JPWO2006120887A1 - 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低カールで厚膜塗工が可能、且つ、クラックの発生しないハードコートに適する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化皮膜及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供、更には硬化収縮率が小さく、高密度光ディスクの透明カバー層に使用するのに適した反りの少ない耐久性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。
(1)ジイソシアネート化合物(a)と分子中に少なくとも2以上の水酸基を有するアルコール化合物(b)の反応物であるイソシアネート化合物(A)、又はジイソシアネート化合物(a)の一方のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成しているイソシアネート化合物(A’)と、多価アルコールの(メタ)アクリレート化合物としての、1以上の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能(メタ)アクリレート化合物を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物の混合物(B)とを反応させて得られる感光性樹脂;
(2)分子中に少なくとも2以上の水酸基を有するアルコール化合物(b)の重量平均分子量が100〜1500である上記(1)記載の感光性樹脂;
(3)1以上の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及び/又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである上記(1)又は(2)に記載の感光性樹脂;
(4)混合物(B)がペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の感光性樹脂;
(5)上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の感光性樹脂及び光重合開始剤(C)を含有する感光性樹脂組成物;
(6)更に、重合性化合物(D)を含有する上記(5)に記載の感光性樹脂組成物;
(7)重合性化合物(D)が、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(D−1)、ウレタン(メタ)アクリレート(D−2)、エポキシ(メタ)アクリレート(D−3)、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(D−4)、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリレート(D−5)、芳香環を有する(メタ)アクリレート(D−6)、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(D−7)、マレイミド基含有化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び不飽和ポリエステルからなる群より選ばれる1種又は複数の化合物である上記(6)記載の感光性樹脂組成物;
(8)上記(5)〜(7)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物;
(9)上記(8)に記載の硬化物を含有するフィルム;
(10)光ディスク用保護コート剤である上記(5)〜(7)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物;
(11)硬化物の吸水率(測定温度25℃)が2.0%以下で、硬化収縮率が6%以下である上記(8)に記載の感光性樹脂組成物の硬化物;
(12)硬化物の膜厚50〜150μmにおける青色レーザーの透過率が70%以上である上記(8)又は(11)に記載の硬化物;
(13)上記(8)、(11)又は(12)に記載の硬化物層を有する光ディスク;
(14)記録光及び/又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されている上記(13)に記載の光ディスク;
に関する。
また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び/又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
具体的には、ジイソシアネート化合物(a)のNCO基1.0molに対し、アルコール化合物(b)のOH基を0.1〜0.9mol、好ましくは0.20〜0.85molとなるようにすればよい。
反応の終点はイシアネート量の減少を、例えば、IR(赤外線吸収スペクトル)、又は、過剰の塩基で残存するイソシアネートを反応させて酸による逆滴定で確認すればよい。
塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。
酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、2−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒を添加する場合、その添加量は、生成するイソシアネート化合物(A)100重量部に対して通常0.1〜1重量部である。
混合物(B)として好ましくは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及び/又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含有する混合物であり、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物が好ましい。混合物(B)中の1以上の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物の割合は、全ての水酸基がエステル結合した多官能(メタ)アクリレート化合物を含む混合物(B)全体の20〜95重量%程度である。
更に後述する重合性化合物(D)を添加して用いてもよい。
該反応の反応温度は通常30〜150℃、好ましくは50〜100℃の範囲である。
反応の終点はイソシアネート量の減少、例えば、IR、又は過剰の塩基で残存するイソシアネートを反応させて酸による逆滴定で確認できる。
該反応の反応時間の短縮を目的として前記のジイソシアネート化合物(a)と分子中に少なくとも2以上の水酸基を有するアルコール化合物(b)の反応の際に使用してもよい触媒と同様な化合物を添加してもよく、その添加量も同様である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中の感光性樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分を100重量%としたとき、通常5〜90重量%、好ましくは10〜86重量%程度である。
1以上のエポキシ基を含有する化合物とは、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル;ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物;水素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−S型エポキシ樹脂、水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物;臭素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物;シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物;ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び/又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、タケラックU−2410T(三井武田ケミカル製ポリ1,4−ブタンジオールアジペート、水酸基価114.8mgKOH/g)97.8g(OH:0.2mol当量)、イソホロンジイソシアネート44.5g(NCO:0.4mol当量)加え80℃で反応させ、OH基が反応してNCO含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を50