JP2013213197A - 合成樹脂エマルジョン、及びそれを用いてなるコーティング剤、ならびにコーティング層 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香環含有不飽和モノマー(x)を50重量%以上含有する単量体成分[I]を重合して得られる合成樹脂が、ノニオン系界面活性剤(y)で分散安定化されてなることを特徴とする合成樹脂エマルジョン。
【選択図】なし
Description
一方、水系(エマルジョン型)の樹脂組成物は、溶剤系の樹脂組成物のように環境衛生、安全面についての問題がなく、また、高濃度化および脱溶剤化による低コスト化が可能であることから、近年では、種々な分野において、溶剤系の樹脂組成物に代えて、エマルジョン系の樹脂組成物が使用されるようになっている。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
上記合成樹脂は、芳香環含有不飽和モノマー(x)を必須成分として50重量%以上含有する単量体成分[I]を重合して得られるものである。そして、かかる合成樹脂は、単量体成分[I]として芳香環含有不飽和モノマー(x)のみを含有し単独重合して得られるものであってもよいし、必要に応じて該芳香族モノマー以外のその他単量体も含有した単量体成分[I]を共重合して得られるものであってもよい。
かかる(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位としては、オキシアルキレン構造も含有する下記一般式(1)で示されるものが好ましい。
nが2以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
また、上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、通常ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられるが、これらの中でも水酸基が好ましい。
かかる(メタ)アクリロイル基を含有する構造部位としては、前述した一般式(1)で示されるものが好ましい。
かかる芳香環含有不飽和モノマー(x)の含有割合が少なすぎると屈折率が充分に大きくならず好ましくない。
(a)(メタ)アクリル酸アルキルエステル。
(b)ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
(c)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
(d)エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
(e)メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
(f)アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
(g)シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
(h)ラジカル重合性の二重結合を2個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
(i)アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
(j)スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
(k)リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
なお、本発明においては、酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が1〜20(好ましくは1〜10)の脂肪族(メタ)アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜10の脂肪族(メタ)アクリレートである。
塗膜の透明性の点で必要である。
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン210P(HLB=10.7)」「エマルゲン220(HLB=14.2)」等のポリオキシエチレンセチルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン306P(HLB=9.4)」「エマルゲン320P(HLB=13.9)」「エマルゲン350(HLB=17.8)」等のポリオキシエチレンステアリルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン404(HLB=8.8)」「エマルゲン408(HLB=10)」「エマルゲン409PV(HLB=12)」「エマルゲン420(HLB=13.6)」「エマルゲン430(HLB=16.2)」等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン705(HLB=10.5)」「エマルゲン707(HLB=12.1)」「エマルゲン709(HLB=13.3)」「エマルゲン1108(HLB=13.5)」「エマルゲン1118S−70(HLB16.4)」「エマルゲン1135S−70(HLB=17.9)」「エマルゲン1150S−60(HLB=18.5)」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン4085(HLB=18.9)」等のポリオキシエチレンミリステルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン2020G−HA(HLB=15)」等のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲン2025G(HLB=15.7)」等のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲンLS−106(HLB=12.5)」「エマルゲンLS−110(HLB=13.4)」「エマルゲンLS−114(HLB=14)」「エマルゲンMS−110(HLB=12.7)」等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲンMS−110(HLB=12.7)」等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲンB−66(HLB=13.2)」等のポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類;
花王(株)社製の商品名:「エマルゲンPP−290」等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類;
等が挙げられる。
日本乳化剤(株)社製の商品名:「ニューコール562(HLB=8.9)」「ニューコール560(HLB=10.9)」「ニューコール564(HLB=12.3)」「ニューコール565(HLB=13.3)」「ニューコール566(HLB=14.1)」「ニューコール568(HLB=15.2)」「ニューコール504(HLB=16.0)」「ニューコール506(HLB=17.2)」「ニューコール509(HLB=18.0)」「ニューコール516(HLB=18.8)」等のアルキルフェニルエーテル類;等が挙げられる。
花王(株)社製の商品名:「エマルゲンA−60(HLB=12.8)」「エマルゲンA−90(HLB=14.5)」「エマルゲンA−500(HLB=18)」等のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類;
