KR20170043528A - 광섬유용의 단색 화학선 경화성 코팅 - Google Patents

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본원에는 광섬유를 코팅하는 방법이 기재되어 있으며, 이 때 상기 코팅은 발광 다이오드 같은 단색 화학선의 공급원을 가함으로써 경화되고, 상기 코팅은 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트 희석제 단량체, 비닐기에 부착된 전자 공여 기를 갖는 희석제 단량체(예컨대, 비닐 에터 단량체) 및 광개시제를 함유한다. 또한, 광섬유 상에 코팅되고 발광 다이오드(LED)에 의해 조사될 때 표면 경화가 개선되고 황변이 감소되면서 광중합을 수행할 수 있는 조성물이 기재된다. 또한, 상기 방법 및 조성물에 의해 생성되는 코팅된 광섬유가 기재되어 있다.

Description

광섬유용의 단색 화학선 경화성 코팅{MONOCHROMATIC ACTINIC RADIATION CURABLE COATINGS FOR OPTICAL FIBER}
본 발명은 일반적으로 광섬유를 코팅하는 방법, 및 단색 램프를 이용하여 제조되는 광섬유 상에 사용하기 적합한 선 경화성(radiation curable) 제 2 코팅에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2014년 8월 17일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/038357 호, 2015년 4월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/142217 호, 2014년 9월 28일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/056592 호, 및 2014년 9월 28일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/056594 호의 출원일의 이점을 주장하며, 이들 출원의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
흔히, 인발에 의해 섬유를 생성시킨 직후 둘 이상의 중첩된 선 경화성 코팅으로 광섬유를 코팅한다. 광섬유와 직접 접촉하는 코팅은 "내부 제 1 코팅"으로 불리고, 위에 놓이는 코팅은 "외부 제 2 코팅"으로 불린다. 일부 참조문헌에서, 내부 제 1 코팅은 또한 간단히 "제 1 코팅"으로 불리고, 외부 제 2 코팅은 "제 2 코팅"으로 불린다. 내부 제 1 코팅은 제 2 코팅보다 상당히 더 낮은 모듈러스를 갖는다.
비교적 연질의 내부 제 1 코팅은, 코팅된 광섬유의 신호 전송의 감쇠를 부가시키고 따라서 바람직하지 못한 마이크로벤딩(microbending)에 대한 저항성을 제공한다. 마이크로벤드는 수 ㎛의 국부적인 축 변위 및 수 mm의 공간 파장을 포함하는 광섬유에서의 미시적인 만곡이다. 마이크로벤드는 열 응력 및/또는 기계적인 측방향 힘에 의해 유도될 수 있다. 코팅은 마이크로벤딩으로부터 광섬유를 보호하는 측방향 힘 보호력을 제공할 수 있으나, 코팅 직경이 감소됨에 따라 제공되는 보호력의 양이 감소된다. 마이크로벤딩을 야기하는 측방향 응력으로부터의 보호력과 코팅 사이의 관계는 예를 들어 글로지(D. Gloge)의 문헌["Optical-fiber packaging and it influence on fiber straightness and loss", Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)]; 가드너(W. B. Gardner)의 문헌["Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)]; 야부타(T. Yabuta)의 문헌["Structural Analysis of Jacketed Optical Fibers Under Lateral Pressure", J. Lightwave Tech., Vol. LT-1, No. 4, p. 529 (1983)]; 블라일러(L. L. Blyler)의 문헌["Polymer Coatings for Optical Fibers", Chemtech, p. 682 (1987)]; 발도프(J. Baldauf)의 문헌["Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss", IEICE Trans. Commun, Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993)]; 및 고바야시(K. Kobayashi)의 문헌["Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993)]에 논의되어 있다. 더욱 경질의 외부 제 2 코팅, 즉 제 2 코팅은 코팅된 섬유를 리본으로 만들고/만들거나 케이블로 만들 때 겪게 되는 것과 같은 취급시의 힘에 대한 저항성을 제공한다.
광섬유 제 2 코팅 조성물은 일반적으로 경화시키기 전에 흔히 에틸렌성 불포화 액체 희석제와 광개시제에 용해 또는 분산된 하나 이상의 올리고머로 이루어진 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물을 포함한다. 코팅 조성물은 전형적으로 액체 형태로 광섬유에 도포된 다음 화학선에 노출되어 경화된다.
이들 조성물중 다수에서, 반응성 말단 및 중합체 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머가 사용된다. 또한, 조성물은 일반적으로 반응성 희석제, 조성물을 UV-경화성으로 만드는 광개시제 및 다른 적합한 첨가제를 포함한다.
그러나, 조성물을 경화시키는데 사용되는 에너지 방출 광원을 변화시키는 경우에는, 이들 성분과 이들의 조합 및 조성물 모두에 대해 다시 고려할 필요가 있다. 실제로, UV 경화 광원의 출력 프로파일(파장, 에너지, 반사경 구조 등)에서의 실질적인 변화는, 전혀 경화시킬 수 없는 정도까지, 광섬유에 도포되는 조성물의 최종 특성에 극적인 영향을 가질 수 있다.
광섬유에 도포되는 선 경화성 코팅을 경화시키는데 적합한 자외선을 방출하기 위한 자외선 수은 아크 램프의 사용은 널리 공지되어 있다. 자외선 아크 램프는 전기 아크를 사용하여 불활성 기체(예컨대, 아르곤) 환경 내부에 존재하는 수은을 여기시켜 경화를 유발하는 자외선을 발생시킴으로써 광을 방출한다. 다르게는, 극초단파 에너지를 또한 사용하여 불활성 기체 매질중에서 수은 램프를 여기시켜 자외선을 발생시킬 수도 있다. 본원 전체에서, 아크 여기된 수은 램프 및 극초단파 여기된 수은 램프, 및 이들 수은 램프의 다양한 첨가제(철 금속, 갈륨 등) 개질된 형태는 수은 램프로 인식된다.
그러나, 자외선 수은 램프의 선 공급원으로서의 사용은 수은으로 인한 환경 면에서의 우려 및 부산물로서 오존의 발생을 비롯한 몇 가지 단점을 갖는다. 또한, 수은 램프는 전형적으로 더 낮은 에너지 전환 비를 갖고, 웜-업(warm-up) 시간을 필요로 하며, 작동 동안 열을 발생시키고, 발광 다이오드(LED)와 비교할 때 다량의 에너지를 소비한다. 뿐만 아니라, 코팅된 광섬유의 생산에 있어서, UV 수은 램프에 의해 발생된 열은 코팅이 휘발성 성분의 존재를 피하도록 배합되지 않은 경우 이들 휘발성 성분이 기화되어 석영 관 표면에 침착됨으로써 UV 선이 유리 섬유 상의 액체 코팅을 조사시키지 못하도록 할 수 있다는 점에서 액체 코팅에 부정적으로 영향을 끼칠 수 있다. 이는 액체 코팅의 고체로의 경화를 억제하고, 유지 보수 빈도 및 관련 비용을 증가시킨다. 따라서, 다른 선 공급원이 연구되고 있다.
발광 다이오드(LED)는 광을 발생시키기 위하여 전기 발광 현상을 이용하는 반도체 장치이다. LED는 전압이 인가될 때 음의 전자와 양의 정공이 결합됨에 따라 광을 방출할 수 있는 p-n 접합부를 형성시키는 불순물로 도핑된 반도체 물질로 구성된다. 방출되는 광의 파장은 반도체의 능동 영역에 사용되는 물질에 의해 결정된다. LED의 반도체에 사용되는 전형적인 물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족(III) 및 15족(V)의 원소를 포함한다. 이들 반도체는 III-V 반도체로 칭해지며, 예를 들어 GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 및 InGaN 반도체를 포함한다. LED에 사용되는 반도체의 다른 예는 14족(IV-IV 반도체) 및 12족 내지 16족(II-VI)의 화합물을 포함한다. 물질의 선택은 목적하는 방출 파장, 성능 매개변수 및 비용을 비롯한 다수의 인자에 기초한다.
초기 LED는 비소화갈륨(GaAs)을 사용하여 적외선(IR) 및 저강도 적색 광을 방출하였다. 재료 과학에서의 진보 덕분에, 다른 색상의 가시광선을 비롯하여 더 높은 강도 및 더 짧은 파장을 갖는 광을 방출할 수 있는 LED, 심지어 UV 광을 방출하는 LED가 개발되었다. 약 100nm의 최소 파장 내지 약 900nm의 최대 파장 사이의 어느 파장의 광이라도 방출하는 LED를 제조할 수 있다. 현재, 공지의 LED UV 광원은 약 300 내지 약 475nm의 파장에서 광을 방출하는데, 365nm, 390nm, 395nm 및 405nm가 통상적인 피크 스펙트럼 출력이다. 캠브리지 유니버시티 프레스(Cambridge University Press)에서 출간한 문헌["Light-Emitting Diodes", 슈버트(E. Fred Schubert), 제2판, ⓒ E. Fred Schubert 2006]을 참조한다.
몇 군데의 제조업체에서 상업적인 경화 용도의 LED 램프를 제공한다. 예를 들면, 포세온 테크놀로지(Phoseon Technology), 서밋(Summit) UV, 혼르(Honle) UV 어메리카, 인코포레이티드(America, Inc.), 1ST 메츠 게엠베하(Metz GmbH), 젠턴 인터내셔널 리미티드(Jenton International Ltd.), 루미오스 솔루션즈 리미티드(Lumios Solutions Ltd.), 솔리드(Solid) UV 인코포레이티드(Inc.), 서울 옵토디바이스 캄파니, 리미티드(Seoul Optodevice Co., Ltd.), 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation), 루미너스 디바이시즈 인코포레이티드(Luminus Devices Inc.), 및 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies), 헤라유스 노블라이트(Heraeus Noblelight) 및 엑셀리타스 테크놀로지스(Excelitas Technologies)는 현재 가장 통상적으로 잉크-젯 인쇄 조성물, PVC 바닥 코팅 조성물, 금속 코팅 조성물, 플라스틱 코팅 조성물 및 접착제 조성물을 경화시키기 위한 LED 램프를 제공하는 제조업체중 일부이다.
지난 수년간에 걸쳐, UV LED 기술은 UV 경화 산업의 상업적인 선택사항으로서 급속하게 부상하였다. LED 경화 시스템은 훨씬 더 낮은 동력 소비, 즉각적인 온-오프 기능, 더 긴 램프 수명, 기판 가열 없음, 유지 보수 불요 및 더 큰 환경 지속성을 비롯하여 종래의 수은 램프에 비해 실질적인 이점을 제공한다. 그러나, 종래의 수은 램프에 비해 전형적으로 더 낮은 LED 램프로부터의 동력 출력 및 LED로부터의 더욱 불량한 표면 경화(이는 전통적으로 종래의 수은 램프의 더 짧은 파장을 필요로 함) 같은 두 가지 주된 단점이 성공적인 경화 성능을 달성하지 못하도록 하고 있다. 이들 부문에서의 최근의 혁신적인 개선으로 인해, 산업상의 광섬유 코팅 경화 공정을 위한 모든 LED 해결책에 대한 기대치에 훨씬 더 가까워졌다. 그러나, 이러한 더 높은 성능을 가짐에도 불구하고, UV LED 램프의 특징은 광경화성 조성물에 개선된 경화 특징을 지속적으로 부여하지 못한다. UV LED 경화 시스템은 더 긴 파장의 UVA 영역에서 생성되는 단색 파장에 맞춰지는 적합한 화학작용의 부재로 인해 큰 도전을 받고 있다. 광섬유용 코팅 물질의 기존 화학작용은 재배합 및 가능하게는 새로운 원료물질을 필요로 한다.
