KR20050061552A - 열경화성 접착 조성물 - Google Patents

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고히찌로 가와떼
준 후지따
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Abstract

본 발명은 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열경화제를 포함하는 열경화성 접착 조성물을 제공한다.

Description

열경화성 접착 조성물 {HEAT-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 접착 조성물, 보다 구체적으로는 우수한 내열성, 우수한 전기 특성 (예를 들어, 저유전 상수 및 저유전 손실 탄젠트), 우수한 접착 강도를 갖고, 고온 환경하에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때 고접착 강도를 유지하는 열경화성 접착 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 접착 조성물은 반도체 장치와 같은 전기 장치의 제조에서 필름 접착제로서 유리하게 사용될 수 있다.
주성분으로서 폴리에틸렌 중합체 (폴리에틸렌 공중합체 포함)를 갖는 접착제는 열결합을 가능하게 하는 일종의 소위 핫 멜트 접착제 (hot-melt adhesive)로서 공지되어 있으며, 전기 장치의 제조에 주로 사용되어 왔다. 이러한 폴리에틸렌 접착제는 화학적으로 안정하다. 그의 안정성은 압력 쿠커 시험 (Pressure Cooker Test)과 같은 가혹한 조건하에서의 시험에서 입증되었다. 이러한 접착제의 예로서, 폴리에틸렌 중합체로서 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 로진을 포함하는 핫 멜트 접착제가 일본 특허 공개 평 9-25371호 공보 (특허청구범위)에 기재되어 있다. 이러한 접착제에서, 로진은 점착성 부여제로서 첨가되어, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 중의 글리시딜기의 극성 작용과 함께 금속 표면에 대한 접착성을 강화시킨다. 이러한 접착제에서, 로진 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 열경화 반응은 실질적으로 사용되지 않는다.
이러한 접착제를 사용하여 집적 회로의 납틀의 납핀을 고정시킬 수 있다. 상기 접착제를 열결합시킨 후, 땜납조에 침지시키고, 이후에 고온 환경 (230℃ 내지 260℃)하에 장기간 동안 정치시킨 후 사용한다. 따라서, 이러한 접착제는 높은 내열성이 요구된다. 그러나, 상기한 특허 공보에는 내열성의 향상에 관한 어떠한 구체적 교시도 포함되어 있지 않다.
내열성을 증가시키기 위해서, 핫 멜트 접착제의 반응성을 증가시키는 것이 유리할 수 있으며, 접착 (후기 경화)후에 가교 반응을 가능하게 하는 소위 반응성 (경화성) 핫 멜트 접착제가 공지되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 5-295126호 공보에는 실릴기를 갖는 올레핀이 폴리올레핀의 후기 경화 가교용으로 사용되는 실라놀 축합형 핫 멜트 접착제가 개시되어 있다. 또한 우레탄 중합체와 블렌딩된 에틸렌 공중합체를 갖는 수분 경화형 핫 멜트 접착제가 공지되어 있다 (일본 특허 공개 평 4-8786호 공보 참조). 그러나, 이러한 물질을 가교시키기 위해서는 수분이 필요하기 때문에, IC 팩키지의 제조에 사용하기에는 적합하지 않다.
비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴레이트, 말레산, 스티렌과 같은 극성 성분을 공중합에 의해 폴리올레핀으로 도입시켜 접착 강도를 증가시킨 접착 폴리올레핀이 공지되어 있다 (일본 특허 공개 평 5-17735호 공보, 일본 특허 공개 평 4-227982호 공보, 일본 특허 공개 평 2-261876호 공보, 일본 특허 공개 평 2-255884호 공보, 일본 특허 공개 평 2-180979호 공보 참조). 그러나, 이러한 폴리올레핀은 내열성이 매우 낮아서, 충분한 접착 강도를 얻기 위해서는 폴리올레핀 분자 중에 극성기 (반응성 관능기)의 양을 증가시킬 필요가 있다.
폴리에틸렌을 함유하는 내열성 접착제로서, 에폭시 수지 및 잠재적 경화제와 블렌딩된 폴리에틸렌이 공지되어 있다 (일본 특허 공개 평 63-301283호 공보 참조).
