KR20160110353A - 경화성 조성물, 그 경화물, 성형품 및 디스플레이 부재 - Google Patents

경화성 조성물, 그 경화물, 성형품 및 디스플레이 부재 Download PDF

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Abstract

경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트(X)를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물을 사용한다.

Description

경화성 조성물, 그 경화물, 성형품 및 디스플레이 부재{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, MOLDED ARTICLE, AND DISPLAY MEMBER}
본 발명은, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿형 단말 등의 휴대형 디스플레이 기기에는, 디스플레이 표면을 흠집으로부터 보호하기 위해, 박형 유리나 플라스틱 필름으로 이루어지는 표면 보호 피막이 설치되어 있다. 이들 휴대형 디스플레이 기기의 박형화 및 경량화에 수반하여, 디스플레이의 표면 보호 피막에 있어서도 보다 얇고, 보다 흠집나기 어려운 재료의 개발이 요구되고 있고, 유리 재료와 비교해서 경량이며 박막화가 용이한 플라스틱 필름에의 기대가 높아지고 있다.
디스플레이의 표면 보호 피막용 플라스틱 필름에는, 예를 들면, TAC(트리아세틸셀룰로오스)나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)로 이루어지는 기재 필름 상에 자외선 경화형 도료로 이루어지는 하드 코팅층을 설치한 것이 사용되어 있다. 이 하드 코팅층용의 자외선 경화형 도료에는, 경화 도막의 표면 경도가 높아 긁힌 상처나 찰상 등이 생기기 어려움에 더해서, 경화 시의 경화 수축이 작아 컬 변형하지 않음, 얻어지는 플라스틱 필름이 굴곡성이 우수해 롤 권취(卷取)에 의한 보존이 가능함 등, 표면 경도와 상반하는 각종 성능을 겸비하는 것이 요구된다. 일반적으로, 하드 코팅층의 내상성(耐傷性)을 향상하기 위해서는, 자외선 경화형 도료 중의 중합성 관능기 농도를 높임에 의해 고경도화하는 방법이나, 하드 코팅층을 후막화(厚膜化)하는 방법이 있지만, 이들의 방법으로 얻어지는 하드 코팅층은 경화 수축이 크고 굴곡성도 충분하지 않으므로, 경화 시에 컬 변형이 생기거나, 롤 권취나 펀칭 가공 시에 깨짐이나 금이 생기거나 하기 쉬웠다.
하드 코팅층용의 자외선 경화형 도료 재료로서, 예를 들면, 1,6-헥산디이소시아네이트의 뷰렛체, 폴리프로필렌글리콜, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 아크릴로일기우레탄 올리고머를 함유하는 자외선 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 상기 자외선 경화성 조성물로 이루어지는 도막은 신도(伸度)가 높고 성형성이 우수한 특징을 가지지만, 표면 경도가 낮고 내찰상성이 충분한 것은 아니었다. 이 밖에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용한 UV 경화용 도료 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 상기 UV 경화용 도료 조성물로 이루어지는 도막은 표면 경도가 높고 내상성에는 우수하지만, 굴곡성이 낮아, 작금의 시장 요구를 만족시키지는 못했다.
일본국 특개2011-219660호 공보 일본국 특개2013-060599호 공보
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물과 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 필수의 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 필수의 성분으로서 함유하는 경화성 조성물은, 경화 도막에 있어서의 표면 경도가 높으므로 내상성이 우수하고, 또한, 높은 굴곡성을 겸비하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 조성물과, 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 디스플레이 부재에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 표면 경도 및 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화성 조성물 및 그 경화물, 상기 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품 및 디스플레이 부재를 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수의 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 분자 구조 중에 뷰렛 구조를 가지며, 또한, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%인 폴리이소시아네이트 화합물(A)을 필수의 원료로 함에 의해, 인성(靭性)이 많고, 굴곡성이 높은 분자 골격을 갖게 된다. 또한, 그 아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위임에 의해, 경화했을 때에 적당한 밀도의 가교 구조가 얻어져, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 필수의 원료인 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)은, 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖는다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머(a1)와, 뷰렛화제(a2)를 70∼200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법에 의해 제조되는 디이소시아네이트 모노머의 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 모노머(a1)는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 모노머; 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 모노머; 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)가 보다 굴곡성이 우수하게 되므로, 상기 지방족 디이소시아네이트 모노머 또는 지환족 디이소시아네이트 모노머가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트 모노머가 보다 바람직하다.
상기 뷰렛화제(a2)는, 예를 들면, 물, t-부탄올 등의 1가(價)의 제3급 알코올, 포름산, 황화수소, 메틸아민 등의 모노아민 화합물, 톨릴렌디아민이나 디페닐메탄디아민 등의 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 디이소시아네이트 모노머(a1)와 뷰렛화제(a2)와의 반응은, 유기 용매 중에서 행해도 되고, 여기에서 사용하는 유기용제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸 등의 알킬인산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)의 이소시아네이트기 함유량은, 인성이 많고, 굴곡성이 높은 분자 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)가 얻어지므로 15∼27질량%의 범위이고, 20∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어진다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와의 반응은, 예를 들면, 옥틸산주석이나 옥틸산아연 등의 우레탄화 촉매의 존재 하, 40∼120℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와의 반응 비율은, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량을 원하는 범위로 제어하기 쉬우므로, 폴리이소시아네이트 화합물(A) 중의 이소시아네이트기의 몰 수와, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 중의 수산기의 몰 수와의 비[(NCO)/(OH)]가 1.0/0.95∼1.0/1.05의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)에 더해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A) 이외의 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')이나, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 이외의 그 밖의 수산기 함유 화합물(B') 등을 병용해서 사용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)의 원료로서 열기한 각종 디이소시아네이트 모노머나, 이들의 이소시아누레이트 변성체, 어덕트 변성체 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)과 상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')을 병용하는 경우, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로, 양자의 합계 100질량부 중, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 85질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 수산기 함유 화합물(B')은, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물; (메타)아크릴산4-히드록시페닐, (메타)아크릴산β-히드록시페네틸, (메타)아크릴산4-히드록시페네틸, (메타)아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트 화합물 : 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로 상기 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 보다 굴곡성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 상기 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)가 특히 바람직하다.