지난 40년간에 걸쳐, 대부분의 UV 화학작용은 광대역 수은 스펙트럼과 반응하도록 규정되었고, 표면 경화를 위한 더 짧은 파장 및 전체 경화(through-cure)를 위한 더 긴 파장에 의존한다. 광섬유에 대한 증가되는 수요 및 시장 경쟁과 함께, 현재의 광섬유 제조는 더 높은 인발 속도(2500m/분 이하, 미래에는 2800m/분 또는 심지어 3000m/분보다 더 높아질 수 있음)에서 인발될 수 있는 코팅 물질을 요구한다.
WOW(wet-on-wet) 및 WOD(wet-on-dry)의 두 공정중 하나를 이용하여 광섬유 코팅을 도포한다. WOD 공정에서는, 섬유가 제 1 코팅 도포기를 통해 먼저 통과되고, UV 또는 UV-LED로 경화된 다음, 제 2 코팅 도포기를 통해 통과되고, 이어 경화된다. WOW 공정에서는, 섬유가 제 1 및 제 2 코팅 도포기를 통해 통과되고, 이 때 섬유는 UV 또는 UV-LED 경화가 진행된다. WOW 공정에서는, 제 1 코팅 도포기와 제 2 코팅 도포기 사이의 경화 램프가 빠진다.
LED 램프를 섬유 인발 타워에 설치하고 WOW 또는 WOD 공정에 의해 섬유를 생성시키면, 공지의 "대용품(legacy)" 코팅이 종래의 극초단파 램프에 의해 경화될 때에 이전에 나타낸 것보다 현저하게 더 불량한 경화 성능을 나타냄을 발견하였다. 1500m/분보다 높은 현재의 산업 표준 "고속" 라인 속도에서 LED 램프에 노출시키는 경우, 광섬유 상의 이러한 종래의 코팅 물질은 실제로 경화되기 시작하지만 제 1 및 제 2 코팅이 경화 부족(undercuring) 문제를 겪을 정도로 느린 속도에서 그러하다는 것이 관찰되었다. 경화 부족 효과는 제 2 코팅의 표면에서 가장 현저하다. 즉, 제 2 코팅 표면에서의 경화도가 실질적으로 불량하여 점착성의 코팅된 광섬유를 생성시킨다. WOW 공정에 의한 제 1 코팅의 경화는 제 2 코팅에 의해 제 1 코팅에 도달하는 광이 걸러지기 때문에 WOD에 의한 것보다 불량하다. 그러므로, 현재 입수가능한 광섬유용 선 경화성 코팅을 경화시키기 위해 현재 이용가능한 LED 램프를 사용하는 것은 실용적이지 못하다.
제 1 코팅의 경화 부족은 예를 들어 더 낮은 섬유 스트립력(strip force)을 야기하는 섬유상의 불량한 코팅 접착성, 약한 기계적 특성(예컨대, 약한 인장 강도 및 공동화 강도) 및 불안정한 마이크로벤딩 감쇠 수준 등의 몇 가지 다른 바람직하지 못한 효과를 코팅된 광섬유에서 일으킨다.
유사하게, 경화가 부족한 제 2 코팅은 섬유 상의 보호 층의 더 낮은 모듈러스를 야기하여 불량한 기계적 보호력을 제공할 수 있다. 또한, 경화가 부족한 제 2 코팅은 이들이 제공하는 낮은 화학약품 또는 수분 보호력 때문에 주위 저장 조건에서 용이하게 열화될 수 있다.
제 2 코팅의 표면 경화가 불량한 경우, 특히 표면 경화도가 80%보다 낮은 경우에는, 코팅의 점착성 또는 마찰력이 높은 표면이 발생되어, 이들과 관련된 섬유의 권취 및 취급 문제를 야기한다. 이는 가능하게는 케이블화 공정 동안 섬유가 절단되는 문제를 야기하기도 한다.
그러므로, 볼 수 있는 바와 같이, 현재의 선 경화성 광섬유 코팅 조성물은, 이전까지 이들 조성물이 상이한 스펙트럼 출력, 즉 몇 개의 파장, 전형적으로는 200 내지 450nm에 걸친 "다색" 스펙트럼 출력(또한 "광대역" 스펙트럼 출력으로도 알려져 있음)을 생성시키는 수은 광에 의해 경화되도록 배합되었기 때문에, LED 램프에 의한 경화에 적합하지 않다. 따라서, 현재 입수가능한 광섬유용 "종래 경화" UV 경화성 코팅은 실제로 LED 광원으로부터의 광에 노출될 때 경화되기 시작하지만, 이들 코팅이 1500m/분 이상의 현행 산업 기준 "고속" 라인 속도에서 적절하게 경화되지 않을 정도로 경화 속도가 느리다. 결과적으로, 코팅된 섬유는 충분한 특성 발현 및 충분한 표면 특징을 획득할 수 없다. 그러므로, 현재 입수가능한 LED 램프를 사용하여 현재 입수가능한 광섬유용 선 경화성 코팅을 경화시키는 것은 실용적이지 못하다.
이 경화 부족 문제를 해결하기 위한 가능한 해결책은 더 높은 파장 영역에서 흡수하는 수지에 더욱 다량의 광개시제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이 해결책의 가능한 한 가지 단점은, 이들 광개시제가 가시광 영역으로 침투하는 광(이들의 흡수 범위의 말미에서)을 흡수하기 때문에, 이러한 광개시제가 전형적으로 경화된 코팅(따라서, 이들로부터 생성되는 코팅된 섬유)에 강력한 황색 외관을 부여한다는 것이다. 제 2 표면 경화를 촉진시키기 위하여 다량의 이들 광개시제를 첨가하는데 의존하는 다른 단점은 반드시 이루어져야 하는 제 1 층으로의 UV 광을 실질적으로 차단하는 것이다. 이는 제 1 층이 제 2 층을 통해 경화되어야 하는 WOW 공정의 경우에 특히 바람직하지 못하다. 신속한 경화 속도를 제공하고, 경화시 우수한 기계적 특성, 우수한 광학 투명성, 및 최소한의 변색 및 황변을 제공하는 LED 경화성 조성물이 광섬유 분야에 필요하지만 아직 그 분야에 제공되지 못하고 있다. 이 특성 및 외관의 조합 없이는, 조성물은 단색 광원을 이용하는 섬유 코팅 공정에 사용될 때 엄격한 산업상의 성능 요구를 충족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 약 800 내지 2000MPa의 영률, 높은 표면 경화 RAU%(반응된 아크릴레이트 불포화 백분율), 높은 UV 또는 UV-가시광 투과율을 갖는 경화된 생성물을 생성시키는 능력에도 불구하고 취급하기 용이한 낮은 점도를 갖고 낮은 황색도 및 탁월한 표면 특징을 갖는 경화된 생성물을 생성시킬 수 있는 LED 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 물질은 광섬유에서 제 2 코팅 물질, 매트릭스 물질, 압착재(bundling material), 유색 제 2 물질, 잉크 등으로서 유용하다.
본 발명의 제 1 양태는
(a) 인발 타워를 통해 유리 광섬유를 인발하는 단계;
(b) 제 1 코팅 조성물을 유리 광섬유의 표면 상으로 도포하는 단계;
(c) 임의적으로, 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED)에 제 1 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물을 경화시키는 단계;
(d) 제 2 코팅 조성물을 제 1 코팅 조성물에 도포하는 단계; 및
(e) 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED) 및 제 2 발광 다이오드(LED)로 이루어진 군중 하나 이상에 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물 및 상기 제 2 코팅 조성물을 경화시킴으로써, 광섬유의 표면 상에 경화된 제 1 코팅을, 또한 경화된 제 1 코팅의 표면 상에 경화된 제 2 코팅을 형성시키는 단계
를 포함하는, 광섬유를 코팅하는 방법이며, 이 때 상기 제 2 코팅 조성물은 (i) 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 20중량%의 비닐 에터 단량체, (ii) 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 (iii) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함하며, 상기 비닐 에터 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 주쇄를 함유한다.
특허 청구되는 본 발명의 제 2 양태는
(a) 선 경화성 액체 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분;
(b) (메트)아크릴레이트 올리고머;
(c) (메트)아크릴레이트 희석제 단량체; 및
(d) 자유 라디칼 광개시제 성분
을 포함하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물이며, 이 때 상기 조성물은 LED DSC 방법에 따라 약 71% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상의 상부 표면 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 획득하도록 구성되고, 상기 조성물은 약 355nm 내지 약 420nm의 피크 스펙트럼 출력을 갖는 단색 화학선의 공급원에 의해 경화된다.
특허 청구되는 본 발명의 제 3 양태는 특허청구되는 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해, 또는 특허청구되는 본 발명의 제 2 양태에 따른 조성물로부터 생성되는 코팅된 광섬유이다.
도 1은 본원에 기재되는 실시양태에 따른 광섬유의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 선(A-A)을 따라 취한 단면도이고, 도 1의 광섬유의 한 예시적인 실시양태의 구성을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 경화 후 시간의 함수로서의, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분을 다양한 양으로 함유하는 조성물의 황색도 지수를 도시하는 그래프이다(도 3a: 1시간 이내, 도 3b: 1주일 이내).
특허 청구되는 본 발명의 제 1 양태는
(a) 인발 타워를 통해 유리 광섬유를 인발하는 단계;
(b) 제 1 코팅 조성물을 유리 광섬유의 표면 상으로 도포하는 단계;
(c) 임의적으로, 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED)에 제 1 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물을 경화시키는 단계;
(d) 제 2 코팅 조성물을 제 1 코팅 조성물에 도포하는 단계; 및
(e) 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED) 및 제 2 발광 다이오드(LED)로 이루어진 군중 하나 이상에 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물 및 상기 제 2 코팅 조성물을 경화시킴으로써, 광섬유의 표면 상에 경화된 제 1 코팅을, 또한 경화된 제 1 코팅의 표면 상에 경화된 제 2 코팅을 형성시키는 단계
를 포함하는, 광섬유를 코팅하는 방법이며, 이 때 상기 제 2 코팅 조성물은
i. 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 20중량%의 비닐 에터 단량체,
ii. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및
iii. 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제
를 포함하며, 상기 비닐 에터 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 주쇄를 함유한다.
