CN101142263A - 纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料 - Google Patents

纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料 Download PDF

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Abstract

将通过本体或溶液聚合技术形成的乙烯基聚合物与纳米颗粒结合以制备纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料的水分散体。

Description

纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料
发明领域
[0001]本发明涉及纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料的水分散体。
发明背景
[0002]已有制备纳米颗粒和乙烯基聚合物的水分散体的某种建议。在一种方法中，这种分散体是“冷共混”的，即它们通过将单独制备好的纳米颗粒的水分散体和乙烯基和其它聚合物的水分散体混合来制备(例如，美国专利号6,416,818和6,896,958)。在另一种方法中，通过在纳米颗粒的存在下进行乳液聚合形成乙烯基聚合物(美国专利号6,765,049和6,759,463)。非水性聚合纳米复合材料也是已知的(美国专利号6,306,502、6,465,543和6,833,186)。
发明概述
[0003]在此，纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料的水分散体，即同时包含纳米颗粒和至少一种乙烯基聚合物的复合颗粒的水分散体通过将纳米颗粒与呈其本体或溶液聚合反应物质(即，其中通过本体聚合或溶液聚合形成该聚合物的反应物质)形式的聚合物结合来制备。
[0004]在一个实施方案中，在将本体或溶液聚合物质分散在水介质中之前将纳米颗粒与聚合物结合。在这个实施方案中，可以在聚合完成之前将纳米颗粒/乙烯基聚合物反应物质分散在水介质中，聚合的完成在该水介质中实现。这时，也可以添加附加的单体。或者，可以在聚合完成之后将该纳米颗粒/乙烯基聚合物反应物质分散在水介质中。
[0005]在另一个实施方案中，将乙烯基聚合物本体或溶液聚合反应物质分散在之前形成的纳米颗粒的水分散体中。其它分散或溶解的聚合物也可以存在于该纳米颗粒水分散体中。
详细描述
[0006]根据本发明，乙烯基聚合物/纳米颗粒复合材料的水分散体，即同时包含纳米颗粒和乙烯基聚合物的颗粒的水分散体通过将纳米颗粒与呈其本体或溶液聚合反应物质(即，用来通过本体聚合或溶液聚合形成该聚合物的反应物质)形式的聚合物结合来制备。
定义
[0007]除非另有说明，下列术语具有以下意义：
“水性”和“水介质”是指含大量水的组合物。它们也可以包含其它成分。
[0008]“本体聚合”是指由基本上未稀释的单体形成聚合物。还可以存在少量的溶剂、聚结剂、增塑剂和/或水。进一步的描述在“BulkPolymerization”，第2卷，500-514页，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，1989，John Wiley & Sons，纽约中给出，其在此引入作为参考。
[0009]“溶液聚合”是指其中单体和所得聚合物均基本上可溶于也存在的稀释剂(例如，有机溶剂、聚结剂、增塑剂和/或水)中的聚合技术。其在“Solution Polymerization”，第15卷，402-418页，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，1989，JohnWiley&Sons，纽约中进行了描述，其在此引入作为参考。
[0010]“分散聚合”是指其中单体的聚合至少在最初通过本体或溶液聚合进行，之后将该反应体系乳化或分散在水介质中的聚合技术。它包括聚合反应，在该聚合反应中，在将该本体或溶液聚合体系分散在水介质中之前，聚合基本上或全部完成。
[0011]“乳液聚合”是指其中将单体在包含水溶性引发剂的水介质中乳化的聚合技术。聚合主要在通过表面活性剂形成的胶束中而不是在最初形成的单体液滴中发生。后者仅用作单体的储器，单体扩散出来找到胶束并使它们溶胀。这一机理产生显著小于原始单体液滴的聚合物颗粒。
[0012]“聚合物”是指一种化学物质，其由一个或多个以一类或多类单体单元的序列为特征的重复单元组成并且包含仅重量上占多数的这种分子，所述分子包含至少3个以共价键方式与至少一个其它的单体单元或其它的反应物键接的单体单元。这种分子可以在一定范围的分子量分布并且可以以数均和/或重均分子量和多分散指数为特征。
[0013]“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者，而“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
[0014]“其中形成该聚合物的反应物质”和“用来通过本体聚合或溶液聚合形成该聚合物的反应物质”是指，不论在聚合已开始之前、聚合过程中或聚合已完成之后，在其中形成本发明的聚合物的本体或溶液聚合反应体系。它由正在聚合的单体，该聚合反应涉及的其他成分如引发剂、催化剂、链转移剂等，以及通常包括在溶液聚合体系中的稀释剂如溶剂、聚结剂和增塑剂组成。
[0015]与聚合物颗粒的水分散体相关的“基本上不存在表面活性剂”以及“基本上不含残余的表面活性剂”是指该分散体是在没有有意包括用于将聚合物颗粒悬浮或分散在该分散体中的表面活性剂的情况下制备的。