상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)와 그 밖의 수산기 함유 화합물(B')을 병용하는 경우, 본 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 효과가 충분히 발휘되므로, 양자의 합계 100몰 중, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)가 75몰 이상인 것이 바람직하고, 85몰 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리이소시아네이트 화합물(A')이나 그 밖의 수산기 함유 화합물(B')을 병용하는 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 제조할 때의 각종 원료의 반응 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 성분이 함유하는 이소시아네이트기의 합계의 몰 수와, 수산기 함유 화합물 성분이 함유하는 수산기의 합계의 몰 수와의 비[(NCO)/(OH)]가 1.0:0.95∼1.0:1.05의 범위인 것이 바람직하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 아크릴로일기 함유량은, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 4.0∼8.5mmol/g의 범위이고, 5.5∼7.5mmol/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 아크릴로일기 함유량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이고, 구체적으로는, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 전(全) 원료 중에 포함되는 (메타)아크릴로일기의 몰 수를, 전 원료의 총 질량에서 제한 값이다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화성이 우수하고, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 5,000∼80,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,000∼50,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK gel Super HZM-M×4
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020 modelII
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35㎖/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 것이고, 원함에 따라, 다른 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 라디칼 중합성 화합물 중 특히 바람직한 것으로서, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경우, 표면 경도가 한층 더 높은 경화 도막을 얻을 수 있다. 이때, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와의 배합 비율은, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 양자의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량은 50∼99질량%의 범위인 것이 바람직하고, 65∼90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물이 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 제조 공정에서 사용하는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 포함하는 원료로서, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 필수로 하고, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)나, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)를 함유하는 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)을 사용해도 된다.
상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위로 조정하는 것이 용이하게 되므로, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중, 상기 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)의 함유량이 50∼85%의 범위이며, 또한, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)의 함유량이 10∼50%의 범위인 것이 바람직하다.
펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 가스크로마토그래피의 피크 면적 비율로부터 산출되는 값이다.
측정 장치 ; 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 GC-2010
칼럼 ; ZB-5(액상 막두께 0.25㎛, 길이 30m, 내경 0.25㎜)
검출기 ; FID(수소염 이온화형 검출기), 300℃
측정 조건 : 기화실 300℃, 105㎪
50℃ 5분간 홀드, 10℃/분 승온, 300℃ 15분간 홀드
또한, 상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 수산기가는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위로 조정하는 것이 용이하게 되므로, 80∼180㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 100∼170의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이 밖에, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X) 및 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2) 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)은, 예를 들면, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;
부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2―히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 사관능 이상의 (메타)아크릴레이트; 및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)나, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)을 함유하는 경우, 표면 경도와 굴곡성의 양쪽이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 이들 라디칼 중합성기 함유 화합물의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량이 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와 상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)과의 양쪽을 함유하는 경우, 라디칼 중합성기 함유 화합물의 합계에 대한 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 상기 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)와의 합계의 함유량은, 10∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25∼75질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 가열에 의한 경화 또는 활성 에너지선 조사에 의한 경화의 어느 쪽의 방법에 의해 경화시켜도 된다. 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 광중합개시제를 사용한다. 여기에서 사용하는 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 벤조페논;
잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종 아실로인에테르;
벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종 벤조산;
3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함에 의해, 보다 광범위의 파장의 광에 대해서 활성을 나타내고, 경화성이 향상하므로 바람직하다.
이들 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, BASF사제 「이르가큐어-184」, 「이르가큐어-149」, 「이르가큐어-261」, 「이르가큐어-369」, 「이르가큐어-500」, 「이르가큐어-651」, 「이르가큐어-754」, 「이르가큐어-784」, 「이르가큐어-819」, 「이르가큐어-907」, 「이르가큐어-1116」, 「이르가큐어-1664」, 「이르가큐어-1700」, 「이르가큐어-1800」, 「이르가큐어-1850」, 「이르가큐어-2959」, 「이르가큐어-4043」, 「다로큐어-1173」, 「루시린 TPO」; 닛폰가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」; 스토퍼 케미컬샤제 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」; 아크조사제 「트리고날 P1」; 산도스사제 「산도레이 1000」; 업존사제 「딥」; 워드 블렌킨솝사제 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 경화성 조성물 100질량부에 대해서 0.05∼15질량부의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위로 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본원 발명의 경화성 조성물은, 용도에 따라서 각종 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔레인 등의 환상 에테르 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 유황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같은 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤「메가 파크」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 각종 첨가제의 사용량은, 그 본원 발명이 나타내는 경화물에 있어서의 표면 경도와 굴곡성이 우수한 효과가 충분히 발현하는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 경화성 조성물 100질량부 중, 각각 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화물에 있어서의 표면 경도가 높고 굴곡성도 우수한 특징을 가지므로, 성형품이나 디스플레이 부재 등의 표면을 보호하는 표면 보호 피막용 도료로서 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본원 발명의 경화성 조성물을 각종 기재 상에 도포하고, 가열 또는 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 방법에 의해, 기재 표면을 보호하는 보호 피막을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 각종 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대전화, 전가제품, 자동차의 범퍼 등에 직접 도포해 경화시켜서 사용해도 되고, 플라스틱 필름 상에 도포해 경화시킨 것을 표면 보호 필름으로서 사용해도 된다.
상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하 「TAC 필름」으로 약기한다)은 디스플레이 부재용의 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 TAC 필름은 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 수지 재료로 이루어지는 표면 보호층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 수지 재료의 경화 수축에 의한 컬이 생기기 쉽다. 이것에 대해 본원 발명의 수지 조성물은 경화 수축이 작고, 경화 도막의 표면 경도도 매우 높은 특징을 가지므로, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용한 경우에도 충분한 표면 경도를 발현해, 경화 수축에 의한 컬의 발생도 저감할 수 있다. TAC 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르필름은, 저렴하고 가공하기 쉬우므로 TAC 필름과 마찬가지로 터치 패널 디스플레이 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이지만, 매우 부드럽고, 하드 코팅층을 설치한 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵다. 폴리에스테르 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께가 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용하는 경우, 본원 발명의 경화성 조성물을 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰서, 건조 후의 막두께 1∼20㎛의 범위, 바람직하게는 3∼10㎛의 범위로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코팅 도공, 마이어 바 도공, 에어 나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선 조사로 경화시킬 경우, 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라서 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가지는 램프 한 등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본원 실시예에서는, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치 ; 도소가부시키가이샤제 HLC-8220
칼럼 ; 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 TSK-GUARDCOLUMN Super HZ-L
+도소가부시키가이샤제 TSK gel Super HZM-M×4
검출기 ; RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 멀티스테이션 GPC-8020 modelII
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35㎖/분
표준 ; 폴리스티렌
시료 ; 수지 고형분 환산으로 0.2중량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트조성물(B) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건으로 측정되는 가스크로마토그래피의 면적 비율로부터 산출했다.
측정 장치 ; 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제 GC-2010
칼럼 ; ZB-5(액상 막두께 0.25㎛, 길이 30m, 내경 0.25㎜)
검출기 ; FID(수소염 이온화형 검출기), 300℃
측정 조건 : 기화실 300℃, 105㎪
50℃ 5분간 홀드, 10℃/분 승온, 300℃ 15분간 홀드
실시예 1 경화성 조성물(1)의 제조
교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 175㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 7%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 76%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 17%] 346.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체(이소시아네이트기 함유량 23.4질량%) 179.5질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도로 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸 131.5질량부를 더해서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(1)(고형분 80질량%) 657.5질량부를 얻었다. 경화성 조성물(1)이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼5 경화성 조성물(2)∼(5)의 제조
제조에 사용한 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성, 및, 각 화합물의 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 경화성 조성물(2)∼(5)를 얻었다. 이들이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 각주
