JPS61207423A - ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS61207423A JPS61207423A JP60049154A JP4915485A JPS61207423A JP S61207423 A JPS61207423 A JP S61207423A JP 60049154 A JP60049154 A JP 60049154A JP 4915485 A JP4915485 A JP 4915485A JP S61207423 A JPS61207423 A JP S61207423A
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- JP
- Japan
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- meth
- diisocyanate
- urethane
- acrylate
- spiroglycol
- Prior art date
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- Pending
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- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は化合物は、熱、紫外線、電子線等を用いて単独
重合又は適当な反応性モノマーと共重合しうるものであ
り、塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材
等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用し、
印刷版材、フォトレジスト、プＩＩント配線用レジスト
インキ等に有用なラジカル重合性のウレタン（メタン−
１化合物は、特に紫外線硬化型のプレポリマーとして利
用されることが多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照射に
よって液状から固形へ変化する樹脂であり、通常、反応
性オリゴマー、反応性希釈剤、光重合開始剤から構成さ
れている。この反応性オリゴマーの主流をなすのがアク
リル系オＩＩゴマ−である。
重合又は適当な反応性モノマーと共重合しうるものであ
り、塗料、インキ、接着剤、酵母の固定化、歯科充填材
等に用いられるほか、紫外線で硬化する性質を利用し、
印刷版材、フォトレジスト、プＩＩント配線用レジスト
インキ等に有用なラジカル重合性のウレタン（メタン−
１化合物は、特に紫外線硬化型のプレポリマーとして利
用されることが多い。紫外線硬化型樹脂は紫外線照射に
よって液状から固形へ変化する樹脂であり、通常、反応
性オリゴマー、反応性希釈剤、光重合開始剤から構成さ
れている。この反応性オリゴマーの主流をなすのがアク
リル系オＩＩゴマ−である。
アク１１ル系第１）ゴマ−にはポリエステルアクリレー
ト型、エポキシアクリレート型、ウレタンアクリレート
型等があり、機能、用途に応じ、それぞれオ１１ゴマ−
が適宜使用されている。
ト型、エポキシアクリレート型、ウレタンアクリレート
型等があり、機能、用途に応じ、それぞれオ１１ゴマ−
が適宜使用されている。
中でもウレタンアクリレート型は、特公昭４８−４１７
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のオＩＩゴマ−に比べ空気硬化性がよく、強じんな
塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること
、又一方ではイソシアネートの反応性によって糧々の違
った構造を持つウレタン第１１ゴマ−の開発が期待でき
る等の理由で、将来的にも有望視されている。
０８、特公昭５５−８０１３等で指摘されているように
、他のオＩＩゴマ−に比べ空気硬化性がよく、強じんな
塗膜を形成し、鉄やガラスに対する密着性に優れること
、又一方ではイソシアネートの反応性によって糧々の違
った構造を持つウレタン第１１ゴマ−の開発が期待でき
る等の理由で、将来的にも有望視されている。
Ｃ０発明が解決しようとする問題点
前述のようにウレタン第１１ゴマ−を製造する際には、
インシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない。
インシアネートが反応性に富むため、いろいろな分子設
計が可能であり、多くの可能性を秘めてはいるが、実際
に市販されているウレタンオリゴマーの種類は少ない。
そんな中で、従来エフも更に優れた硬度及び鉄面密着性
含有するウレタン第１１ゴマ−が現在型まれている。
含有するウレタン第１１ゴマ−が現在型まれている。
Ｄ１問題を解決するための手段
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討の結果、
ジイソシアネートとスピログリコールとを反応させ、末
端インシアネートプレボＩＩマーｔ−Ｓ造［５、該プレ
ポリマーと３個以上の〔メタコアクリロイル基をもつ活
性水素含有（メタコアクリル系単量体とを反らさせてで
きるウレタン（メタ）アク１ル−ト化金物が速硬性を有
し、硬度、鉄面に対する密着性に優れた硬化物を生成す
ることを見出【７、本発明を成すに至った。
ジイソシアネートとスピログリコールとを反応させ、末
端インシアネートプレボＩＩマーｔ−Ｓ造［５、該プレ
ポリマーと３個以上の〔メタコアクリロイル基をもつ活
性水素含有（メタコアクリル系単量体とを反らさせてで
きるウレタン（メタ）アク１ル−ト化金物が速硬性を有
し、硬度、鉄面に対する密着性に優れた硬化物を生成す
ることを見出【７、本発明を成すに至った。
８０作用
本発明におけるウレタン（メタ）了り１１レ一ト化合物
は、例えば以下のようにして製造される。スピログリコ
ール とジイソシアネートとをイソシアネート基尚９の水酸基
の比率（ＯＨ／ＮＣＯ） ＜ １ （／％、）の割合で
仕込み、末端インシアネートルポ１１ツーを製造する。
は、例えば以下のようにして製造される。スピログリコ
ール とジイソシアネートとをイソシアネート基尚９の水酸基