[0016]“悬浮聚合”是指其中首先将单体(通常连同有机可溶性引发剂)在水介质中乳化并且之后引起该单体聚合的聚合技术。因为使用有机可溶性引发剂，所以聚合在整个乳化的单体液滴体上而不是如在乳液聚合中那样在胶束中发生。结果，所形成的聚合物颗粒通常大于通过乳液聚合形成的聚合物颗粒。
[0017]“wt.％”是指相对于每100重量份聚合物来说单体的重量份数，或相对于每100重量份的成分形成其一部分的组合物或材料来说所述成分的重量份数。
乙烯基聚合物
[0018]本发明的乙烯基聚合物是任何可以通过烯属不饱和单体的链增长聚合形成的聚合物。这种单体的实例包括，但是不限于，以下：
(i)自由基可聚合单体
[0019]可用于形成本发明的乙烯基聚合物的自由基可聚合单体的实例包括丙烯酸系酯、甲基丙烯酸系酯、不饱和亚硝酸酯、苯乙烯类单体、乙烯基酯、乙烯基醚、共轭二烯、烯烃、卤化的烯丙基单体和其它单体，以及它们的混合物。
[0020]具体的实例包括具有通式I的丙烯酸系酯和甲基丙烯酸酯：
Figure A20068000858200071
其中R1是氢或甲基，和R2包含大约1-100个碳原子，更通常1-50或1-25个碳原子，以及任选地，还包含一个或多个硫、氮、磷、硅、卤素或氧原子。适合的(甲基)丙烯酸酯的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯代乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酰胺和其衍生物和(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯。可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常可以占该乙烯基聚合物的至多100wt.％。通常，它们将占该乙烯基聚合物的至多99、98、95或90wt.％。
[0021]不饱和腈单体包括丙烯腈或其烷基衍生物，该烷基优选具有1-4个碳原子，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。包含氰基的不饱和单体如具有通式II的那些也是适合的：
CH2＝C(R)CO(O)CH2CH2CN(II)
其中R是H或CnH2n+1并且n是1-4个碳原子。不饱和腈单体的其它实例包括CH2＝C(CN)2、CH3-CH＝CH-CN、NC-CH＝CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基-苄腈、4-烯丙基-苄腈、4-乙烯基-环己腈、4-氰基环己烯等。还可以使用不饱和腈的混合物。丙烯腈和甲基丙烯腈是优选的。聚合的不饱和腈单体通常可以占该乙烯基聚合物的至多大约60wt.％，更通常至多20wt.％、15wt.％、10wt.％、5wt.％或3wt.％。
[0022]可用于制备本发明的乙烯基聚合物的“苯乙烯类单体”可以定义为在芳环的α位置包含碳-碳双键的单体。该苯乙烯类单体可以由以下通式表示：
Figure A20068000858200081
其中n是0-2的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7选自H、CH3、CmH2m+1、OH、OCH3、OCmH2m+1COOH、COOCH3、COOCmH2m+1、Cl和Br，m是2-9的整数，R8选自H、CH3、CmH2m+1和C6H5。
[0023]适合的苯乙烯类单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻、间和对甲基苯乙烯，邻、间和对乙基苯乙烯，邻甲基-对异丙基苯乙烯、对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，o，p-二氯苯乙烯，o，p-二溴苯乙烯，邻、间和对甲氧基苯乙烯，茚和其衍生物，乙烯萘，多样乙烯基(烷基萘)和乙烯基(卤代萘)和它们的混合物，苊烯，二苯基乙烯和乙烯基蒽。还可能使用苯乙烯类单体的混合物。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。聚合的苯乙烯类单体通常可以占该乙烯基聚合物的至多大约99wt.％，更通常至多80wt.％、60wt.％、40wt.％、20wt.％、10wt.％或5wt.％。
[0024]衍生自含1-100，更通常1-50或1-25个碳原子的羧酸的乙烯基酯单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。这种乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇的新酯、月桂酸乙烯酯等，以及它们的混合物。聚合的乙烯基酯单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的0wt.％到大约99.5wt.％。
[0025]乙烯基醚可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。乙烯基醚的实例包括甲基-、乙基-、丁基-、异丁基乙烯醚等。聚合的乙烯基醚单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的0wt.％-大约99wt.％，优选0wt.％-大约50wt.％。