특허 청구되는 본 발명의 제 2 양태는
(a) 선 경화성 액체 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분;
(b) (메트)아크릴레이트 올리고머;
(c) (메트)아크릴레이트 희석제 단량체; 및
(d) 자유 라디칼 광개시제 성분
을 포함하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물이며, 이 때 상기 조성물은 LED DSC 방법에 따라 약 71% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상의 상부 표면 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 획득하도록 구성되고, 상기 조성물은 약 355nm 내지 약 420nm의 피크 스펙트럼 출력을 갖는 단색 화학선의 공급원에 의해 경화된다.
특허 청구되는 본 발명의 제 3 양태는 특허청구되는 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해, 또는 특허청구되는 본 발명의 제 2 양태에 따른 조성물로부터 생성되는 코팅된 광섬유이다.
예컨대 약 2000℃의 온도로 국부적으로 또한 대칭적으로 가열된, 특수하게 제조된 원통형 모재(preform)로부터 유리 섬유를 인발하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어 모재를 로 내로 또한 로를 통해 공급함으로써 모재가 가열될 때, 용융된 물질로부터 유리 섬유를 인발한다. 모재로부터 유리 섬유를 인발한 후, 바람직하게는 냉각 직후, 제 1, 중간 및 제 2 코팅 조성물을 유리 섬유에 도포한다. 이어, 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 광섬유를 생성시킨다. 유리 섬유 상의 경화되지 않은 코팅 조성물을 자외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 경화 방법을 바람직하게 수행한다. 흔히, 인발 공정 후에 수 개의 코팅 조성물을 연속적으로 도포하는 것이 유리하다. 이동하는 유리 섬유에 코팅 조성물의 이중 층을 도포하는 일반적인 방법은 당 업계에 널리 공지되어 있고, 테일러(Taylor)의 미국 특허 제 4,474,830 호 및 레널(Rennell) 등의 미국 특허 제 4,851,165 호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 타워에서의 단색 광 방출 램프의 사용에 의해 야기되는 문제는 유리 광섬유 디자인 및 유형과 무관하고, 따라서 상이한 모든 섬유 유형에 적용된다. 더욱 새로운 섬유 디자인 컨셉은 US 8837892 호, US 2014/0294355 호 및 US 2015/0071595 호에서 찾아볼 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 전통적인 광대역(broadband) UV 램프를 발광 다이오드(LED) 같은 단색 화학선 공급원으로 대체하는 개념이 최근 알려졌다. 광섬유 제조에서의 이들 LED 램프의 디자인 및 용도의 더욱 충분한 기재내용은 US 8604448 호 및 US 8357878 호에서 찾아볼 수 있다.
LED 경화를 통한 광섬유 제조의 예시적인 구성은 다음과 같다:
1) UV LED 램프 시스템의 수는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개, 가장 바람직하게는 4 내지 8개일 수 있다.
2) LED 램프 시스템은 중심축 표적의 어느 지점에서나, 선택된 파장에서 0.5W/cm2 내지 40W/cm2 피크 조도, 더욱 바람직하게는 10W/cm2 내지 18W/cm2를 가질 수 있다.
3) 산소 억제를 위해 광섬유의 UV LED 광으로의 노출 동안 질소를 사용할 수 있거나 사용하지 않을 수 있다.
4) 처리 속도는 1m/분 내지 4000m/분, 더욱 바람직하게는 1000m/분 내지 3000m/분일 수 있다.
5) 기재가 도포기 다이에 들어가기 전에 공기를 제거하는데 이산화탄소를 사용할 수 있거나 사용하지 않을 수 있다.
도 2는 본원에 기재되는 코팅 방법의 결과인 예시적인 섬유(10)의 단면도이다.
광섬유(20)는 코어(11), 피복재(cladding; 12), 외부 환상 피복재 영역에 접촉하고 그를 둘러싸는 제 1 코팅(13), 및 제 2 코팅(14)을 포함한다. 코어(11)의 외경은 D1이고, 피복재(12)의 외경은 D2이다. 제 1 코팅(13)은 0.35MPa 미만, 바람직하게는 0.3MPa 미만, 더욱 바람직하게는 0.25MPa 미만, 바람직한 실시양태에서는 0.2MPa 미만인 동일 반응계 내 모듈러스를 갖는 전형적인 제 1 코팅이다. 제 1 코팅(13)은 -35℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -45℃ 미만, 다른 바람직한 실시양태에서는 -50℃ 미만의 동일 반응계 내 유리전이온도를 갖는다. 낮은 동일 반응계 내 모듈러스를 갖는 제 1 코팅은 섬유에서 전파되는 모드 사이의 결합 메카니즘인 마이크로벤딩(microbending)을 감소시킨다. 낮은 동일 반응계 내 유리전이온도는 섬유가 매우 추운 환경에 배치될 때조차도 제 1 코팅의 동일 반응계 내 모듈러스가 낮게 유지되도록 보장한다. 그러므로, 마이크로벤딩 성능은 온도에 따라 안정하여, 모든 상황에서 낮은 모드 결합을 야기한다. 제 2 코팅(14)은 제 1 코팅(13)과 접촉하고 그를 둘러싼다. 제 2 코팅(14)은 800MPa보다 크고, 더욱 바람직하게는 1110MPa보다 크며, 더욱 바람직하게는 1300MPa보다 크고, 더욱 바람직하게는 1400MPa보다 크고, 가장 바람직하게는 1500MPa보다 큰 동일 반응계 내 모듈러스를 갖는다. 높은 동일 반응계 내 모듈러스를 갖는 제 2 코팅은 섬유에서 전파되는 모드 사이의 결합 메카니즘인 마이크로벤딩을 감소시킨다.
본원에 도시 및 기재된 실시양태에서, 코어(11)는 순수한 실리카 유리(SiO2), 또는 도핑되지 않은 순수한 실리카 유리에 비해 유리 코어의 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도판트를 갖는 실리카 유리를 포함한다. 코어의 굴절률을 증가시키는데 적합한 도판트는 GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 및/또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
피복재(12)는, 코어(11)의 최대 상대 굴절률[Δ1MAX]이 피복재(12)의 최대 상대 굴절률[Δ4MAX]보다 크기만 하면, 순수한 실리카 유리(SiO2), 예를 들어 피복재가 "상향 도핑될(up-doped)" 때 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도판트(예컨대, GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5 및/또는 Ta2O5)를 갖는 실리카 유리, 또는 내부 피복재가 "하향 도핑될(down-doped)" 때 굴절률을 감소시키는 도판트(예컨대, 플루오르)를 갖는 실리카 유리를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에 따라, 피복재(12)는 순수한 실리카 유리이다.
제 1 코팅(13)은 바람직하게는 잘못된 광학 신호를 광섬유의 코어로부터 제거하기 위하여 광섬유(10)의 피복재(12)보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 예를 들면, 예시적인 투과 광섬유(10)는 1550nm의 파장에서 각각 코어의 경우 1.447, 피복재의 경우 1.436의 굴절률을 가질 수 있으며; 이로써, 제 1 코팅(13)의 굴절률이 1550nm에서 1.44보다 큰 것이 바람직하다. 제 1 코팅(13)은 열 및 가수분해에 의한 노화 동안 유리 섬유에 대해 적절한 접착력을 유지하지만, (필요한 경우) 스플라이싱(splicing) 목적을 위해 그로부터 제거될 수 있다. 제 1 코팅(13)은 전형적으로 20 내지 50㎛(예컨대, 약 25 또는 32.5㎛)의 두께, 200㎛ 섬유의 경우에는 15 내지 25㎛의 더 가는 두께를 갖는다.
코팅(13)은 통상 유리 섬유에 직접 도포되는 제 1 코팅이다. 코팅(13)은 바람직하게는 낮은 동일 반응계 내 모듈러스(25℃에서 약 0.35MPa 미만) 및 낮은 동일 반응계 내 Tg(예를 들어 약 -35℃ 미만)를 갖는 가교결합된 연질 중합체 물질로부터 제조된다. 동일 반응계 내 모듈러스는 바람직하게는 약 0.3MPa 미만, 더욱 바람직하게는 0.2MPa 미만이다. 동일 반응계 내 Tg는 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -35℃, 더욱 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -40℃, 가장 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -50℃이다.
제 1 코팅(13)은 바람직하게는 약 40㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30㎛의 두께를 갖는다. 아래 본원에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 제 1 코팅(13)은 전형적으로 유리 섬유에 도포된 다음 경화된다. 산화방지제, 접착 촉진제, PAG 화합물, 감광제, 담체 계면활성제, 점착제, 촉매, 안정화제, 표면활성제 및 상기 기재된 유형의 형광 증백제를 비롯한, 제 1 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제도 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적합한 제 1 코팅 조성물은 약 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 75중량%의 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 약 10 내지 약 65중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 65중량%의 하나 이상의 일작용성 에틸렌성 불포화 단량체; 약 0 내지 약 10중량%의 하나 이상의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체; 약 1 내지 약 5중량%의 하나 이상의 광개시제; 약 0.5 내지 약 1.5pph의 하나 이상의 산화방지제; 임의적으로는 약 0.5 내지 약 1.5pph의 하나 이상의 접착 촉진제; 임의적으로는 약 0.1 내지 약 10pph의 PAG 화합물; 및 약 0.01 내지 약 0.5pph의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 제 1 코팅(13)은 보마 스페셜티 캄파니(Bomar Specialty Co.) 제품인 BR 3741(올리고머) 52중량%, 코그니스(Cognis) 제품인 포토머(Photomer) 4003(단량체) 41.5중량%, 다우 케미칼(Dow Chemical) 제품인 톤(Tone) M-100(단량체) 5중량%, 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemical) 제품인 어가큐어(Irgacure) 819(광개시제) 1.5중량%, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Incorporated) 제품인 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란(접착 촉진제) 1pph, 시바 제품인 어가녹스(Irganox) 1035(산화방지제) 1pph, 및 알드리치(Aldrich) 제품인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토 프로프리오네이트) 0.03pph를 포함한다. 제 1 코팅(13)의 이 실시양태는 0.35MPa 미만의 동일 반응계 내 모듈러스 및 -35℃ 미만의 동일 반응계 내 유리 전이 온도를 갖는다.
코팅(14)은 외부 코팅이고, 이는 "제 2 코팅"의 전통적인 목적을 수행한다. 외부 코팅 물질(14)은 예를 들어 중합될 때 그의 분자가 고도로 가교결합되는 코팅 조성물의 중합 생성물이다. 본원에 기재되는 실시양태에서, 코팅(14)은 높은 동일 반응계 내 모듈러스(예컨대, 25℃에서 약 800MPa보다 큼) 및 높은 Tg(예를 들어, 약 50℃보다 높음)를 갖는다. 동일 반응계 내 모듈러스는 바람직하게는 약 1000MPa보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 1100MPa보다 크며, 가장 바람직하게는 약 1200MPa보다 크다. 일부 바람직한 실시양태에 따라, 동일 반응계 내 제 2 모듈러스는 1200MPa보다 크다. 다른 바람직한 실시양태에서, 동일 반응계 내 제 2 모듈러스는 약 1000MPa 내지 약 8000MPa, 더욱 바람직하게는 약 1200MPa 내지 약 5000MPa, 가장 바람직하게는 약 1500MPa 내지 약 3000MPa이다. 제 2 코팅의 동일 반응계 내 Tg는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 한 실시양태에서, 제 2 코팅(14)은 약 40㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40㎛, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30㎛의 두께를 갖는다.