日本乳化剤社製の商品名:「ニューコール703(HLB=8.0)」「ニューコール704(HLB=9.2)」「ニューコール706(HLB=10.9)」「ニューコール707(HLB=12.3)」「ニューコール708(HLB=12.6)」「ニューコール709(HLB=13.3)」「ニューコール710(HLB=13.6)」「ニューコール711(HLB=14.1)」「ニューコール712(HLB=14.5)」「ニューコール714(HLB=15.0)」「ニューコール714(80)(HLB=15.0)」「ニューコール719(HLB=6.0)」「ニューコール723(HLB=16.6)」「ニューコール729(HLB=17.2)」「ニューコール733(HLB=17.5)」「ニューコール740(HLB=17.9)」「ニューコール747(HLB=18.2)」「ニューコール780(60)(HLB=18.9)」「ニューコール610(HLB=13.8)」「ニューコール2604(HLB=9.0)」「ニューコール2607(HLB=11.2)」「ニューコール2609(HLB=12.6)」「ニューコール2614(HLB=14.7)」「ニューコール707-F(HLB=12.5)」「ニューコール710-F(HLB=13.3)」「ニューコール714-F(HLB=14.1)」「ニューコール2608-F(HLB=12.5)」「ニューコール2600-FB(HLB=13.1)」「ニューコール2616-F(HLB=13.9)」「ニューコール3612-FA(HLB=13.2)」等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類;
等が挙げられる。
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−L10(HLB=8.6)」「レオドールスーパーSP−L10(HLB=8.6)」等のソルビタンモノラウレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−P10(HLB=6.7)」等のソルビタンモノパルミテート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−S10V(HLB=4.7)」「レオドールAS−10V(HLB=4.7)」等のソルビタンモノステアレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−S20(HLB=4.4)」等のソルビタンジステアレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−S30V(HLB=2.1)」等のソルビタントリステアレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールSP−O10V(HLB=4.3)」「レオドールSP−O30V(HLB=1.8)」「レオドールAO−10V(HLB=4.3)等のソルビタンモノオレエート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールAO−15V(HLB=3.7)」等のソルビタンセスキオレエート類;
等が挙げられる。
花王(株)社製の商品名:「レオドールTW−L120(HLB=16.7)」「レオドールTW−L106(HLB=13.3)」「レオドールスーパーTW−L120(HLB=16.7)」等のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールTW−P120(HLB=15.6)」等のポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールTW−S120V(HLB=14.9)」「レオドールTW−S106V(HLB=9.6)」等のポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート類;
「レオドールTW−S320V(HLB=10.5)」等のポリオキシエチレンソルビタントリステアレート類;
花王(株)社製の商品名:「レオドールTW−O120V(HLB=15)」「レオドールTW−O106V(HLB=10)」等のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート類;
等が挙げられる。
花王(株)社製の商品名:「ラテムルPD−420(HLB=12.6)」「ラテムルPD−430(HLB=14.4)」「ラテムルPD−450(HLB=16.2)」等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類;
等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;n−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
なお、分子内に二重結合を有した反応性界面活性剤を使用しても良い。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、例えば、ノニオン系界面活性剤(y)を用い、上記単量体成分[I]を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、ノニオン系界面活性剤(y)により分散安定化されてなる合成樹脂を分散質とする合成樹脂エマルジョンが製造される。
[1]単量体成分[I]、ノニオン系界面活性剤(y)、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
[2]反応缶にノニオン系界面活性剤(y)、水、単量体成分[I]の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体成分[I]を滴下または分割添加して重合を継続する方法、
[3]反応缶にノニオン系界面活性剤(y)、水等を仕込んでおき昇温した後、単量体成分[I]を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記[2]、[3]の方法が好ましい。
なお、上記ノニオン系界面活性剤(y)は、単量体成分[I]の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
また、上記[2]の重合方法における重合条件としては、単量体成分[I]の1〜50重量%を通常40〜90℃で0.1〜5時間重合した後、残りの単量体成分[I]を1〜7時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で1〜3時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記[3]の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、40〜90℃に昇温し、単量体成分[I]を2〜7時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で1〜3時間程度熟成すること等があげられる。
本発明においては、水に対する溶解度がモノマーより低い共界面活性剤を選択して使用することが好ましい。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ ・・・ + Wn/Tgn ・・・(1)
上記式(1)において、W1からWnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。また絶対温度は、絶対温度「K」=セルシウス温度「℃」+273.15として計算する。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、105℃で1時間乾燥した後の不揮発分濃度(固形分濃度)をいう。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、コーティング剤として有用であり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用として有効に用いられるものである。
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
かかる屈折率が低すぎると、高屈折を要求する光学用途に使用しづらくなる傾向がある。
かかる透過率が低すぎると、光学用途に使用しづらくなる傾向がある。
フェノキシエチルアクリレート10部、ヘキサデカン0.2部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部を予め均一混合した後、反応性ノニオン系界面活性剤(ADEKA社製、「アデカリアソープER−20」:HLB=15.1)1.3部および水98.2部と混合撹拌し、乳化液(I)を得た。