[0026]含4-12个碳原子，优选4-6个碳原子的共轭二烯单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。此类共轭二烯单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-己二烯、反式-1，3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-正丙基丁二烯、2-异丙基丁二烯、2-叔丁基丁二烯、2-戊基丁二烯、2-正辛基丁二烯、4-甲基戊二烯、顺式-3-甲基戊二烯、反式-3-甲基戊二烯、顺式-2-甲基戊二烯、反式-2-甲基戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、顺式，顺式-2，4-己二烯、顺式，反式-2，4-己二烯、反式，反式-2，4-己二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、2-甲基-3-异丙基丁二烯、2-甲基-3-正丁基丁二烯、月桂烯、顺式-1-苯基丁二烯、反式-1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、2-氟代丁二烯、1-氯丁二烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、2-溴代丁二烯、山梨酸、顺式-1-氰基丁二烯、2-甲氧基丁二烯等，以及它们的混合物。丁二烯是更加优选的。聚合的共轭二烯单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的0wt.％-大约99wt.％，优选0wt.％-大约70wt.％。
[0027]含2-100个碳原子，优选2-大约10个碳原子的烯烃单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。这种烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、己-1-烯、辛-1-烯等以及它们的混合物。也可以使用环状烯烃如乙烯基环己烷、环戊烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、降冰片二烯、蒎烯等。聚合的烯烃通常可以占本发明的乙烯基聚合物的0wt.％-大约99wt.％，0wt.％-大约70wt.％，0wt.％-大约30wt.％，或0wt.％-大约10wt.％。
[0028]除了上述含卤素单体之外，其它的含氟、氯、溴和碘的单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。它们可以含2-100个碳原子和至少一个卤素原子。这种单体的实例包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、卤化的(甲基)丙烯酸类和苯乙烯类单体、烯丙基氯等，以及它们的混合物。它们通常可以占本发明的乙烯基聚合物的0wt.％-大约99wt.％，0wt.％-大约80wt.％，0wt.％-大约50wt.％，或0wt.％-大约30wt.％。
(ii)极性单体
[0029]可用于制备本发明乙烯基聚合物的另一组单体是极性单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和乙烯磺酸钠、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(4-羟基甲基环己基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、SipomerWAM和WAMII(得自Rhodia)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。也可以使用极性单体的混合物。聚合的极性单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的至多大约50wt.％，更通常至多大约40wt.％、30wt.％、20wt.％、10wt.％，或甚至5wt.％。当使用时，它们通常以大约1wt.％或更多，更通常大约2wt.％、3wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％或10wt.％或更多的量存在。
(iii)水可分散性增强化合物
[0030]乙烯基聚合物通常是疏水性的并且不是水可分散性的。因此，根据本发明的一个实施方案，任选地让具有至少一个亲水性的离子型或潜在离子型基团的水可分散性增强化合物(即，单体、链转移剂、引发剂)包括在该聚合物中以有助于该聚合物的分散，从而增强这样制备的分散体的稳定性。通常，这如下进行：将带有至少一个亲水性基团或可以变得亲水性(例如，通过化学改性如中和或解封(deblock))的基团的化合物引入该聚合物链中。这些化合物可以具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或它们的结合。
[0031]例如，可以将阴离子基团如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根以非活性形式引入该聚合物中并且随后通过成盐化合物如氨、有机胺和碱金属氢氧化物活化。其它水可分散性增强化合物也可以经反应进入该聚合物骨架，包括侧向或末端亲水性氧化乙烯、吡咯烷酮或脲基单元。
[0032]具有特别利益的水可分散性增强化合物是可以将酸基引入该聚合物的那些，如具有至少一个羧酸基，优选一个或两个羧酸基的烯属不饱和单体。此类单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、上面酸的碱金属盐和它们的胺或铵盐如烯丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠(COPS1)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM-LF40)、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠、乙烯基膦酸钠、磺乙基甲基丙烯酸钠。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。聚合的具有至少一个酸基的烯属不饱和单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的至多大约50wt.％，更通常至多大约40wt.％、30wt.％、20wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％或甚至5wt.％。当使用时，它们通常以大约1wt.％或更多，更通常大约2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％或更多的量存在。