외부(또는 제 2) 코팅 물질에서의 사용에 적합한 다른 물질, 및 이들 물질의 선택에 관련된 고려사항은 당 업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들면 채핀(Chapin)의 미국 특허 제 4,962,992 호 및 제 5,104,433 호에 기재되어 있다. 이들에 대한 대안으로서, 보텔로(Botelho) 등의 미국 특허 제 6,775,451 호 및 츄(Chou) 등의 미국 특허 제 6,689,463 호에 기재된 바와 같이, 낮은 올리고머 함량의 코팅 시스템을 이용하여 높은 모듈러스의 코팅을 또한 수득하였다. 또한, 쉬셀(Schissel) 등의 미국 특허 공고 제 20070100039 호에 기재되어 있는 바와 같이, 비-반응성 올리고머 성분을 사용하여 모듈러스가 높은 코팅을 획득하였다. 아래 본원에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 이미 코팅된 섬유(이전 경화가 있거나 없는 상태)에 외부 코팅을 전형적으로 도포한 다음 경화시킨다. 산화방지제, PAG 화합물, 광감제, 촉매, 윤활제, 저분자량 비-가교결합 수지, 안정화제, 계면활성제, 표면활성제, 미끄럼 첨가제, 왁스, 미소화된(micronized) 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 비롯하여, 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제도 존재할 수 있다. 제 2 코팅은 또한 당 업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이 잉크도 포함할 수 있다.
제 2 또는 외부 코팅(14)에 적합한 조성물은 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 약 0 내지 20중량%; 하나 이상의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 약 75 내지 약 95중량%; 하나 이상의 일작용성 에틸렌성 불포화 단량체 약 0 내지 약 10중량%; 하나 이상의 광개시제 약 1 내지 약 5중량%; 하나 이상의 미끄럼 첨가제 약 0 내지 약 5pph; 및 하나 이상의 산화방지제 약 0.5 내지 약 1.5pph를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 제 2 코팅(14)은 보마 스페셜티 캄파니 제품인 KWS 4131(올리고머) 10중량%, 코그니스 제품인 포토머 4028(단량체) 72중량%, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에터 10중량%, 코그니스 제품인 포토머 3016(단량체) 5중량%, 바스프(BASF) 제품인 루세린(Lucerin) TPO(광개시제) 1.5중량%, 시바 스페셜티 케미칼(뉴욕주 호쏜 소재) 제품인 어가큐어 184(광개시제) 1.5중량%, 시바 제품인 어가녹스 1035(산화방지제) 0.5pph를 포함한다.
당 업계에는 상기 기재된 섬유용 제 1 및 제 2 코팅, 뿐만 아니라 광대역 UV 램프를 사용하여 경화시키기 위한 잉크 및 매트릭스 물질에 대한 전형적인 광섬유 코팅을 배합하는 방법이 잘 알려져 있다. 이 기술 및 관련 화학작용 및 시험 방법에 대한 훌륭한 논의내용은 엘제비어(Elsevier)에서 출간한 멘데즈(A. Mendez) 및 모스(T.F. Morse)의 문헌["Specialty Optical Fibers Handbook", ⓒ Elsevier Inc. 2007]중 제 4 장 끝부분의 섹션 4.6에서 찾아볼 수 있다. 그러나, 전술한 참고문헌중 그 어느 것도 고에너지 광대역 UV 램프를 훨씬 더 효율적인 저에너지 단색 UV LED 램프로 교체할 때 발생되고 해결되어야 하는 문제점에 대해서는 논의하지 않고 있다.
본 발명자들은, 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 표면 경화를 달성하고자 산소 억제 효과를 극복하기 위해 단파장 영역에 임계 파장이 존재하지 않음으로 인해, 표준 광섬유 코팅에 대한 종래의 처방적인 접근법을 이용해서는 단색 UV 또는 근-UV 가시광 공급원이 우수한 표면 경화를 허용하지 않을 것이라고 가정한다. 결과는 실질적으로 경화가 부족하고 높은 마찰력을 가지면서 심각한 점착성을 야기하는 상부 코팅 층을 갖는 광섬유가 될 것이며, 이는 특히 전형적으로 행해지는 것과 같이 고속에서 감기고/풀릴 때 또는 케이블화 공정에서 섬유 파쇄를 야기할 수 있다.
기존 접근법의 문제는 표면 경화 개선이 실제로 관찰되지만 상당한 바람직하지 못한 황변도 관찰된다는 것이다. 이는 대조예 S1과 대조예 S2를 비교함으로써 아래 표 1에서 용이하게 볼 수 있다. 광대역 UV 램프(극초단파 D 램프)에 의해 경화될 때의 필름 표면 경화를 단색 LED 전극에 의해 경화될 때의 필름 표면 경화와 비교함으로써, 개선된 LED 경화 황변 광개시제 패키지(대조예 S2)와 비교할 때 표준 비-황변 광개시제 패키지(대조예 S1)에 의해 제공되는 경화 부족을 용이하게 볼 수 있다.
표면 경화에 부정적인 영향을 끼칠 것으로 생각되는 산소 억제는 아민 또는 비닐기에 인접한 아민을 포함시킴으로써 다소 경감될 수 있다. 그러나, 이들은 기본적인 성분이고, 섬유 피로 및 섬유 강도에 유해한 효과를 가질 수 있으며, 따라서 광섬유 용도에 대한 운용가능한 해결책을 제공하지 못한다.
비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분
놀랍게도, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분을 포함시키면, 특히 단색 화학선 공급원에 의해 경화되는 조성물에 포함되는 경우, 전체 경화를 방해하지 않을 뿐만 아니라 본 발명의 다른 목적도 동시에 달성하면서, 이러한 코팅 층의 표면 경화를 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 바람직한 일례는 비닐 에터이다. 비닐 에터는 에터, 에스터 또는 비스카바메이트, 또는 비닐 에터 종결된 (폴리)우레탄 또는 카보네이트 같은 다양한 출발 물질로부터 형성될 수 있다. 각각의 비한정적인 일부 예는 아래에 포함된다:
에터로부터의 비닐 에터 단량체: 다작용성 비닐 에터의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에터, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에터, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에터, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에터, 프로필렌 글리콜 디비닐 에터, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 부틸렌 글리콜 디비닐 에터, 부탄디올 디비닐 에터, 헥산디올 디비닐 에터, 사이클로헥산디올 디비닐 에터, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 디비닐 에터, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥사이드 디비닐 에터 같은 디비닐에터; 트리메틸올에탄 트리비닐 에터, 트리메틸올프로판 트리비닐 에터, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에터, 글리세롤 트리비닐 에터, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터, 펜타에리트리톨 디비닐 에터, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에터, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에터, 트리메틸올프로판 트리비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물 같은 다작용성 비닐 에터를 포함한다.
에스터 또는 비스카바메이트로부터의 비닐 에터 단량체: 디비닐 아디페이트, 디비닐 테레프탈레이트, 디비닐 사이클로헥실 디카복실레이트 같은 다작용성 비닐 에터의 구체적인 예. 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트[벡토머(VEctomer)®4060], 비스[4-(비닐옥시)부틸] 석시네이트(벡토머®4030), 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트(벡토머®4010), 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸] 글루타레이트(벡토머®4020), 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트(벡토머®5015), 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸] 이소프탈레이트(벡토머®4040), 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머®4220) 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌디-4,1-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머®4210).
비닐 에터 종결된 우레탄 또는 카보네이트: 분자 내에 적어도 하이드록실기 및 적어도 비닐 에터기를 갖는 하이드록시 비닐 에터로 말단 캡핑된 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트 같은 다작용성 비닐에터의 구체적인 예; 예를 들어, 2-하이드록시에틸 비닐 에터, 3-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시 이소프로필비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-하이드록시부틸비닐 에터, 2-하이드록시부틸비닐 에터, 3-하이드록시 이소부틸 비닐 에터, 2-하이드록시 이소부틸 비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-메틸-2-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-하이드록시 메틸프로필 비닐 에터, 4-하이드록시사이클로헥실비닐 에터, 1,6-헥산디올 모노비닐 에터, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에터, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에터, 1,2-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에터, p-자일렌 글리콜 모노비닐 에터, m-자일렌 글리콜 모노비닐 에터, o-자일렌 글리콜 모노비닐 에터, 디에틸렌-글리콜 모노비닐 에터, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 테트라에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 펜타에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 올리고 에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 폴리에틸렌-글리콜 모노비닐 에터, 디프로필렌 글리콜 모노비닐 에터, 트리프로필렌 글리콜 모노비닐 에터, 및 테트라프로필렌 글리콜 모노비닐 에터; 및 몇몇을 언급하자면 펜타프로필렌 글리콜 모노비닐 에터, 올리고 프로필렌 글리콜 모노비닐 에터, 및 폴리프로필렌-글리콜 모노비닐 에터 같은 유도체.
더욱 바람직한 실시양태에서는, 상기 화합물의 에톡실화, 프로폭실화 및 부톡실화된 유도체 같은 알콕실화된 다작용성 비닐 에터 단량체의 사용이 고려된다. 또한, 비닐기에 인접한 전자 공여 잔기를 함유하는 다른 반응성 단량체도 고려된다. 이들의 예는 비닐 포스포네이트, 비닐 티오에터 및 비닐 설포네이트이다.
비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 전술한 성분중 하나 이상을 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 본원에 나열된 유형중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분은 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 12중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 비닐 에터 단량체는 적합한 양으로 에틸렌성 불포화 중합성 화합물로 대체되거나 합쳐져서 다른 목적하는 특징을 획득할 수 있다.
에틸렌성 불포화 중합성 화합물
에틸렌성 불포화 중합성 화합물은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 낮은 분자량(단량체) 또는 높은 분자량(올리고머)의 화합물일 수 있다.
반응성 희석제 단량체
하나의 이중 결합을 함유하는 저분자량 단량체의 전형적인 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 이들 단량체의 추가적인 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스터, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 하나보다 많은 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
전술한 반응성 희석제 단량체중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제 단량체 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재한다.
올리고머
일반적으로, 광섬유 코팅 물질은 아크릴레이트기, 우레탄기 및 주쇄를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 올리고머로서 포함한다. 주쇄는 디이소시아네이트 및 하이드록시알킬아크릴레이트와 반응한 폴리올로부터 유도된다.
적합한 폴리올의 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 및 다른 폴리올이다. 이들 폴리올은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 폴리올의 구조 단위의 중합 방식에 대해서는 특별히 제한되는 바가 없다. 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그라프트 중합 각각이 허용될 수 있다.