℃まで下げ、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.122g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.122gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)101.0g(OH:0.22mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−1)は粘度33.1Pa・s(E型粘度計、60℃)、Mw=7,400(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、PTG−850(保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価127.9mgKOH/g)87.7g(OH:0.2mol当量)、イソホロンジイソシアネート44.5g(NCO:0.4mol当量)を加え80℃で反応させ、OH基が反応してNCO含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を50℃まで下げ、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.117g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.117gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)101.0g(OH:0.22mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−2)は粘度23.9Pa・s(E型粘度計、60℃)、Mw=7,800(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式(1)で表わされるジオール化合物30.4g(OH:0.2mol当量)、イソホロンジイソシアネート44.5g(NCO:0.4mol当量)を加え90℃で反応させ、OH基が反応してNCO含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を50℃まで下げ、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.088g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.088g、反応溶剤としてMEK(2−ブタノン)44.0gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)101.0g(OH:0.22mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−3)は粘度14.0Pa・s(E型粘度計、25℃)、Mw=3,500(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式(2)で表わされるジオール化合物39.3g(OH:0.4mol当量)、イソホロンジイソシアネート88.9g(NCO:0.8mol当量)を加え90℃で反応させ、OH基が反応してNCO含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を50℃まで下げ、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.165g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.165g、反応溶剤としてMEK(2−ブタノン)82.5gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)201.9g(OH:0.44mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−4)は粘度5.8Pa・s(E型粘度計、25℃)、Mw=2,900(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式(3)で表わされるジオール化合物43.7g(OH:0.4mol当量)、イソホロンジイソシアネート88.9g(NCO:0.8mol当量)を加え90℃で反応させ、OH基が反応してNCO含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を50℃まで下げ、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.167g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.167g、反応溶剤としてMEK(2−ブタノン)83.6gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)201.9g(OH:0.44mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−5)は粘度15.2Pa・s(E型粘度計、25℃)、Mw=3,000(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.067g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.067gを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)101.0g(OH:0.22mol当量)を加え内部温度を50℃とした。続いてTPA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体:イソシアヌレート環含有化合物)33.6g(NCO:0.2mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−6)は粘度12.6Pa・s(E型粘度計、60℃)、Mw=6,200(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.161g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.161gを添加し均一になるまで撹拌し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(重量部混合比:40/60、水酸基当量:1311.3g/Eq)288.5g(OH:0.22mol当量)を加え内部温度を50℃とした。続いてTPA−100(ヘキサメチレンジイソシアネート3量体:イソシアヌレート環含有化合物)33.6g(NCO:0.2mol当量)を内部温度が70℃を越えないように3回に分割して仕込み、添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂(C−7)は粘度36.0Pa・s(E型粘度計、60℃)、Mw=11,200(GPC測定、ポリスチレン換算)であった。
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(重量部混合比:65/35、水酸基当量:458.9Eq)101.0g(OH:0.22mol当量)、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.067g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.067g添加し70℃で均一になるまで撹拌し、イソホロンジイソシアネート17.8g(NCO:0.16mol当量)を3時間かけて滴下した。添加後70℃で反応させ、前述のNCO含有量が0.1%以下となったところを反応の終点とし、感光性樹脂(H−1)を得た。
実施例3及び4で得られた(C−3)、(C−4)はあらかじめ溶剤であるMEKを溜去させ樹脂分のみを得、それ以外の樹脂はそのままの状態で、下表1に示す組成で樹脂組成物を得、該樹脂組成物をステンレス板上にガムテープ(厚み:200μm)で壁を作ったものに、バーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚200μm程度の硬化膜を得た。
実施例8〜13又は比較例1で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表2に示した。
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