[0033]另一组水可分散性增强化合物是氧化烯的反应性大分子单体，其具有至少一个能够自由基转变的官能团。这种大分子单体(其在在现有技术中是为人熟知的)具有通式
               X-(Y-O)n-Z             (IV)：
其中Y是含1-6个碳原子，优选2-4个碳原子的直链或支链烷基，X是能够自由基转变的官能团，如丙烯酸酯(可以由通式H2C＝CHC(O)O-表示)、甲基丙烯酸酯(可以由通式H2C＝C(CH3)C(O)O-表示)、烯丙基醚(可以由通式H2C＝CHCH2O-表示)、乙烯基醚(可以由通式H2C＝CHO-表示)、乙烯基苄基、乙烯基磺酸酯(可以由通式H2C＝CHSO3-表示)或硫醇，Z是H、CmH2m+1、磷酸酯，或与X相同，m是1-8，优选1-3。“n”可以改变以获得以下给出的所需的分子量(数均)。Z优选是H或甲基。X优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适合的反应性单体的实例包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(亦称甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或“MePEGMA”)、甲氧基聚氧化乙烯烯丙基醚、聚氧化乙烯烯丙基醚、丁氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苄基封端的聚氧化乙烯、聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯硫醇、聚氧化乙烯马来酰亚胺、聚氧化乙烯乙烯砜、乙基三甘醇甲基丙烯酸酯等。也可以使用反应性大分子单体的混合物。优选的反应性大分子单体包括甲氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧化乙烯烯丙基醚和聚氧化乙烯烯丙基醚。适合的反应性大分子单体可以具有大约100-大约10,000，优选大约100-大约5,000，更优选大约300-大约2,000的分子量(数均)。含氧化烯的大分子单体通常可以占本发明的乙烯基聚合物的至多大约70wt.％，更通常至多大约50wt.％、40wt.％、30wt.％、20wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、5wt.％或甚至3wt.％。当使用时，它们通常以大约1wt.％或更多，更通常大约2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或更多的量存在。
[0034]还可以通过使用链转移剂如3-巯基丙酸、PEG硫醇等和它们的混合物将亲水性或潜在亲水性基团引入该聚合物。
(iv)含至少一个可交联官能团的化合物
[0035]如果需要的话，还可以将含至少一个可交联的官能团的化合物引入本发明的乙烯基聚合物中。这些化合物的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、含环氧基的化合物、含-OH的化合物、含-COOH的化合物、含异氰酸酯的化合物(TMI)、含硫羟基的化合物、含烯属不饱和部分的化合物等。还可以使用混合物。
(v)催化剂
[0036]可以使用任何在所采用的反应条件下能产生自由基的化合物作为用于形成本发明的乙烯基聚合物的催化剂。在这一点上，参见“Initiators”，第13卷，355-373页，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，1981，John Wiley & Sons，纽约，其在此引入作为参考。还可以使用阴离子型、阳离子型和配位聚合催化剂以及各种能量源如UV、EB、IR、X射线。
纳米颗粒
[0037]在本发明分散体的制备中可以使用任何类型的纳米颗粒。例如，可以使用金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐、簇合物、纳米元素如纳米金属和它们的合金、聚合物、蜡等等。具体的实例包括二氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化锌，氧化铜，氧化铁，氧化镍，氧化锰，碳化硅，氮化硅，氧化锡，氧化钛，氧化钨，氧化钇，氧化锆，复合氧化物如铁酸锌、铁酸镁、硅酸铝和碳酸钡，各种金属碳化物如碳化钛，金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锰和氢氧化铈，天然产生的和合成的材料如粘土和滑石，以及有机磨料如聚苯乙烯、脲醛和胶乳颗粒。也可以使用这些纳米颗粒的混合物。二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、粘土和滑石以及它们的混合物是最经常使用的。也可以使用其中单个颗粒由两种或更多种组分组成的复合纳米颗粒。实例包括核-壳型、多核-壳型和其它的结构。制备和处理纳米颗粒的一些方法在美国专利号5,460,701；5,514,349；5,874,684；5,993,967；6,033,781；和6,669,823中进行了描述。