폴리에터 폴리올의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 둘 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에터 디올이 주어진다. 이 때, 이온-중합성 환상 화합물의 예로서, 에틸렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 이소프렌 모노옥사이드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라하이드로푸란, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 부틸 글리시딜 에터 및 글리시딜 벤조에이트 같은 환상 에터가 주어진다. 둘 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 조합의 구체적인 예는 테트라하이드로푸란과 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란과 3-메틸테트라하이드로푸란, 및 테트라하이드로푸란과 에틸렌 옥사이드 같은 2원 공중합체를 생성시키기 위한 조합; 및 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 에틸렌 옥사이드의 조합, 테트라하이드로푸란, 부텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 조합 등과 같은 3원 공중합체를 생성시키기 위한 조합을 포함한다. 이들 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
이들 폴리에터 폴리올에 포함되는 것은 상표로 시판중인 상품, 예를 들어 PTMG1000, PTMG2000[미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제품], PEG#1000[니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니, 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 제품], PTG650(SN), PTG1000(SN), PTG2000(SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000[호도가야 케미칼 캄파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제품], PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000[다이이치 코교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품] 및 플루로닉스(Pluronics)(바스프 제품)이다.
다가 알콜과 다가 산을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스터 디올은 폴리에스터 폴리올의 예로서 주어진다. 다가 알콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 주어질 수 있다. 다가 산의 예로서, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리에스터 폴리올 화합물은 MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, 쿠라폴(Kurapol) A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 및 PNOA-2010[쿠라레이 캄파니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.) 제품] 같은 상표로 시판중이다.
폴리카보네이트 폴리올의 예로서, 폴리테트라하이드로푸란의 폴리카보네이트, 폴리(헥산디올 카보네이트), 폴리(노난디올 카보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카보네이트) 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리카보네이트 폴리올의 시판중인 상품으로서, DN-980, DN-981[니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니, 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 제품], 프리플라스트(Priplast) 3196, 3190, 2033[유니케마(Unichema) 제품], PNOC-2000, PNOC-1000(쿠라레이 캄파니, 리미티드 제품), 플라셀(PLACCEL) CD220, CD210, CD208, CD205[다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제품], PC-THF-CD(바스프 제품) 등이 주어질 수 있다.
e-카프로락탐과 디올 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리카프로락톤 디올이 0℃ 이상의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서 주어진다. 이 때, 디올 화합물의 예로서 주어지는 것은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이다.
이들 폴리카프로락톤 폴리올의 시판중인 상품은 플라셀 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL(모두 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품), 라우카브(Rauccarb) 107[에니켐(Enichem) 제품] 등을 포함한다.
다른 폴리올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에터 등이 주어질 수 있다.
이들 다른 폴리올로서, 분자에 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 것, 특히 폴리에터 폴리올이 바람직하다. 한 실시양태에서는, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 글리콜을 함유하는 폴리올이 특히 바람직하다.
이들 폴리올의 하이드록실가로부터 유도되는 감소된 수평균 분자량은 통상 약 50 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 8,000이다.
올리고머에 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로서 주어지는 것은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등이다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
올리고머에 사용되는 하이드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산과 에폭시로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-옥시페닐(메트)아크릴레이트를 포함한다. 아크릴레이트 작용기가 메타크릴레이트보다 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 하이드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 비는 글리콜에 포함된 하이드록실기 1당량에 대해 폴리이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기 약 1.1 내지 약 3당량 및 하이드록실기-함유 (메트)아크릴레이트에 포함된 하이드록실기 약 0.1 내지 약 1.5당량이 사용되도록 결정된다.
이들 세 성분의 반응에서는, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디-n-부틸 틴 디라우레이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민-2-메틸트리에틸렌아민 같은 우레탄화 촉매를 통상 반응물의 총량의 약 0.01 내지 약 1중량%의 양으로 통상적으로 사용한다. 반응은 약 10 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 600 내지 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 2,200 내지 약 10,000이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량이 약 100 미만이면, 수지 조성물이 응고되는 경향이 있는 반면, 수평균 분자량이 약 20,000보다 크면, 조성물의 점도가 높아져서 조성물의 취급이 어려워진다. 약 2,200 내지 약 5,500의 수평균 분자량을 갖는 올리고머가 내부 제 1 코팅에 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 다른 올리고머는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 중합성 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 반응성 중합체 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알콕실화된 비스페놀-A-디아크릴레이트 및 디글리시딜-비스페놀-A-디아크릴레이트 같은 비스페놀 A를 기제로 하는 아크릴레이트 올리고머이다.
상기 기재된 성분 외에, 다른 경화성 올리고머 또는 중합체를, 경화성 액체 수지 조성물의 특징이 불리하게 영향받지 않는 한도까지, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
바람직한 올리고머는 폴리에터를 기제로 하는 아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 알키드 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴화된 아크릴 올리고머이다. 더욱 바람직한 것은 그의 우레탄-함유 올리고머이다. 더욱더 바람직한 것은 상기 폴리올의 블렌드를 사용하는 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고, 특히 바람직한 것은 지방족 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 용어 "지방족"은 사용되는 완전히 지방족인 폴리이소시아네이트를 가리킨다.
그러나, 우레탄-비함유 아크릴화된 아크릴 올리고머, 우레탄-비함유 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄-비함유 알키드 아크릴레이트 올리고머 같은 우레탄-비함유 아크릴레이트 올리고머도 바람직하다. 이러한 고분자량 (올리고머성) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화된 에폭시 수지, 아크릴화된 폴리에터 및 아크릴화된 폴리에스터이다. 불포화 올리고머의 추가적인 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 약 500보다 큰 분자량을 갖는 불포화 폴리에스터 수지이다. 이 유형의 불포화 올리고머는 또한 선중합체로도 알려져 있다. 불포화 화합물의 전형적인 예는 에틸렌성 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스터, 및 불포화 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 공중합체를 비롯하여 쇄 또는 측기에 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측기에 (메트)아크릴산을 함유하는 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 하나보다 많은 이러한 중합체의 혼합물이다. 불포화 카복실산의 대표적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산(예컨대, 리놀렌산 또는 올레산)이다. 적합한 폴리올은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올은 전형적으로 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 뿐만 아니라 노볼락 및 크레솔이다. 폴리에폭사이드는 인용된 폴리올, 예컨대 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기제로 하는 것을 포함한다.
다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측기에 하이드록실기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 하이드록시알킬 폴리메타크릴레이트 또는 그의 공중합체이다. 다른 적합한 폴리올은 하이드록실 말단기를 갖는 올리고에스터이다. 지방족 및 지환족 폴리올의 대표적인 예는 에틸렌 글리콜을 비롯하여 예컨대 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌디올, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 예컨대 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨이다. 폴리올은 하나의 불포화 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전히 에스터화될 수 있으며, 이 경우 부분 에스터의 자유 하이드록실기는 다른 카복실산으로 개질, 예컨대 에터화 또는 에스터화될 수 있다. 에스터의 대표적인 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 펜타크릴레이트, 솔비톨 헥사크릴레이트, 올리고에스터 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 다작용성 단량체 및 올리고머는 예를 들어 조지아주 스머나 소재의 UCB 케미칼즈(Chemicals) 및 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머(Sartomer)에서 구입할 수 있다.
전술한 에틸렌성 불포화 올리고머중 하나 이상은 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있으며, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌성 불포화 올리고머 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 광개시제 성분
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 수지는 자유 라디칼 광개시제 성분을 포함한다. 광개시제는 광의 작용으로 인해 또는 광의 작용과 증감화(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승작용으로 인해 화학적으로 변화되어 라디칼, 산 및 염기중 하나 이상을 생성시키는 화합물이다.
본 발명의 실시양태에 따라, 자유 라디칼 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 광개시제이다. 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 예컨대 미국 특허 제 4324744 호, 제 4737593 호, 제 5942290 호, 제 5534559 호, 제 6020529 호, 제 6486228 호 및 제 6486226 호에 개시되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제는 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO) 또는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R50은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬에 의해 치환된 페닐이고;
R51 및 R52는 각각 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고;
R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이며;
R54는 수소 또는 메틸이다.
예를 들어, R50은 C2-C10 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br에 의해 치환된 페닐이다. 다른 실시양태는 R50이 C3-C8 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된 페닐인 것이다. 예를 들어, R50은 C4-C12 알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들어, R51 및 R52는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 다른 실시양태는 R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고, R53이 수소 또는 메틸인 것이다. 예를 들어, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 다른 실시양태는 R51, R52 및 R53이 메틸이고 R54가 수소인 것이다. 다른 실시양태는 R50이 C3-C8 알킬인 것이다. 예를 들어, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예컨대, R50은 이소부틸이다. 예를 들어, R50은 페닐이다. 본 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
모노아실포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, 벤질, 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이거나, 또는 사이클로헥실 또는 기 -COR3이거나, 또는
R1은 -OR4이고;
R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이며;
R4는 C1-C8 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
예를 들어, R1은 -OR4이다. 예를 들어, R2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, 본 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7) 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS# 127090-72-6)이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가적인 광개시제, 예컨대 하기 화학식 III의 α-하이드록시 케톤 광개시제도 사용할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알콕시, OSiR16(R17)2 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이거나, 또는
R11 및 R12는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하며;
q는 1 내지 20의 수이고;
R13은 OH, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이며;
R14는 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00004
이며;
n은 2 내지 10의 수이고;
R15는 수소, -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이며;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 페닐이고;
G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체 구조체의 말단기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
흥미를 끄는 α-하이드록시 케톤 광개시제는, R11 및 R12가 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하며, R13이 OH이고, R14가 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, -OCH2CH2OR15, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00005
인 화합물이다.
예를 들어, α-하이드록시 케톤 광개시제로서 적합한 것은, R11 및 R12가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고, R13이 수소이고, R14가 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -OCH2CH2OH인 화합물이다. 또한 흥미를 끄는 것은 R14가
Figure pct00006
인 화합물이다.
예를 들어, 적합한 α-하이드록시 케톤 광개시제는 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로파논이다.
본 α-하이드록시 케톤 광개시제는 예를 들어 α-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논이다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 이소옥틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실이다. 마찬가지로, 알콕시 또는 알킬티오도 동일한 직쇄 또는 분지쇄이다.
본 발명에 따른 광개시제는 단독으로 또는 블렌드로서의 하나 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 광개시제 블렌드(PI 블렌드)는 예를 들어 미국 특허 제 6,020,528 호 및 미국 특허원 제 60/498,848 호에 개시되어 있다. 본 PI(광개시제) 블렌드는 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7)와 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7)의 중량비 약 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 또는 1:7의 혼합물이다.