フィルムを1.0cm×4.0cmにカットし、テンシロン(引っ張り試験機)を用いて下記データを測定した。
1:ヤング率
2:破断点応力
3:破断点伸度
実施例3及び4で得られた(C−3)、(C−4)はあらかじめ溶剤であるMEKを溜去させ樹脂分のみを得、それ以外の樹脂はそのままの状態で、下表3に示す組成で樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を、バーコーター(No.20)を用いて易接着処理ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製:A−4300、膜厚188μm)に塗布し、80℃の乾燥炉中に1分間放置後、空気雰囲気下で120W/cmの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ10cmの距離から5m/分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜(10〜15μm)を有するフィルムを得た。
実施例14〜19又は比較例2で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表4に示した。
JIS K 5400に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重を掛け5mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。5回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価 5/5:5回中5回とも傷なし
0/5:5回中全て傷発生
スチールウール#0000上で200g/cm2の荷重を掛け10往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価 ○:傷無し
×:傷発生
JIS K 5400に従い、フィルムの表面に1mm間隔で縦、横11本の切れ目を入れて100個の碁盤目を作る。セロハンテープ(登録商標)をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを5cm×5cmにカットし、80℃の乾燥炉に1時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値(単位;mm)とした。この時、基材自身のカールは0mmであった。
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○:良好
△:微少クラック発生
×:著しいクラック発生
実施例1で得られた化合物(C−1)、実施例6で得られた化合物(C−6)を使用して、下表5に示す配合割合の樹脂組成物を調製し、光ディスク用保護コート剤としての評価を行った。表5中の部は、重量部である。
UX−6101:ポリエステル系ウレタンアクリレート(分子量;2700±500)、日本化薬社製
R−684:ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、日本化薬社製
R−604:ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、日本化薬社製
PHE:フェノキシエチル(メタ)アクリレート、第一工業製薬社製
LA:ラウリルアクリレート、日本油脂社製
Irg.184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製 光重合開始剤
B型粘度計で測定したものを基準とした。
25℃における硬化前の液比重と硬化して得られる25℃における膜比重から下記式(1)から算出した値とした。
硬化収縮率=(膜比重−液比重)/膜比重×100 (1)
JIS K−7209 7.2.1に準拠の方法により得られた値とした。
ポリカ基盤にスピンコートで樹脂を100±10μmの厚さで塗布し、UV硬化後、ポリカの基盤をリファレンスとして405nmの透過率を測定することにより行った。
アルミをスパッタしたDVD基板を使用した。表5記載の組成物を各々スピンコーターによりアルミスパッタされたDVD基板上に塗布し、平均膜厚が100μmの塗膜とした。その塗膜をUV照射機(日本電池社製CS−30L、80w/cm高圧水銀灯)のランプ高さを10cmに設定し、積算光量1000mj/cm2のエネルギー量で硬化させた。得られた試験片を24時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
○・・・ほとんど反りが認められない。
△・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが2mm以下である。
×・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が5mm以上持ち上がる。
上記反りの評価に用いた試験片を使用し80℃、85%RH環境下、500時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色又は、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる
Claims (14)
- ジイソシアネート化合物(a)と分子中に少なくとも2以上の水酸基を有するアルコール化合物(b)の反応物であるイソシアネート化合物(A)、又はジイソシアネート化合物(a)の一方のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成しているイソシアネート化合物(A’)と、多価アルコールの(メタ)アクリレート化合物としての、1以上の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能(メタ)アクリレート化合物を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物の混合物(B)とを反応させて得られる感光性樹脂。
- 分子中に少なくとも2以上の水酸基を有するアルコール化合物(b)の重量平均分子量が100〜1500である請求項1記載の感光性樹脂。
- 1以上の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及び/又はジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである請求項1又は2に記載の感光性樹脂。
- 混合物(B)がペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂及び光重合開始剤(C)を含有する感光性樹脂組成物。
- 重合性化合物(D)を含有する請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- 重合性化合物(D)が、(ポリ)エステル(メタ)アクリレート(D−1)、ウレタン(メタ)アクリレート(D−2)、エポキシ(メタ)アクリレート(D−3)、(ポリ)エーテル(メタ)アクリレート(D−4)、アルキル(メタ)アクリレート又はアルキレン(メタ)アクリレート(D−5)、芳香環を有する(メタ)アクリレート(D−6)、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(D−7)、マレイミド基含有化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び不飽和ポリエステルからなる群より選ばれる1種又は複数の化合物である請求項6記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物を含有するフィルム。
- 光ディスク用保護コート剤である請求項5〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化物の吸水率(測定温度25℃)が2.0%以下で、硬化収縮率が6%以下である請求項8に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 硬化物の膜厚50〜150μmにおける青色レーザーの透過率が70%以上である請求項8又は請求項11に記載の硬化物。
- 請求項8、請求項11又は請求項12に記載の硬化物層を有する光ディスク。
- 記録光及び/又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されている請求項13に記載の光ディスク。
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