[0038]纳米颗粒也可以在一种或多种起始材料，在预聚物和/或分散体中由前体就地形成。例如，二氧化硅可以通过四乙氧基硅烷(TEOS)的水解形成。如果要引起水解，则需要添加足够量的水以实现TEOS向二氧化硅的完全或部分转化。前体的其它实例包括Ti(OiPr)4，Al(OiPr)3等。将前体转化为颗粒也称为溶胶凝胶法。
[0039]此外，就地产生纳米颗粒的又一个方法是有机流体的过度碱化。
[0040]这些纳米颗粒可以是未经处理的(即，按从供应商得到的原样使用)或进行表面处理以增加各种功能和/或效果。在这方面，为人熟知的是，可以用各种化学物质和/或处理对颗粒填料进行表面处理以影响颗粒化学性质和性能。一些表面处理包括颗粒表面上化学物质的物理吸附，而在其它情况下，该化学物质可以以共价键方式或离子键方式键接到该颗粒表面。此外，表面处理试剂可以是不起反应的，因为表面处理试剂不包含能够与存在的其它成分反应的官能团，如在表面活性剂或分散剂的情况下一样。或者，表面处理试剂可以包含能够与存在的其它成分反应的反应性基团。含硅烷的偶联剂是很好的例子。
[0041]纳米颗粒的颗粒尺寸可以广泛地改变，并且基本上可以使用在纳米颗粒尺寸范围内的任何颗粒尺寸。一般而言，通过激光散射(例如，通过使用Malvern Mastersizer激光基颗粒尺寸测量仪器)测定的颗粒的平均颗粒尺寸D50可能高达10微米但是通常将小于1微米。平均颗粒尺寸为大约500nm或更小，更通常250nm或更小，乃至100nm或更小的颗粒是有好处的。在其它实施方案中，平均颗粒尺寸将为50nm或更小，25nm或更小，乃至10nm或更小。在一些实施方案中，颗粒尺寸可以甚至低到5nm或更小，2nm或更小，乃至1nm或更小。
[0042]颗粒尺寸也可以以颗粒尺寸分布为特征，因为一批颗粒中的所有颗粒不具有相等的颗粒尺寸。因此，在本发明的一些实施方案中，纳米颗粒批料具有小于1微米的D90(即在数目上批料中90％的颗粒具有小于1微米的直径)是合乎需要的。D90为600nm或更小，500nm或更小，200nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，10nm或更小，甚至1nm或更小的纳米颗粒批料是尤其有好处的。
[0043]D90为大约100nm或更小的纳米颗粒批料具有特别的利益，因为当分布在聚合物基体中时这一尺寸的纳米颗粒变得在肉眼看来是半透明至透明的。
[0044]本发明的乙烯基聚合物中的纳米颗粒的浓度也可以广泛地改变，并且基本上也可以使用任何量。通常，这是指该聚合物将包含至多大约75wt.％，更通常至多大约50wt.％、40wt.％、30wt.％、20wt.％、15wt.％、12wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％乃至3wt.％的本发明的乙烯基聚合物。当使用时，它们通常以大约1wt.或更多，更通常大约2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或更多的量存在。
溶液或本体聚合
[0045]根据本发明，乙烯基聚合物/纳米颗粒复合材料的水分散体，即同时包含纳米颗粒和乙烯基聚合物的颗粒的水分散体通过将该纳米颗粒与呈其本体或溶液聚合反应物质(即，用来通过本体聚合或溶液聚合形成该聚合物的反应物质)形式的聚合物结合来制备。换言之，将本体或溶液聚合技术用于形成本发明水分散体的聚合物，而不是在先前工艺中使用的乳液聚合技术。
[0046]如为本领域中所理解的那样，包含共聚合的水可分散性增强化合物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或其它的酸单体)的分散的乙烯基聚合物的化学性质根据如何制备该聚合物而不同。如果该聚合物通过乳液聚合技术制备，该酸单体往往位于胶束/水界面处，因为它可溶于水相。结果，所形成的聚合物颗粒由主体部分和表面部分组成，该主体部分包含呈共聚合形式的所有存在的其它单体，该表面部分由基本上呈均聚物形式的酸单体的细小“丝线”组成。然而，在通过本体或溶液聚合技术制备的聚合物中，由于聚合的基本上均相的性质，亲水性单体不与其它单体分离，而是所有单体根据它们的活性率基本上随机地共聚合。因此，形成的分散颗粒在整个颗粒本体中具有基本上匀质或均匀的结构。根据本发明，使用本体或溶液聚合技术来形成最终产生的纳米颗粒/乙烯基聚合物水分散体的聚合物。结果，所获得的纳米颗粒/乙烯基复合颗粒在结构上与那些通过将单体在纳米颗粒的存在下乳液聚合的先前的工艺制备的不同。
[0047]用于将烯属不饱和单体本体聚合和溶液聚合的技术在现有技术中是为人熟知的，并且在例如上述Kirk-Othmer文章中进行了描述。此外，参见“Initiators”，第13卷，355-373页，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，1981，John Wiley&Sons，纽约，其同样在此引入作为参考。在本发明的乙烯基聚合物的制造中可以使用任何此类技术。
[0048]当使用溶液聚合时，根据熟知的技术，水可以存在于溶液聚合反应物质中，因为它可以有助于一些单体和聚合物在该体系中的溶解。例如，水在异丙醇中的共沸物充当溶剂聚合的有效的溶剂。如果存在水，所使用的水的量应该保持在能将该体系转变为乳液聚合状态的量以下。虽然水可以用作唯一的溶剂或在该体系中几乎不存在，但是基于该体系中液体稀释剂的重量，该体系中的水的量通常应该不超过大于大约75wt.％，更通常至多大约50wt.％、40wt.％、30wt.％、20wt.％、15wt.％、12wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％乃至3wt.％。当使用时，水通常以大约1wt.或更多，更通常大约2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或更多的量存在。溶液(和本体)聚合可以在基本上不存在水的情况下实现。