다른 특히 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(CAS# 7473-98-5)의 예컨대 중량비 약 3:1:15 또는 3:1:16 또는 4:1:15 또는 4:1:16의 혼합물이다. 다른 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논의 예컨대 중량비 약 1:3, 1:4 또는 1:5의 혼합물이다. 본 아실포스핀 옥사이드 PI 또는 PI 블렌드는 조성물의 중량에 기초하여 약 0.2 내지 약 10중량%로 선 경화성 조성물에 존재한다. 예를 들면, PI 또는 PI 블렌드는 선 경화성 조성물의 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 8중량%, 약 1 내지 약 7중량%, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 다른 적합한 광개시제는 예를 들어 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 같은 다른 모노- 또는 비스아실포스핀옥사이드; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 또는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 같은 α-하이드록시케톤; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온 또는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,4-디메톡시페닐]-1-부타논 같은 α-아미노케톤; 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)-벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논 또는 3-메틸-4'-페닐-벤조페논 같은 벤조페논; 케탈 화합물, 예컨대 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에타논; 및 메틸페닐글라이옥실산 에스터, 5,5'-옥소-디(에틸렌옥시디카보닐페닐) 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄 같은 단량체 또는 이량체 페닐글라이옥실산이다.
본 발명에 따라 아실포스핀 옥사이드 광개시제와 함께 또는 없이 사용되는 다른 적합한 광개시제는 예를 들어 미국 특허 제 6,596,445 호에 개시되어 있는 옥심 에스터이다. 적합한 옥심 에스터 광개시제는 예를 들어
Figure pct00007
이다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제와 함께 또는 없이 본 발명에 따라 사용하기 적합한 광개시제의 다른 부류는 예를 들어 미국 특허 제 6,048,660 호에 개시되어있는 페닐 글라이옥살레이트, 예컨대 하기 화학식의 페닐 글라이옥살레이트이다:
Figure pct00008
상기 식에서, Y는 C1-C12 알킬렌, 사이클로헥실렌; 사이클로헥실렌, O, S 또는 NR30에 의해 1회 이상 차단된 C2-C40 알킬렌이고; R30은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이며; 바람직하게는 Y는 CH2CH2-O-CH2CH2이다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 임의의 단일 자유 라디칼 광개시제 분자중 공액 이중 결합의 수는 이들로부터 야기되는 황변 효과에 상당히 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명자들은 황-함유 광개시제도 바람직하지 못한 황변 효과를 생성시킴을 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 한 실시양태에서, 자유 라디칼 광개시제 성분은 임의의 단일 분자 내에 평균 12개 이하의 공액 이중 결합을 갖는다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 광개시제 성분은 또한 황 원자를 함유하지 않는다.
전술한 자유 라디칼 광개시제중 하나 이상을 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 본원에 나열된 유형중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 자유 라디칼 광개시제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
첨가제
첨가제를 또한 광섬유 코팅에 전형적으로 첨가하여, 개선된 저장 수명, 개선된 코팅 산화 및 가수분해 안정성 등과 같은 특정한 바람직한 특징을 달성한다. 다수의 상이한 유형의 바람직한 첨가제가 존재하고, 이들 첨가제가 바람직한 효과를 갖기 때문에, 구상되는 실시양태에 이들이 포함됨에도 불구하고 본원에 논의되는 본 발명은 이들에 의해 한정되고자 하지 않는다.
이들의 예는 때 이른 중합을 방지하고자 하는 열 억제제이며, 이들의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, 베타-나프톨, 또는 2,6-디(3급-부틸)-p-크레솔 같은 입체 장애 페놀이 있다. 예를 들어 나프텐산구리, 스테아르산구리 또는 옥토산구리 같은 구리 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트 같은 인 화합물, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 같은 4급 암모늄 화합물을 사용함으로써, 암소에서의 저장 수명을 증가시킬 수 있다.
중합 동안 대기중 산소를 배제시키기 위하여, 파라핀 또는 유사한 왁스성 성분을 첨가할 수 있으며; 이들은 중합체에서의 낮은 용해도 때문에 중합 개시시 표면으로 이동하고 공기의 침투를 방지하는 투명한 표면 층을 형성한다. 마찬가지로 산소 차단 층을 가할 수 있다.
첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형의 널리 공지되어 있는 시판중인 UV 흡수제이다. 비교적 비염기성인 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 사용하면서 또는 사용하지 않으면서, 개별적인 이들 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 입체 장애 아민은 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기제로 한다. UV 흡수제 및 입체 장애 아민은 예를 들어 하기 화합물이다:
2-(2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-2급-부틸-5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-(ω-하이드록시-옥타(에틸렌옥시)카보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 도데실화된 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-3급-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-3급-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 같은, 미국 특허 제 3,004,896 호; 제 3,055,896 호; 제 3,072,585 호; 제 3,074,910 호; 제 3,189,615 호; 제 3,218,332 호; 제 3,230,194 호; 제 4,127,586 호; 제 4,226,763 호; 제 4,275,004 호; 제 4,278,589 호; 제 4,315,848 호; 제 4,347,180 호; 제 4,383,863 호; 제 4,675,352 호; 제 4,681,905 호; 제 4,853,471 호; 제 5,268,450 호; 제 5,278,314 호; 제 5,280,124 호; 제 5,319,091 호; 제 5,410,071 호; 제 5,436,349 호; 제 5,516,914 호; 제 5,554,760 호; 제 5,563,242 호; 제 5,574,166 호; 제 5,607,987 호; 제 5,977,219 호; 및 제 6,166,218 호에 개시되어 있는 공지의 시판중인 하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 벤조트리아졸.
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환된 벤조산 및 치환되지 않은 벤조산의 에스터, 예를 들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
다른 첨가제
광중합을 가속화시키기 위하여, 예를 들어 EP-A-438 123 호 및 GB-A-2 180 358 호에 기재되어 있는 바와 같이, 티올, 티오에터, 디설파이드 및 포스핀 같은 촉진제, 보조 개시제 및 자가 산화제를 첨가할 수 있다.
스펙트럼 감수성을 변화시키거나 증폭시키는 광감제를 첨가함에 의해서도 광중합을 가속화시킬 수 있다. 이들은 구체적으로 벤조페논 유도체, 티오잔톤 유도체, 안트리퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체 같은 방향족 카보닐 화합물, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
특히 착색된(예를 들어 이산화티탄으로) 조성물에 의해, 또한 열 조건하에서 자유 라디칼을 형성시키는 성분, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔 같은 아조 화합물 또는 과산화수소 또는 퍼옥시카보네이트(예컨대, 미국 특허 제 4,753,817 호에 기재되어 있는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드) 같은 퍼옥시 화합물을 첨가함으로써, 경화 절차를 보조할 수 있다.
신규 조성물은 또한 광 환원성 염료, 예를 들면 잔텐, 벤조잔텐, 벤조티오잔텐, 티아진, 피로닌, 폴피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 선에 의해 절단될 수 있는 트리할로메틸 화합물도 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예컨대 미국 특허 제 5,229,253 호에 기재되어 있다.
의도되는 용도에 따라 다른 종래의 첨가제를 사용할 수 있다. 예로는 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 평탄화 보조제가 있다. 점성의 착색된 코팅은 또한 예컨대 미국 특허 제 5,013,768 호에 기재되어 있는 바와 같이 유리 미소비드 또는 분말화된 유리 섬유도 함유할 수 있다.
전술한 첨가제중 하나 이상을 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 본원에 나열된 유형중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 첨가제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에 따라, 전술한 첨가제중 하나 이상은 약 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에 사용되는 조성물의 다양한 성분을 기재한다.
성분 배합물에서의 기능 화학적 명칭 공급업체/제조업체
올리고머 A 우레탄 아크릴레이트 올리고머 표 2 참조 DSM 데소테크(Desotech)
CN-110 아크릴레이트 희석제 단량체 비스페놀 A 디아크릴레이트 사토머
DVE-3 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분 트리에틸렌글리콜 디비닐 에터 바스프
미라머(Miramer) 204 또는 SR213(BDDA) 아크릴레이트 희석제 단량체 부탄디올 디아크릴레이트 미원(Miwon) 또는 사토머
어가녹스 1035 첨가제 장애 페놀 산화방지제 바스프
DC-190 첨가제 실리콘 미끄럼제 다우 코닝(Dow Corning)
DC-57 첨가제 실리콘 미끄럼제 다우 코닝
어가큐어 819 자유 라디칼 광개시제 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 바스프
시바큐어(Chivacure) TPO 자유 라디칼 광개시제 2,4,6-트리메틸벤조일-디-페닐포스핀옥사이드 치테크(Chitech)
어가큐어 184 자유 라디칼 광개시제 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 바스프
ITX 광감제 2-이소프로필티오잔톤 치테크
올리고머 A의 조성(중량%)
성분 설명 중량%
TDI-80 톨루엔 디이소시아네이트 80/20 21.25
BHT 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔 0.10
HEA 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 14.17
DBTDL 디부틸 틴 디라우레이트 0.05
플루라콜(Pluracol) P1010 폴리프로필렌 글리콜 공칭 1000몰 중량 64.43
총계 100.00
시험 방법
폴리우레탄 디아크릴레이트 올리고머 A를 제조하는 방법
올리고머 A를 형성시키기 위하여, 상기 표 2에 규정된 비로 모든 성분을 사용한다. 500mL들이 4구 건조 플라스크에 톨루엔 디이소시아네이트 80/20 63.75g 및 안정화제(BHT) 0.30g을 넣고 건조 공기 하에서 교반하면서 주위 온도로 유지시켰다. 이어, 2-하이드록시 에톡실 아크릴레이트(HEA) 42.51g을 첨가하였다. 이어, 반응성 말단 캡핑제(HEA)를, 반응 온도가 60℃ 미만으로 제한되도록 하는 속도로 칭량해넣고 1시간동안 교반하였다. 이어, 플루라콜 P1010 193.29g을 첨가하고, 마지막으로 촉매 디부틸 틴 디라우레이트 0.15g을 첨가하였다. 상응하는 발열 반응으로 인한 온도의 초기 상승을 관찰한 후, 용액을 80℃로 만들고, 이 온도를 약 2시간동안 유지시켰다. 이어, 미반응 이소시아네이트기(NCO)의 양이 0.10% 미만이 될 때까지 1시간에 1회씩 미반응 이소시아네이트기의 존재를 측정하였다.
LED 경화성 광섬유 제 2 코팅 조성물의 제조
적용가능한 구성성분을 합친 다음 약 60℃로 가열하고 혼합하여 균질한 혼합물을 형성시킴으로써 조성물을 생성시켰다.
LED-DSC 방법
경화도 측정을 위해 코팅 샘플을 경화시키기 위하여 LED 램프가 설치된 광-DSC를 이용하는 LED-DSC 방법이 아래에 기재된다. 단색 광원(예컨대, LED)을 사용하는 코팅 방법이 산소를 억제하기 더 쉽기 때문에, 표면 경화도는 경화 동안 N2가 퍼징되는 공기 조건중 O2 함량에 특히 민감하다. 정규적인 필름 샘플을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 컨베이어 벨트 장비는 주변의 개방 환경에서의 O2 함량을 정밀하게 조절하기 어렵기 때문에 표면 경화의 변화가 큰 문제가 있다. 광-DSC 장비를 이용하는 아래 기재되는 LED-DSC 방법은 샘플 챔버중 대기 조건과 관련하여 더욱 우수한 제어를 제공한다는 점에서 이러한 면으로는 탁월하다. 이는 정확도, 반복성 및 재현성 수준을 갖는 코팅 표면 경화도 데이터를 제공한다.
