表面活性剂，其特征在于：
该表面活性剂是R1为R3(R4)CH-的通式(I)所示仲醇烷氧基化物，其中，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～22的支链或直链烷基。
3.一种乙烯基系合成胶乳组合物，该组合物含有权利要求1或2中记载的乳液聚合用表面活性剂。
4.一种纤维用植绒粘接剂，该粘接剂含有权利要求3中记载的乙烯基系合成胶乳组合物。
5.一种植绒加工布的制造方法，其特征在于：使用权利要求4中记载的纤维用植绒粘接剂进行植绒加工。
CNB2004800067398A 2003-03-13 2004-03-11 乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂 Expired - Fee Related CN100523006C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP068438/2003 2003-03-13
JP2003068438 2003-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1759124A true CN1759124A (zh) 2006-04-12
CN100523006C CN100523006C (zh) 2009-08-05

Family

ID=32984588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800067398A Expired - Fee Related CN100523006C (zh) 2003-03-13 2004-03-11 乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4118913B2 (zh)
KR (1) KR100706276B1 (zh)
CN (1) CN100523006C (zh)
WO (1) WO2004081058A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6223693B2 (ja) * 2012-03-06 2017-11-01 ジャパンコーティングレジン株式会社 合成樹脂エマルジョン、及びそれを用いてなるコーティング剤、ならびにコーティング層

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5531820A (en) * 1978-08-24 1980-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of vinyl chloride type polymer emulsion
JPS58129012A (ja) * 1982-01-28 1983-08-01 Nitto Kasei Kk 防汚用トリ有機錫含有共重合体エマルジヨンの製造方法
JPH01318027A (ja) * 1988-06-17 1989-12-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性樹脂組成物の製造方法
JP3356803B2 (ja) * 1992-08-14 2002-12-16 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液
JP3356804B2 (ja) * 1992-08-14 2002-12-16 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
JPH0741748A (ja) * 1993-07-29 1995-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水分散型接着剤
JPH0912656A (ja) * 1995-06-29 1997-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂エマルジョン及びその製造方法
TW519535B (en) * 1996-12-06 2003-02-01 Nippon Catalytic Chem Ind Higher secondary alcohol alkoxylate compound composition, method for production thereof, and detergent and emulsifier using the composition
JP3749591B2 (ja) * 1997-03-31 2006-03-01 三井化学株式会社 水分散体及び水分散型接着剤
JP3696368B2 (ja) * 1997-04-25 2005-09-14 旭電化工業株式会社 リン酸製造工程用消泡剤
JP2001072702A (ja) * 1999-06-29 2001-03-21 Asahi Denka Kogyo Kk 乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN100523006C (zh) 2009-08-05
KR20050117537A (ko) 2005-12-14
JP4118913B2 (ja) 2008-07-16
KR100706276B1 (ko) 2007-04-12
JPWO2004081058A1 (ja) 2006-06-08
WO2004081058A1 (ja) 2004-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1021053C (zh) 疏水性改进的羟乙基纤维存在下聚合物水乳胶的制备方法
EP2087048B1 (fr) Utilisation d'un polymère en peigne, possédant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée, comme agent de compatibilité de charges minérales pour matériaux thermoplastiques chlorés
CN1206721A (zh) 氟化聚合物的制备
JPH08512064A (ja) 水性重合体エマルションを製造する方法
CN1038650A (zh) 制备亲水性聚合物的方法
EP1192220A1 (de) Bimodale poly(meth) acrylatplastisole und verfahren zu ihrer herstellung
CN1432582A (zh) 制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物
CN1190457C (zh) 缔合性增稠剂结合体和水性保护涂料组合物
DE2902528A1 (de) Textilschlichtmittel
EP1042370B1 (en) Polymerisation method
WO1999007673A1 (en) Anionic alkoxylate surfactant
CN100523006C (zh) 乳液聚合用表面活性剂、使用该表面活性剂的合成胶乳组合物以及含有该组合物的纤维用植绒粘接剂
CN1232696C (zh) 颜料组合物
DE60302883T2 (de) Schaumregulierungsmittel
JPS62227435A (ja) 新規界面活性剤
CN1620495A (zh) 烷基甘醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物,它们与表面活性剂的混合物以及它们的用途
KR20190103408A (ko) 중합체성 다공성 물질 사이의 계면 결합을 위한 수성 중합체 분산액의 용도
JP4157125B2 (ja) 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
CN1519291A (zh) 无纺织物粘合剂中引入自交联聚合物用于改进预润湿巾的湿强度
JP3453613B2 (ja) 紙塗被塗料用保水剤
EP0034893B1 (en) Compositions for bonding fibrous substrates and cellulosic fibrous substrate treated therewith
JPS6334196B2 (zh)
EP1323741A2 (de) Olefinisch ungesättigte Ethercarbonsäuren und ihre Verwendung in der Emulsionsspaltung
CN103421134A (zh) 一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法
JP6356121B2 (ja) 乳化重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20140311