得られた乳化液(I)に超音波処理装置(日本精機製作所Ultra Generator Model US-300Tを用い、出力97W/h )を用い、12分間超音波処理し、平均粒子径360nmの乳化液(II)を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(II)を移し、撹拌下70℃に昇温し、70℃に保持したまま8時間撹拌を続けた後、30℃まで冷却し、200メッシュの金網でろ過し、合成樹脂エマルジョン(A−1)(不揮発分9.3%;平均粒子径922nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、ノニオン系界面活性剤を、反応性ノニオン系界面活性剤(ADEKA社製、「アデカリアソープER−30」:HLB=16.4)1.5部に変更し、水の使用量を99.5部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A−2)(不揮発分9.8%;平均粒子径817nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、ノニオン系界面活性剤を、反応性ノニオン系界面活性剤(ADEKA社製、「アデカリアソープER−40」:HLB=17.2)1.7部に変更し、水の使用量を99.3部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A−3)(不揮発分10.1%;平均粒子径306nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、ノニオン系界面活性剤を、非反応性ノニオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、花王(株)社製、「エマルゲン1135−70」:HLB=17.9)1.4部に変更し、水の使用量を98.4部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A−4)(不揮発分7.6%;平均粒子径360nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
フェノキシエチルアクリレート10部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部を予め均一混合した後、非反応性ノニオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、花王(株)社製、「エマルゲン1135−70」:HLB=17.9)1.4部と水98.4部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液(I)を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(I)を移し、撹拌下70℃に昇温し、3時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃に保持したまま2時間撹拌を続けた後、30℃まで冷却し、200メッシュの金網でろ過し、合成樹脂エマルジョン(A−5)(不揮発分8.5%;平均粒子径160nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
フェノキシエチルアクリレート10部、非反応性ノニオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、花王(株)社製、「エマルゲン1135−70」:HLB=17.9)1.4部、水75.2部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液(I)を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、水20部を仕込み、撹拌下70℃に昇温し、1%過硫酸カリウム水溶液3部を添加後、3時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃に保持したまま2時間撹拌を続けた後、30℃まで冷却し、200メッシュの金網でろ過し、合成樹脂エマルジョン(A−6)(不揮発分8.3%;平均粒子径150nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、界面活性剤を、スルホン酸系のアニオン性界面活性剤(和光純薬工業社製、商品名「SDS」)0.5部に変更し、水の使用量を100部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A’−1)(不揮発分9.1%;平均粒子径250nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、界面活性剤を、スルホン酸系のアニオン性界面活性剤(花王(株)社製、商品名「ラテムルE-118B」)1.1部に変更し、水の使用量を100部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A’−2)(不揮発分8.5%;平均粒子径210nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
実施例1において、界面活性剤を、スルホン酸系のアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールNF-08」)1.0部に変更し、水の使用量を100部に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成樹脂エマルジョン(A’−3)(不揮発分9.6%;平均粒子径149nm;ガラス転移温度−22℃)を得た。
底径54mmの東洋アルミエコープロダクツ(株)製アルミカップにサンプルを2g量り取り、105℃の熱風循環式にて60分間乾燥させることにより、乾燥塗膜を得た。得られた乾燥塗膜について目視にて透明性を判断し、下記の基準にて評価した。結果は表1に記す。
(評価)
○・・・透明である
△・・・わずかに不透明である
×・・・全体に濁りがある
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、合成樹脂エマルジョンを乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工、乾燥し、乾燥塗膜付きPETフィルムを得た。
乾燥塗膜付きPETフィルムの500nmにおける透過率を分光光度計(電子吸収スペクトル)(商品名「UV−3100PC」(SIMADZU社製)を用いて測定した。測定値および評価結果を表2に記す。
(評価)
○・・・85%以上
×・・・80%未満
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、合成樹脂エマルジョンを乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工、乾燥し、乾燥塗膜付きPETフィルムを得た。
乾燥塗膜付きPETフィルムの589nmにおける屈折率を屈折率計(商品名「DR−M2」(アタゴ社製))を用いて測定した。測定値および評価結果を表2に記す。
(評価)
○・・・1.48以上
×・・・1.48未満
Claims (8)
- 芳香環含有不飽和モノマー(x)を50重量%以上含有する単量体成分[I]を重合して得られる合成樹脂が、ノニオン系界面活性剤(y)で分散安定化されてなることを特徴とする合成樹脂エマルジョン。
- 芳香環含有不飽和モノマー(x)が、芳香環含有(メタ)アクリレート系モノマー(x1)であることを特徴とする請求項1記載の合成樹脂エマルジョン。
- ノニオン系界面活性剤(y)の含有量が、単量体成分[I]全体100重量部に対して、0.5〜30重量部であることを特徴とする請求項1または2記載の合成樹脂エマルジョン。
- ノニオン系界面活性剤(y)が、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の合成樹脂エマルジョン。
- ノニオン系界面活性剤(y)が、反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の合成樹脂エマルジョン。
- 芳香族含有モノマー(x)を50重量%以上含有する単量体成分[I]を、ノニオン系界面活性剤の存在下でミニエマルジョン重合して得られることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の合成樹脂エマルジョン。
- 請求項1〜6いずれか記載の合成樹脂エマルジョンを用いてなることを特徴とするコーティング剤。
- 請求項7記載のコーティング剤を用いてなり、屈折率が1.48以上であることを特徴とするコーティング層。
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