の比率（ＯＨ／ＮＣＯ） ＜ １ （／％、）の割合で
仕込み、末端インシアネートルポ１１ツーを製造する。
次いで３個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ活性水
素含有（メタ）アクリル系単量体を、イソシアネート基
当りの水酸基の比率（０”／ＮＣＯ）≧１の割合で加え
反応する。反応は無溶媒下でも、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン等の溶媒下でもよい。反応触媒とし
ては、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの
金属塩や３級アミンなどがある。また重合禁止剤として
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−クレゾール等
を加えてもよい。反応温度は、８０℃以下が好ましい。
素含有（メタ）アクリル系単量体を、イソシアネート基
当りの水酸基の比率（０”／ＮＣＯ）≧１の割合で加え
反応する。反応は無溶媒下でも、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン等の溶媒下でもよい。反応触媒とし
ては、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛などの
金属塩や３級アミンなどがある。また重合禁止剤として
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−クレゾール等
を加えてもよい。反応温度は、８０℃以下が好ましい。
ジイソシアネートとしてｔｊ、２．４−トリレンジイン
シアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、２．
４及び２．６一ト１１レンジインシアネート混合物、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイノシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１１ジンジイソシアネート；ス、
チル、 １．４−−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４−１４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ー）、 ３．３’−ジメチル−４，イービフエ二しンジ
イソシアネ−１，３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート％ ３，３−ジクロロ−４
，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート％ １．５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
等が用いられる。
シアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、２．
４及び２．６一ト１１レンジインシアネート混合物、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイノシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１１ジンジイソシアネート；ス、
チル、 １．４−−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４−１４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ー）、 ３．３’−ジメチル−４，イービフエ二しンジ
イソシアネ−１，３，３’−ジメトキシ−４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート％ ３，３−ジクロロ−４
，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート％ １．５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
等が用いられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基金もつ（メタ）アク
リル系単量体としては、ジグリセリント１１（メタ）ア
ク１ル−ト、ペンタエ１１ス１１トールトリ（メタ）ア
クリレート、シペンタエＩ＋スリトールペンタ（メタ）
アクリレート、２．２，５．５−テトラヒドロキシメチ
ルジクロペンタノント１１（メタ）了り１ル−ト、ソル
ビトールト１１（メタ）アク１ル−ト、ソルビトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ
）アク暑ル−ト、Ｎ。
リル系単量体としては、ジグリセリント１１（メタ）ア
ク１ル−ト、ペンタエ１１ス１１トールトリ（メタ）ア
クリレート、シペンタエＩ＋スリトールペンタ（メタ）
アクリレート、２．２，５．５−テトラヒドロキシメチ
ルジクロペンタノント１１（メタ）了り１ル−ト、ソル
ビトールト１１（メタ）アク１ル−ト、ソルビトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ
）アク暑ル−ト、Ｎ。
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エ
チレンシアミント１１（メタ）アク１ル−ト等が挙げら
れる。
チレンシアミント１１（メタ）アク１ル−ト等が挙げら
れる。
以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例−１〕
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１ｔの４つロフラス
コに、ト＋ｌレンジイソシ了ネート（ＴＤＩ）１７４９
（１，０モル）とスピログＩ＋コール１５２ｆ（０，５
モル）及ヒテトラヒドロフラン５００＋ｄ’に加えた。
コに、ト＋ｌレンジイソシ了ネート（ＴＤＩ）１７４９
（１，０モル）とスピログＩ＋コール１５２ｆ（０，５
モル）及ヒテトラヒドロフラン５００＋ｄ’に加えた。