在分散于水中之前将聚合物和纳米颗粒结合
[0049]在本发明的一个实施方案中，在将反应物质分散在水介质中之前将该纳米颗粒与乙烯基聚合物的本体或溶液聚合反应物质结合。
(i)将纳米颗粒和聚合物反应物质结合
[0050]可以用任何方式将该纳米颗粒与该聚合物反应物质结合。例如，在将它们结合以形成本体或溶液聚合反应物质之前，可以将该纳米颗粒与形成该聚合物的一种成分，例如，自由基可聚合单体、极性单体和/或水可分散性增强单体结合。或者，可以在本体或溶液聚合反应过程中的任何时候将该纳米颗粒与本体或溶液聚合反应物质结合。如果需要的话，还可以在聚合基本上或甚至完全完成后将该纳米颗粒与本体或溶液聚合反应物质结合。无论使用什么样的具体程序，都应该将该纳米颗粒与该本体或溶液聚合反应物质相结合以便形成该反应物质和该纳米颗粒的共混物或混合物，优选紧密的混合物，然后将该混合物分散在水中。
[0051]同样，当使用溶液聚合技术时，可以在该反应体系分散在水中之前，或如果需要的话，甚至在将该反应体系与纳米颗粒结合之前，将一些或所有溶剂除去。
(ii)将反应物质分散在水中
[0052]一旦该纳米颗粒与本体或溶液聚合反应物质结合，就将这样形成的混合物分散在水介质中以形成该混合物的分散体。这可以通过任何常规技术按照与将通过本体或溶液聚合制备的其它乙烯基聚合物分散在水中的方法一样进行。通常，这通过在搅拌下将该纳米颗粒/聚合物共混物与该水介质结合来进行。如果需要的话，还可以在这一分散步骤之前或之后将所使用的用于溶液聚合的溶剂部分或完全地除去。
[0053]因为在该本体或溶液聚合反应中该纳米颗粒与该聚合物结合，所以在水中分散时形成的单个纳米颗粒/聚合物复合颗粒由纳米颗粒和该聚合物的紧密混合物组成。通常避免了单独分散的纳米颗粒。结果是所获得的水分散体基本上不含，优选基本上完全不含单独分散的纳米颗粒，即未与聚合物结合的纳米颗粒。
[0054]纳米颗粒/乙烯基聚合物反应物质在水介质中的分散通常在聚合完成后进行。然而，它也可以在聚合完成之前进行，聚合的完成在水介质中实现。如果是这样的话，在分散之前，聚合通常应该完成至少20％。更通常，在分散之前，聚合将完成50、75、85、90、95或甚至99％。然而，在任何一种情况下，在将反应物质分散在水中之前将该纳米颗粒与其中形成该聚合物的反应物质结合。结果是，该聚合物(不论完全还是部分地形成)的相当大的一部分呈纳米颗粒/聚合物复合材料即同时包含乙烯基聚合物和纳米颗粒的离散颗粒的形式。
(iii)在分散相中的聚合
[0055]当在聚合完成之前将纳米颗粒/乙烯基聚合物反应物质分散在水介质中时，则聚合的完成可以通过任何能够实现分散在水中的烯属不饱和单体的聚合的技术来进行，这种技术在本领域中是为人熟知的。参见例如，Lovell和Aaser，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，J.Wiley & Sons(1997)，其描述了各种为本领域技术人员熟知的自由基聚合方法。根据已知的技术，在这个时候，即在分散之后，可以将另外的单体添加到该体系中。
将该聚合物与水性纳米颗粒分散体结合
[0056]在本发明的另一个实施方案中，将该乙烯基聚合物本体或溶液聚合反应物质分散在此前形成的纳米颗粒的水分散体中。虽然这样产生的产物乙烯基聚合物/纳米颗粒分散体可能包含至少一些独自分散的纳米颗粒(即，基本上不含乙烯基聚合物的分散的颗粒)，但是根据本发明，它们将包含显著浓度的乙烯基聚合物/纳米颗粒复合颗粒。
[0057]当使用这一方法时，可以在该乙烯基聚合物的聚合基本上完成之后将本体或溶液聚合反应物质分散在水性纳米颗粒分散体中。或者，可以在聚合完成之前将该反应物质分散在水性纳米颗粒分散体中，聚合的完成在该水性纳米颗粒分散体中实现。如果是这样的话，在分散之前，聚合应该通常完成至少20％，更通常完成50、75、85、90、95或甚至99％。
[0058]如果需要的话，还可以将附加的单体添加到这种水性纳米颗粒分散体中。此外，其它分散的和溶解的聚合物和低聚物也可以存在于和/或添加到这种纳米颗粒水性分散体中。
基本上不含乳化剂的分散体
(i)水可分散性增强化合物
[0059]在本发明的具体实施方案中，当该聚合物包含足以形成没有添加的乳化剂(表面活性剂)的稳定分散体的水可分散性增强化合物时，本发明的乙烯基聚合物/纳米颗粒水分散体可以在没有这种乳化剂(表面活性剂)的存在下制备。即，可以在基本上不含表面活性剂的情况下配制该分散体。此外，如果需要的话，还可以配制基本上不含聚结剂的分散体。这一途径的优点是显著的。
[0060]例如，乳化剂的排除减少或消除直接由于乳化剂的存在而使分散体和由该分散体制成的产物遇到的问题。这种问题的例子是起泡沫、差的薄膜形成、差的粘附、差的耐水性和细菌繁殖的载体(例如，霉菌和腐殖土)。水可分散性增强化合物的较高含量还使得所获得的复合颗粒具有较小颗粒尺寸，这有助于较好地成膜和增强可分散性。
[0061]关于聚结剂，许多乙烯基聚合物水分散体，尤其是通过乳液聚合获得的那些，需要聚结剂以帮助成膜。典型的聚结剂是挥发性有机化合物如有机酯、醚和其它的低分子量化合物。二醇的一丁基醚、TexanolTM和OxolsTM是很好的例子。常规乙烯基聚合物水分散体可以包含高达10％或更多的这种化合物。根据本发明的这一方面，可以将这种聚结剂部分或完全地消除，从而提供具有显著较低的VOC含量的产物分散体。
(ii)聚合物中和
[0062]在乙烯基聚合物包括产生侧挂羧基或其它酸基的水可分散性增强化合物的那些情况下，这些基团可以转变成增强该预聚物的水可分散性的羧酸根或其它阴离子。