[*1] 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성비.
『PE2A』는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 의미한다.
『PE3A』펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 의미한다.
『PE4A』펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 의미한다.
[*2] 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 의미한다.
비교 제조예 1 경화성 조성물(1')의 제조
교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 120㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 0%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 64%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 36%] 490.9질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(이소시아네이트기 함유량 21.8질량%) 102.8질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도에서 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 아세트산부틸 170.9질량부를 더해서, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(1')(고형분 80질량%) 657.5질량부를 얻었다. 경화성 조성물(1')이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 2에 나타낸다.
비교 제조예 2 경화성 조성물(2')의 제조
교반봉, 공기 도입환, 콘덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체(이소시아네이트기 함유량 23.4질량%) 179.5질량부, 아세트산부틸 170.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 2.0질량부, 파라메톡시페놀 0.3질량부, 옥틸산아연 0.1질량부를 투입하고, 계 내의 온도가 50℃로 될 때까지 승온했다. 다음으로, 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)[수산기가 120㎎KOH/g, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 함유량 0%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 64%, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 함유량 36%] 327.3질량부를 계 중의 온도가 80℃를 넘지 않는 속도에서 분할 첨가했다. 공기를 불어넣으면서 80℃에서 1시간 반응시켰다. 또한 폴리옥시프로필렌글리콜(수산기가 112㎎KOH/g) 175.3g을 가해, 80℃에서 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물(2')(고형분 80질량%) 852.6질량부를 얻었다. 경화성 조성물(2')이 함유하는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 아크릴로일기 함유량, 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 각주
[*1] 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)의 조성비.
『PE2A』는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 의미한다.
『PE3A』펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 의미한다.
『PE4A』펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 의미한다.
[*2] 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 합계 질량에 대한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 함유량을 의미한다.
실시예 6∼10, 비교예 1, 2
앞에서 얻은 경화성 조성물(1)∼(5), (1') 및 (2')를 사용해, 하기 요령으로 활성 에너지선 경화형 조성물 및 시험용 필름을 조정하여, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
활성 에너지선 경화형 조성물(1)∼(5), (1') 및 (2')의 조정
앞에서 얻은 경화성 조성물 12.5질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.4질량부, 메틸에틸케톤 7.5질량부를 혼합해서, 활성 에너지선 경화형 조성물을 조정했다.
시험용 필름의 작성
앞에서 얻은 활성 에너지선 경화형 조성물을 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 건조 막두께가 5㎛로 되도록 바 코팅을 사용해서 도포했다. 80℃의 오븐에서 1분간 가열하고 유기 용제를 건조시킨 후, 공기 분위기 하에서, 80W/㎝의 고압 수은등을 사용해서 적산 광량이 250mJ/㎝2로 되도록 자외선을 조사하여, 시험용 필름을 작성했다.
연필 경도 시험
JIS K5600-5-4에 따라, 시험용 필름의 활성 에너지선 경화형 조성물면의 연필 경도를 측정했다.
스틸 울 러빙 시험
JIS K5701-1에 기재된 학진형(學振型) 마찰 견뢰도 시험기를 사용해, 스틸 울 #0000을 1Kg 하중으로 200 왕복시켰다. 시험 전후의 시험용 필름의 헤이즈값을 스가시켄키가부시키가이샤제 헤이즈 측정기 「헤이즈 컴퓨터 HZ-2」를 사용해서 측정하고, 양값의 차로 평가했다.
굴곡성 시험
JIS K5600-5-1에 따라, 시험용 필름의 굴곡성을 평가했다.
경화 수축의 평가
시험용 필름을 10cm×10cm의 크기로 잘라낸 것을 수평면 상에 얹고, 수평면으로부터의 네 모서리의 들뜸을 각각 측정하고, 그 평균값으로 평가했다.
[표 3]
Figure pct00003

Claims (12)

  1. 분자 구조 중에 2개 이상의 이소시아네이트기와 뷰렛 구조 부위를 갖고, 이소시아네이트기 함유량이 15∼27질량%의 범위인 폴리이소시아네이트 화합물(A)과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, (메타)아크릴로일기 함유량이 4.0∼8.5mmol/g의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)를 필수의 성분으로서 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)이, 지방족 디이소시아네이트 모노머의 뷰렛 변성체인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)에 더해, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)를 함유하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)가, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A), 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1) 및 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)를 필수 성분으로서 함유하고, 수산기가가 80∼180㎎KOH/g의 범위인 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(A)을 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트 조성물(B)이, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트(b1)에 더해, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2) 또는 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트(b3)를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(X), 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트(b2)에 더해, 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(Y)을 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항에 기재된 경화성 조성물과, 광중합개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  11. 제10항에 기재된 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 성형품.
  12. 제10항에 기재된 경화물로 이루어지는 도막을 갖는 디스플레이 부재.
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