次に、ジブチルスズジラウレート０．２ｆ’を加え加熱
し、温度を５０℃付近に保ち３時間反応し友。この溶液
に更にペンタエ１１スリトールト１１アク１１レート２
９Ｅｌ（１，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル（ＭＥＨＱ ） ０．０２ ｆを加え、５０℃で１０
時間反応し友。この溶液から減圧乾燥によりＴＨＦを留
去すると、粉末物質が得られる。本物質の軟化点は４９
〜５０℃であつ＊ た。第１図にそのＩＲチャートヲ示す。
し、温度を５０℃付近に保ち３時間反応し友。この溶液
に更にペンタエ１１スリトールト１１アク１１レート２
９Ｅｌ（１，０モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル（ＭＥＨＱ ） ０．０２ ｆを加え、５０℃で１０
時間反応し友。この溶液から減圧乾燥によりＴＨＦを留
去すると、粉末物質が得られる。本物質の軟化点は４９
〜５０℃であつ＊ た。第１図にそのＩＲチャートヲ示す。
＊分析機器
赤外分光光度計二日本分光社！ｆ！ＩＲＡ−１ｋＢｒ錠
剤法にて測定 又表−１に本物質の”Ｓ Ｃ−ＮＭＲ１７）化学シフト
値金示【、た。
剤法にて測定 又表−１に本物質の”Ｓ Ｃ−ＮＭＲ１７）化学シフト
値金示【、た。
表−１
”Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯａｔ ７０℃）５ ６５
．９ ６ ３９．７ ２） 化学シ
フ ト（ｐｐｍ）化学シフトｒｐｐｍ） ａ） 、１２
１ｓ、ａ１９ １５２．１ 〔実施例−２〕 で、粉末の淡黄色物質を得る。本物質の軟化点は４７〜
４８℃であり食。第２図にそのＩＲチャート？宗す、 又表−２に本物質の’Ｃ−ＮＭＲの化学シフト値を示す
。
．９ ６ ３９．７ ２） 化学シ
フ ト（ｐｐｍ）化学シフトｒｐｐｍ） ａ） 、１２
１ｓ、ａ１９ １５２．１ 〔実施例−２〕 で、粉末の淡黄色物質を得る。本物質の軟化点は４７〜
４８℃であり食。第２図にそのＩＲチャート？宗す、 又表−２に本物質の’Ｃ−ＮＭＲの化学シフト値を示す
。
表−２
” Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ” ａｔ
７０℃）
！’ｉ ６６．６
６ ３１．１
化学シフ ｈ （ｐｐｍ）
１２ ５Ｌ３
２０ ２９Ｊ
２１ ５１．１
２２ １１’ｉ５．２
２３ １５６．３
〔発明の効果〕
実施例−１，２で得られたウレタンアクリレート化合物
を用い、表−３のような配合で光硬化性樹脂を得た。
を用い、表−３のような配合で光硬化性樹脂を得た。
ウレタンアクリレート ５０トリメチ
ロールプロパントリアクＩＩレート ２０テトラヒド
ロフルフリル了り１１レート ２４０−ベンゾイ
ル安息香酸メチル ６表−３の配合で得ら
れた樹脂全鋼板上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｗｒ出力の高
圧水銀灯１０譚直下に１０秒間静止【−で露光させ塗膜
を得友。
ロールプロパントリアクＩＩレート ２０テトラヒド
ロフルフリル了り１１レート ２４０−ベンゾイ
ル安息香酸メチル ６表−３の配合で得ら
れた樹脂全鋼板上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｗｒ出力の高
圧水銀灯１０譚直下に１０秒間静止【−で露光させ塗膜
を得友。
得られ之塗膜の物性試験結果を表−４に示す。
表−４
＊１）塗膜の残存率
＊２）フィンガータックの有無で評価
◎全くなし
第１図は本発明の実施例１の化合物のＩＲチャートを示
し、第２図は本発明の実施例２の化合物のＩＲチャート
を示す。 手続補正書輸発） 昭和６０年７月１０日
し、第２図は本発明の実施例２の化合物のＩＲチャート
を示す。 手続補正書輸発） 昭和６０年７月１０日
Claims (1)
- ジイソシアネートとスピログリコールとを反応させ、末
端イソシアネートプレポリマーを製造し、該プレポリマ
ーと３個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ活性水素
含有（メタ）アクリル系単量体とを反応させることを特
徴とするウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049154A JPS61207423A (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049154A JPS61207423A (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207423A true JPS61207423A (ja) | 1986-09-13 |
Family
ID=12823178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049154A Pending JPS61207423A (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61207423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006120887A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム |
-
1985
- 1985-03-12 JP JP60049154A patent/JPS61207423A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006120887A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム |
| JP5209310B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2013-06-12 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム |
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