LED-DSC 단위장치로부터의 경화된 필름 샘플의 제조: 각 샘플 약 1.3 내지 약 1.7mg을 T130522 DSC 테로(Tzero) 팬의 중심에 떨어뜨렸다. 이어 팬을 TA 인스트루먼츠(Instruments) 제품인 Q2000 DSC 단위장치의 샘플 플레이트 상으로 이동시켰다. 디지털 라이트 랩스(Digital Light Labs) 제품인 아큐큐어(Accucure) ULM-2-395 모델 LED 램프를 적절하게 핏팅시키기 위하여, 소모스(Somos)® 나노 툴(Nano Tool) 스테레오리소그래피(stereolithography) 수지로부터 널리 공지되어 있는 방법에 따라 DSC 단위장치용 램프 홀더를 맞춤 제작 및 구축하였다. DSC의 "이벤트(Event)" 출구를 애큐어 포토 레오미터 울트라바이올렛 일루미네이션 앤드 메져먼트 시스템(Accure Photo Rheometer Ultraviolet Illumination & Measurement System)에 연결시킴으로써, 포함된 LED 외부 셔터를 자동으로 작동시켰다.
팬에서 약 60μ의 두께를 갖는 필름을 형성시키도록 각 액체 샘플을 점진적으로 또한 균일하게 습윤시켰다. 이어, 이들 필름을 LED 램프에 의해 경화시켰다. 광의 세기 및 노출 시간은 애큐어 포토 레오미터 울트라바이올렛 일루미네이션 앤드 메져먼트 시스템에 의해 조정할 수 있었던 한편, 경화 온도 및 N2 유속은 DSC 단위장치에 의해 조정할 수 있었다. 약 50mL/분의 N2 유속 하에서, 각 샘플을 약 50℃에서 평형화시키고 약 5분동안 온도를 유지시킨 다음, 약 50mW/cm2의 강도를 갖는 395nm LED 램프를 비추어 약 6초간 유지시켰다. 이어, 경화된 필름을 테로 팬의 바닥으로부터 조심스럽게 떼어내었다. 마지막으로, 경화된 필름의 표면 및 바닥을 측정하고, 본원에 기재되는 FTIR 시험 방법에 따라 전환율을 계산하였다.
FTIR에 의한 필름 샘플의 표면 및 바닥 경화의 측정: 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corp.) 제품인 니콜렛(Nicolet) 4700 FTIR 분광계를 사용하여, 경화된 필름의 표면을 측정하였다. 약 1485cm-1 내지 약 1570cm-1의 기준 피크 하에서의 면적에서 측정을 수행하고; 1407cm-1에서의 아크릴레이트 피크를 또한 측정하였다. 피크 면적은 기준선 기법을 이용하여 결정되는데, 이 때 기준선은 피크의 어느 면에서의 최소 흡광도에 대한 탄젠트로서 선택된다. 이어, 피크 아래 및 기준선 위의 면적을 결정한다. 액체 샘플 및 경화된 샘플의 적분 한계는 특히 기준 피크의 경우 동일하지는 않지만 유사하다.
액체 샘플 및 경화된 샘플 둘 다에 대해 아크릴레이트 피크 면적 대 기준 피크의 비를 결정하였다. 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)로서 표현되는 경화도는 아래 수학식으로부터 계산된다:
%RAU=[(RL-RF)×100]/RL
여기에서, RL은 액체 샘플의 면적비이고, RF는 경화된 필름의 면적 비이다.
필름 상의 코팅의 생성된 %RAU를 상기 기재된 FTIR 방법을 이용하여 시험하고, 아래 표 3에 표시하였다.
LED-DSC 방법에 의해 경화된 필름 샘플의 %RAU가 LED 램프에 의해 경화된 전형적인 섬유 인발 조건 하에서의 섬유 상의 실제 제 2 코팅 표면 경화보다 실질적으로 더 낮을 것으로 예상됨을 알아야 한다. 첫째, 이는 광섬유를 코팅하기 위한 실제 인발 타워에 사용되는 LED 램프가 LED-DSC 단위장치에 사용되는 것보다 상당히 더 높은 출력 강도를 갖기 때문에 발생된다. 또한, 섬유 인발 공정에 맞춤 디자인된 LED 램프는 광섬유의 작은 구역에 매우 집중되는 바, LED-DSC에 사용되는 램프 조건보다 훨씬 더 높은 조도를 제공한다. 그러나, 표 3에 도시된 일련의 필름 샘플의 %RAU 결과의 상대적인 경향은 섬유 상에서의 코팅의 동일 반응계 내 경화도와 잘 관련될 것으로 예상된다. 그러므로, LED-DSC 방법은 LED 램프가 설치된 전형적인 섬유 인발 공정에 의한 섬유 상에서의 제 2 코팅 경화의 상대적인 경향을 예측하기 위한 정확한 대용물로서 사용될 수 있는 신뢰할만한 실험실 시험이다.
원통형 봉의 인장 특성
샘플의 응력-변형 곡선을 제공하는데 적합한 임의의 기기를 이용함으로써 모듈러스를 비롯한 인장 특성을 결정할 수 있다. 이 분석에 적합한 기기는 인스트론, 인코포레이티드(Instron, Inc.)에 의해 제작된 것을 포함하며, 인스트론 5564를 포함한다. 본 발명에 따라 경화된 코팅 조성물의 모듈러스를 결정함에 있어서는, 원통형 주형을 사용하여 선 경화성 조성물의 샘플을 봉으로 성형하였다. 먼저 탄성중합체성의 투명한 실리콘 고무 관에 액체 코팅을 채움으로써 봉을 제조하였다. 이어, 채워진 봉을 알루미늄 호일로 덮인 유리 판 위에 놓은 다음 퓨전(Fusion) UV 프로세서에 의해 경화시켰다. UVA/UVB 파장 범위에서 강도 및 조사량을 측정하는 인터내셔널 라이트 테크놀로지스(International Light Technologies) 제품인 ILT490 프로파일링 벨트 래디오미터(Profiling Belt Radiometer)를 이용하여 조사량 및 조도를 측정하였다. 하기 시험 조건을 적용하였다: 약 8.2W/cm2의 조도를 갖는 600W/인치 D 램프로부터의 약 1.0J/cm2, 및 약 8ft3/분의 N2 유속.
경화 후, 봉의 말단으로부터 관을 약하게 연신시키고 면도날로 관의 빈 부분으로부터 절단해냄으로써 봉을 관으로부터 회수하였다. 이어, 핀셋을 사용하여 봉의 말단을 잡고 관을 봉으로부터 서서히 잡아당겼다.
이어, 봉을 23±2℃ 및 50±5%의 상대 습도에서 16 내지 24시간동안 컨디셔닝시킨 다음 동일한 조건하에서 시험하였다. 인스트론 기계 상에서의 인장 시험을 위해, 크로스헤드 속도를 1인치/분으로 설정하였다. 응력-변형 곡선의 기울기의 최소제곱법으로 2.5% 신장률에서 시컨트 모듈러스를 계산하였다. 시컨트 모듈러스 결과는 아래 표 3에 기재된다.
YI-E313 측정을 위한 시험 방법
YI-E313 측정을 위한 필름 샘플의 제조: 4"×5" 유리판(1/8" 이하의 두께)[허브즈 글래스 앤드 미러(Herb's Glass and Mirror) 제품] 상에 각 샘플을 놓고, 질소 기체를 퍼징시키면서 액체 필름을 경화시켰다. 380 내지 420nm 범위에서의 단색 출력 스펙트럼, 약 395nm에서의 피크 조도 및 125mm×20mm의 방출 창을 갖는 포세온(Phoseon) RX 파이어라인(Fireline)™ 395 LED 8W/cm2 수냉(AGT 1.7kW 냉각기를 통해) 램프를 사용함으로써 경화를 수행하였다. 컨베이어 단위장치(램프 하에서의)의 벨트 속도를 조정하여 적절한 조사량을 제공할 수 있는 한편, 램프의 높이를 변화시킴으로써 샘플 표면에서의 광의 조도를 또한 조정할 수 있었다. 380 내지 420nm의 파장 범위에서 강도, 조사량 및 온도를 측정하도록 디자인된 UV-T SD. Int. 포세온 테크놀로지 래디오미터를 사용하여 조사량 및 조도를 측정하였다. 컨베이어 단위장치(램프 하에서의)의 벨트 속도를 제어하여, 광의 세기를 약 3.3W/cm2로 유지하면서 각 통과시 720mJ/cm2의 적절한 조사량을 제공하였다. N2 유속은 약 8ft3/분이었다. 3회 통과 후, 경화된 필름을 면도날로 유리판으로부터 제거하였다. 색상 측정 구역의 3가지 상이한 위치에서 보정된 마이크로미터를 이용하여 각 샘플의 필름 두께를 측정하였다. 필름 샘플의 두께는 20±2밀이었다.
필름의 색상 측정을 위한 시험 방법: 표 1에 기재된 바와 같이 경화시킨 후의 특정한 시간에 황색도 지수를 위한 색상 측정치를 수득하였다. 샘플을 전형적인 실내 형광 램프 조명 하에서(이 때, 샘플에서 천장의 램프까지의 거리는 2m 이상임) 23±5℃의 주위 실내 조건에서 샘플을 저장하였다. 유리판으로부터 떼어낸 경화된 필름 뒤에 배경 타일로서 장비에 제공된 기준 표준 백색 타일(백색 기준 표준 타일의 YI-E313은 3.2인 것으로 측정됨)을 위치시키고, 측정이 이루어지는 중심 구역에 가능한한 가깝게 경화된 필름의 전면을 측정함으로써, 측정을 수행하였다. 최초 경화 후 특정 시간에서의 측정에 의해 표 3에 표시되는 경우, 색상 측정 값은 표시된 시간 ±1분에 수득하였다. 이어, ASTM 방법 E313에 따른 황색도 지수 YI-E313을 측정하였다. 각 샘플에 대해 평균 3개의 YI-E313 판독치를 기록하였다. 하기 측정 조건 하에서 제조업체의 규정에 따라 보정된 데이터컬러(DataColor) 650 분광광도계를 사용하여 측정하였다:
대면적 뷰(Large Area View; LAV)
거울 구성요소 포함(Specular Component Included; SCI)
D65 광원
UV 필터 포함
10° 관찰 각
상기 기재된 방법을 이용하여, 생성된 필름 상의 코팅의 YI-E313을 시험하였고, 표 3에 기재한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
결과의 논의
놀랍게도, 아크릴레이트 단량체 성분중 일부를 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분으로 대체하면, 광개시제(들)의 선택이 덜 제한되고, 이는 다시 원치않는 황변을 유도하지 않으면서 충분한 표면 경화 및 전체 경화를 가능케 하였다. 이는 상기 표 3에서 용이하게 볼 수 있다. 본 발명의 실시예 S1 내지 S4는, 표 3에 나열된 제어된 총 C=C 이중 결합 농도를 대조용 샘플 대조예 S2와 동일하게 유지한 상태에서, 알콕실화된 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분, 이 경우에는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에터의 증가하는 양을 보여준다. 대조예 S2에서 보여지는 대조용과 비교할 때, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 양이 증가하면 동시에 표면 경화를 증가시킴(이 경우에는 약 71%에서 약 80%로)을 용이하게 볼 수 있다. 그러나, 이들 실시예가 모두 동일한 양의 BAPO 광개시제를 사용하고 황색도 지수에 의해 보이는 바와 같이 꾸준하게 감소되는 양의 황변을 생성시킴에 주목한다. 뿐만 아니라, 경화 후 고정된 시간 간격으로 황색도 지수를 측정하고 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같기 도표화하는 경우, 비닐 에터가 초기 황변을 감소시킬 뿐만 아니라 전형적으로 BAPO 광개시제에 수반되는 광 표백 효과를 실질적으로 개선시키는데 상승 효과를 갖는 것으로 보이는 매우 놀라운 효과를 가짐을 볼 수 있다. 본 발명자들이 아는 한, 이러한 효과는 작용화된 단량체를 사용한 이전에는 볼 수 없던 것이다. 그러나, 이 놀라운 효과의 결과는 가능할 것으로 예상되는 것보다 더욱 다량으로 BAPO 광개시제를 사용할 수 있다는 것이며, 이는 이 광개시제의 사용에 수반되는 전형적인 높은 수준의 황변 형태의 통제 때문이다.