[0063]对此目的适合的中和剂包括氢氧化铵、金属氢氧化物、胺、膦和其它本领域技术人员熟知的试剂。氢氧化铵是优选的。有用的胺的例子包括2-氨基-2-甲基-丙醇-1(AMP-95)、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N-甲基吗啉、乌洛托品、DABCO等以及它们的混合物。
附加的成分和特征
(i)与其它聚合物和聚合物分散体的共混物
[0064]本发明的分散体可以通过为本领域技术人员熟知的方法与市售聚合物和聚合物分散体结合。这种聚合物和分散体包括在WIPO出版物WO 02/02657 A2、美国专利号4,920,176、美国专利号4,292,420、美国专利号6,020,438、美国专利号6,017,997和D.P.Tate和T.W.Bethea的评论文章，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2卷，第537页中描述的那些，它们的公开内容在此引入作为参考。
[0065]同样地，本发明的分散体可以通过将纳米颗粒/乙烯基聚合物本体或溶液聚合反应物质分散在之前形成的其它聚合物和/或纳米颗粒的水分散体中来形成。换言之，根据本发明的将该本体或溶液聚合反应物质分散于其中的水介质本身可以是之前形成的包括通过乳液和悬浮聚合技术制备的其它聚合物和/或纳米颗粒的水分散体，其它成分如单体、增塑剂、蜡等等的分散体或乳液。
(ii)与其它聚合物的杂化物
[0066]本发明的水分散体还能用作用于形成乙烯基聚合物与其它聚合物的杂化物的种子聚合物。这可以如下进行：按上述方式形成纳米颗粒/乙烯基聚合物复合颗粒的水分散体，然后在这些分散体的存在下通过乳液聚合将附加的单体聚合，即，在聚合完成之前将本发明分散体与该附加的单体混合。可以通过这一途径有利地制备不同的乙烯基聚合物的杂化物。
(iii)增塑剂
[0067]本发明的乙烯基聚合物可以在增塑剂的存在下制备。可以在聚合物制备或分散过程中的任何时候或在其制备之后添加增塑剂。可以根据参数如与特定的乙烯基聚合物的相容性和最终组合物的所需性能，选择本领域熟知的增塑剂用于本发明。
(iv)制备分散体的其它添加剂
[0068]可以使用本领域技术人员熟知的其它添加剂来帮助制备本发明的分散体。这些添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧化剂(例如，IrganoxTM1010)、UV吸收剂、活化剂、固化剂、稳定剂如碳二亚胺、着色剂、颜料、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂如二(丙二醇)甲基醚(DPM)和PM乙酸酯、蜡、爽滑剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂如离子型和非离子型表面活性剂(如PluronicTMF68-LF和I GEPALTMCO630)和硅酮表面活性剂、金属、盐、阻燃添加剂、抗臭氧剂等。可以酌情将它们任选地在将本发明的分散体加工成本领域技术人员熟知的制成品之前和/或期间添加。为了制备制品或处理其它产品(如通过浸渍、浸透、喷雾、涂覆等)，也可以酌情使用添加剂。本发明的分散体通常具有至少大约10wt.％或20wt.％，优选至少大约25wt.％，更优选至少大约30wt.％的总固体。
应用
[0069]纳米颗粒可以为聚合物赋予数种有用的性能，包括耐磨损、划痕和刮擦性，阻隔性能，自清洁性能，阻燃性，耐化学物质和染污性，较高的拉伸强度，催化、杀生物、磁、光学和电性能，UV稳定性，UV阻断等。
[0070]本发明的水性复合颗粒分散体可以用来制备多孔和无孔基材如纸、非织造材料、织物、皮革、木材、混凝土、砖石、金属、外壳包装和其它建筑材料、纤维玻璃、聚合物制品、个人的保护设备等的涂料和薄膜。应用包括纸和非织造品；纤维状材料；薄膜、片材、复合材料和其它制品；油墨和印刷粘结剂；棉束和其它粘合剂；和个人护理品如皮肤护理品、头发护理品和指甲护理品；家畜和种子应用等。
[0071]可以通过本领域技术人员熟知的方法用本发明的组合物涂覆、浸渍或者处理任何纤维材料，包括地毯以及用于衣服、衬里、帐篷、遮篷等的织物。适合的织物包括纤维织物、纱和混纺物，不管是否是机织、非机织或针织的，并且不管是否是天然、合成或再生的。适合的织物的实例包括乙酸纤维素、丙烯酸系树脂、羊毛、棉花、黄麻、亚麻、聚酯、聚酰胺、再生纤维素(RayonTM)等。
[0072]本发明的组合物可以用作粘合剂或用来扩大或补充本领域技术人员熟知的粘合剂类型。
实施例
[0073]给出以下操作实施例以说明本发明：
[0074]向浸没在水浴中并且配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的三颈烧瓶中添加55克异丙醇、9.3克正十二烷硫醇、0.9克聚合引发剂(Vazo67)、123克甲基丙烯酸甲酯、84克丙烯酸丁酯、13克甲基丙烯酸和6.6克NanOsil(得自Energy Strategy Associates的纳米二氧化硅，重均颗粒尺寸＝50nm)。在氮气气氛中，将该容器内容物的温度提高到70℃，并且在这一温度下搅拌该反应混合物1小时。然后，将温度升高到80℃并且保持40分钟，然后进一步增加到84℃，保持1小时。为了完成聚合，添加由0.2克Vazo 67在1克异丙醇中的溶液组成的助促进剂，并且再将反应混合物保持在84℃1.5小时。通过逐渐添加27克18％的氨水将酸中和。
[0075]然后将所获得的热聚合物溶液分散到预加热到70℃的6克18％氨水在460克水中的溶液中，以制备乙烯基聚合物/纳米颗粒复合材料在水中的分散体。这一分散体具有以下性能：
总固体        30％，
pH            9.2，
布氏粘度      360cP，
颗粒尺寸      110nm(PDI＝1.5).