이어, 알콕실화된 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 사용함에 의한 다른 효과는 본 발명의 실시예 S5에서 입증되는 바와 같이 여지껏 덜 적합했던 MAPO 같은 광개시제를 사용할 수 있다는 것이다. 이 실시예에서, 표면 경화는 이제 78%이고, 황색도 지수는 11에서 훨씬 더 낮다. 본 발명의 실시예 S5의 표면 경화가 알콕실화된 비닐 에터 단량체를 포함하지 않고서 MAPO 광개시제를 사용하는 대조예 S6보다 더 높을 뿐만 아니라, 본 발명의 실시예 S5에서의 바닥 경화가 마찬가지로 더 우수한 전체 경화를 나타내는 실시예 S6보다도 더 높음에 또한 주목한다. 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기 단량체의 존재하에서 MAPO 광개시제와 BAPO 광개시제를 합하여 표면 경화, 전체 경화(바닥 경화에 의해 측정됨), 낮은 황색도, 모듈러스 및 Tg(및 전형적인 제 2 광섬유 코팅에 의해 바람직하게 생각되는 다른 관련 특성)의 최적 조합을 달성할 수 있다.
요약하자면, 본 발명자들은 놀랍게도 비-황변 광개시제 및 임의적으로는 황색 BAPO 광개시제를 알콜실화된 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분과 조합하는 경우 높은 표면 경화, 높은 전체 경화 및 낮은 황색도의 바람직한 특성을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다.
표 3의 실시예에서는, MAPO 광개시제를 사용했으나, 이는 본원의 교시에 따라 사용될 수 있는 광개시제의 비-황변 부류의 일례일 뿐이다. 또한, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기가 우수한 표면 경화 및 전체 경화를 달성하면서도 황변을 상당히 감소시키기 때문에 통상적인 수준보다 더 많은 BAPO를 사용할 수 있었던 것으로 생각된다. 이러한 광개시제는 당 업계에 널리 공지되어 있으나, 더욱 바람직한 예중 일부는 본원에서 논의된다. 조합이 또한 고려되고, 실제로 달성되어야 하는 광범위한 엄격한 표적을 고려할 때 바람직하다.
달리 규정되지 않는 한, 용어 중량%는 특정 성분이 혼합되는 전체 선 경화성 액체 조성물에 대한 이 특정 성분의 질량에 기초한 양을 의미한다.
본 발명을 기재함에 있어서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서) 단수형 용어 및 유사한 인용물의 사용은 본원에 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 반박되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포함하고" 및 "함유하는"은 달리 표시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 한정되지는 않는")로 간주되어야 한다. 본원의 값의 범위의 인용은 본원에서 달리 표시되지 않는 한 그 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 칭하는 간단한 방법으로서의 역할을 할 뿐이고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서 내에 혼입된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 반박되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 임의의 모든 실시예 또는 그에 제공되는 예시적인 단어(예컨대, "와 같은")의 사용은 본 발명을 더욱 잘 밝히고자 할 뿐이고, 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 영역에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 단어도 임의의 특허청구되지 않은 요소를 본 발명의 실행에 대한 필수 성분으로서 나타내는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최선의 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 당 업자가 상기 기재내용을 읽으면 이들 바람직한 실시양태에 대한 변형을 용이하게 알 수 있다. 본 발명자들은 당 업자가 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명을 본원에 구체적으로 기재된 것 외로도 실행하고자 한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 한 본원에 첨부된 특허청구범위에 인용된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 본원에 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 반박되지 않는 한 본 발명의 모든 가능한 변형에서의 상기 요소의 임의의 조합이 본 발명에 의해 포괄된다.
본 발명의 구체적인 실시양태를 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였으나, 당 업자는 특허청구된 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형을 이룰 수 있음을 알게 될 것이다.

Claims (31)

  1. (a) 인발 타워를 통해 유리 광섬유를 인발하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 조성물을 유리 광섬유의 표면 상으로 도포하는 단계;
    (c) 임의적으로, 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED)에 제 1 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물을 경화시키는 단계;
    (d) 제 2 코팅 조성물을 제 1 코팅 조성물에 도포하는 단계; 및
    (e) 자외선을 방출할 수 있는 제 1 발광 다이오드(LED) 및 제 2 발광 다이오드(LED)로 이루어진 군중 하나 이상에 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물을 노출시켜, 상기 제 1 코팅 조성물 및 상기 제 2 코팅 조성물을 경화시킴으로써, 광섬유의 표면 상에 경화된 제 1 코팅을, 또한 경화된 제 1 코팅의 표면 상에 경화된 제 2 코팅을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 광섬유 코팅 방법으로서, 이 때
    상기 제 2 코팅 조성물이
    i. 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 20중량%의 비닐 에터 단량체,
    ii. 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및
    iii. 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제
    를 포함하며, 상기 비닐 에터 단량체가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 주쇄를 함유하는, 광섬유 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 에터가 트리에틸렌글리콜 디비닐 에터 또는 디에틸렌글리콜 디비닐 에터인, 광섬유 코팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제가 모노 아실 포스핀 옥사이드 및 비스 아실 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광섬유 코팅 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 제 2 코팅 조성물 또는 잉크 조성물이고, 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 0중량% 내지 약 10중량%(건조 중량 기준)의 양으로 안료, 또는 안료 또는 다른 착색제 물질의 조합을 추가로 포함하는, 광섬유 코팅 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 LED 또는 제 2 LED중 하나 이상이 약 395nm의 파장에서 피크 강도를 갖는 선을 방출하는, 광섬유 코팅 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 LED 및 제 2 LED가 둘 다 약 395nm의 파장에서 피크 강도를 갖는 선을 방출하는, 광섬유 코팅 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (ii)가 비닐 에터 또는 비닐 에터-개질된 기를 배제하는, 광섬유 코팅 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅 조성물이 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 0중량% 내지 약 3중량%의 양으로 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트를 추가로 포함하는, 광섬유 코팅 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화된 제 2 코팅의 상부 표면이, 약 71% 이상의 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 갖는, 광섬유 코팅 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화된 제 2 코팅의 상부 표면이, 약 75% 이상의 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 갖는, 광섬유 코팅 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화된 제 2 코팅의 상부 표면이, 약 80% 이상의 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 갖는, 광섬유 코팅 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 광섬유를 1800m/분 이상의 라인 속도로 인발하는, 광섬유 코팅 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 광섬유를 2300m/분 미만의 라인 속도로 인발하는, 광섬유 코팅 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐 에터 단량체가 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 5중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는, 광섬유 코팅 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(iii)이, 제 2 코팅 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는 TPO/BAPO 광개시제의 블렌드인, 광섬유 코팅 방법.
  16. (a) 선(radiation) 경화성 액체 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는, 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분;
    (b) (메트)아크릴레이트 올리고머;
    (c) (메트)아크릴레이트 희석제 단량체; 및
    (d) 자유 라디칼 광개시제 성분
    을 포함하고, 약 355nm 내지 약 420nm의 피크 스펙트럼 출력을 갖는 단색 화학선의 공급원에 의해 경화될 때 LED DSC 방법에 따라 약 71% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상의 상부 표면 반응된 아크릴레이트 불포화 백분율(%RAU)을 획득하도록 구성되는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 비닐 에터, 비닐 포스포네이트, 비닐 티오에터 및 비닐 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전자-공여 치환기가 질소 원자를 함유하지 않는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 비닐기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 다작용성인 비닐 에터 단량체인, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 비닐 에터 단량체가 알콕실화되는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐 에터 단량체가 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.5중량% 내지 약 15중량%의 양으로 존재하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 주쇄를 함유하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단색 화학선의 공급원이 하나 이상의 발광 다이오드(LED)인, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 이소프로필티오잔톤 약 0중량% 내지 약 2중량%, 및 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트 약 0중량% 내지 약 3중량%를 포함하는 첨가제 패키지를 추가로 포함하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 광개시제 성분(d)이 임의의 단일 분자 내에 평균 12개 이하의 공액 이중 결합을 갖는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제 패키지가 염료, 착색제 또는 안료를 추가로 포함하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  26. 제 16 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 경화 후 45분 이내에 30 미만, 더욱 바람직하게는 경화 후 45분 이내에 20 미만, 가장 바람직하게는 경화 후 45분 이내에 12 미만의 황색도 지수를 획득하도록 구성되는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  27. 제 16 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 전체 중량에 대해, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 10중량% 내지 90중량%의 양으로 존재하고; 상기 (메트)아크릴레이트 희석제 단량체가 10중량% 내지 90중량%의 양으로 존재하고; 상기 자유 라디칼 광개시제 성분이 0.1중량% 내지 10중량%의 양으로 존재하며; 상기 염료, 착색제 또는 안료가 0중량% 내지 10중량%(건조 중량 기준)의 양으로 존재하는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  28. 제 16 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 광개시제 성분(d)이 모노 아실 포스핀 옥사이드로 이루어지는, 광섬유를 코팅하기 위한 선 경화성 액체 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 15항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해, 또는 제 16 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 생성되는 코팅된 광섬유.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 코팅된 광섬유가 유리 코어; 상기 유리 코어와 접촉하면서 그를 둘러싸는 외부 환상 피복재(annular cladding) 영역; 상기 외부 환상 피복재 영역과 접촉하면서 그를 둘러싸는 제 1 코팅; 및 상기 제 1 코팅과 접촉하면서 그를 둘러싸는 제 2 코팅을 포함하는, 코팅된 광섬유.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 제 1 코팅이 20 내지 약 50㎛의 두께를 갖고, 상기 제 2 코팅이 20 내지 약 40㎛의 두께를 갖는, 코팅된 광섬유.
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