试验方法
1.布氏粘度。使用Brookfield RV粘度计和#3至#6锭子(取决于粘度)在20rpm和大约77下进行布氏粘度测试。
2.颗粒尺寸测量。通过Submicron Particle Sizer AutodilutePATModel 370(NICOMP粒子筛析体系)使用具有高斯分布的强度平均值获得分散体的颗粒尺寸和粒度分布。
3.固体含量。通过Moisture/Solids Analyzer LabWare 9000TM(CEM Corporation)测量总固体。
4.pH值测量。使用Acumet Basic pH Meter(Fisher Scientific)取得pH值读数。
[0076]尽管上面仅描述了本发明的一些实施方案，但是不言而喻的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多修改。所有这些修改都应该包括在本发明的范围内，它们仅由以下权利要求限制。

Claims (24)

1.纳米颗粒/乙烯基聚合物复合颗粒的水分散体，其中该乙烯基聚合物通过本体或溶液聚合形成。
2.权利要求1的分散体，其中所述乙烯基聚合物包含水可分散性增强化合物。
3.权利要求2的分散体，其中该分散体基本上不含表面活性剂。
4.权利要求2的分散体，其中该水可分散性增强化合物包括羧酸基或其碱金属、胺或铵或磷盐。
5.权利要求2的分散体，其中该水可分散性增强化合物包括含1至6个碳原子的亚烷氧基。
6.权利要求1的分散体，其中该分散体基本上不含未与聚合物结合的分散的纳米颗粒。
7.权利要求1的分散体，其中该纳米颗粒通过溶胶凝胶法制备。
8.权利要求1的分散体，其中将形成乙烯基聚合物的反应物质添加到此前形成的纳米颗粒的水分散体中。
9.制备纳米颗粒/乙烯基聚合物复合材料的水分散体的方法，包括：
(a)通过本体或溶液聚合引发形成该乙烯基聚合物的单体的聚合，和(b)将该纳米颗粒添加到其中形成该乙烯基聚合物的反应物质中。
10.权利要求9的方法，其中在将该反应物质分散在水中之前将该纳米颗粒添加到其中形成该乙烯基聚合物的反应物质中。
11.权利要求10的方法，其中纳米颗粒和乙烯基聚合物的混合物通过如下制备：将该纳米颗粒添加到随后聚合形成该乙烯基聚合物的成分中。
12.权利要求10的方法，其中纳米颗粒和聚合物的混合物通过如下制备：将该纳米颗粒添加到反应物质中，在添加所述纳米颗粒的同时将该反应物质聚合成该乙烯基聚合物。
13.权利要求10的方法，其中纳米颗粒和聚合物的混合物通过如下制备：在制备乙烯基聚合物之后将该纳米颗粒添加到该乙烯基聚合物中。
14.权利要求10的方法，其中在形成该聚合物的单体的聚合完成之前，将该混合物分散在水介质中，该方法还包括在该水介质中完成聚合。
15.权利要求14的方法，其中将附加的烯属不饱和单体添加到该分散体中。
16.权利要求10的方法，其中该聚合物包含足够的水可分散性增强化合物，以便该聚合物在基本上不存在表面活性剂的情况下在水中形成稳定的分散体。
17.权利要求16的方法，其中该水可分散性增强化合物包括羧酸基或其碱金属、胺或铵盐。
18.权利要求16的方法，其中该水可分散性增强化合物包括含1至6个碳原子的亚烷氧基。
19.权利要求9的方法，其中将形成乙烯基聚合物的反应物质添加到此前形成的纳米颗粒的水分散体中。
20.权利要求9的方法，其中所述纳米颗粒具有通过光散射强度测量的小于250nm的平均颗粒尺寸。
21.权利要求9的方法，其中所述纳米颗粒包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、粘土或其混合物。
22.权利要求9的方法，其中基于所述纳米颗粒和所述聚合物的总重量，所述纳米颗粒以大约0.05-大约30wt.％的量存在。
23.权利要求1的分散体，还包括一种或多种作为在水中的分散体或溶液添加的其它聚合物，所述一种或多种其它聚合物中不包含纳米颗粒。
24.权利要求9的方法，还包括以下步骤：将所述乙烯基聚合物和纳米颗粒分散在水中和之后将一种或多种附加的单体聚合到聚合物和水的分散体上。
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