또한, (a) 제1 폴리에틸렌 중합체로서 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, (b) 제2 폴리에틸렌 중합체로서 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (c) 분자 중에 카르복실기를 갖는 로진을 포함하고, 가교 구조가 상기한 공중합체에서 에틸렌 단위 사이에 형성된 고온 용융 조건에 사용될 수 있는 접착 조성물이 공지되어 있다 (일본 특허 공개 평 10-316955호 공보). 가교 구조는 상기한 성분 (a) 내지 (c)를 함유하는 혼합물에 전자선을 조사함으로써 형성될 수 있다. 이러한 조성물을 사용하면, 늦은 가교 반응, 반응 부산물의 발생으로 인한 접착 강도의 점진적 열화, 가열 동안의 겔화 등과 같은 통상적인 반응성 (경화성) 핫 멜트 접착제와 관련된 문제점이 극복될 수 있다. 또한 용매를 사용하지 않고 필름형 접착제로 형성될 수 있다는 점에서 유리하다.
<발명의 개요>
최근에, 반도체 칩의 클럭 주파수의 높은 증가 및 고집적화에 따라, 우수한 전기 특성을 갖는, 즉 저유전 상수 및 저유전 손실 (저유전 손실 탄젠트, tanδ)을 갖는 IC 패키지용 접착제가 요구되고 있다.
에틸렌 동종중합체는 저유전 상수를 특징으로 하지만, 충분한 접착 강도 및 내열성을 나타내지 않는다. 접착 강도 및 내열성을 향상시키기 위해, 분자 (에틸렌 단위 및 다른 중합 단위를 갖는 공중합체)에 부가된 극성기 (반응성기 포함)를 갖는 폴리에틸렌 중합체가 사용된다. 그러나, 충분한 접착 강도 및 내열성을 얻기 위해서는 폴리올레핀 분자 중의 극성기의 양을 증가시킬 필요가 있고, 그 결과 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트가 불가피하게 증가된다. 에폭시 수지를 사용할 경우, 에폭시 수지로부터 유래된 방향족 성분으로 인하여 유전 상수가 증가된다.
열경화성 접착제를 전자 장치의 제조에 사용할 경우, 상기한 접착 강도, 내열성 및 전기 특성 이외에도 다양한 특성이 요구된다. 예를 들어, 화학적 안정성, 저흡습성, 저이온 오염성, 리플로우 (reflow) 공정에 대한 내열성이 이러한 접착제에 요구되는 몇가지 전형적인 특성이다.
이러한 접착제는, 장치의 소형화, 박형화 및 경량화를 위해서 두께 100 ㎛ 미만의 박막 또는 코팅 형태로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기 접착제는 필름 접착제로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 접착제는 고온 환경하에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때 고접착 강도를 유지하는 것이 바람직하다.
일 측면에서, 본 발명은 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트가 낮은 열경화성 접착 조성물을 제공한다. 상기 접착제는 후기 경화될 수 있고 폴리에틸렌 중합체를 함유한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 우수한 내열성, 화학적 안정성, 저흡습성, 저이온 오염성 및 리플로우 공정에 대한 내열성을 나타내는 열경화성 접착 조성물을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 박막 또는 필름 형태로 사용될 수 있는 열경화성 접착 조성물을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 초기 단계 뿐만 아니라, 고온 환경하에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때에도 그의 고접착 강도를 유지할 수 있는 열경화성 접착 조성물을 제공한다.
접착 조성물은 반도체 장치 또는 그밖의 장치, 예를 들어 고주파수 IC 패키지 및 인쇄 회로 기판과 같은 다양한 전기 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 이러한 접착 조성물은 높은 초기 접착 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 고온 환경하에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때에도 그의 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
본 발명은 도면에 의해 더 기술될 수 있다.
도 1은 실시예에서의 접착 강도 측정 결과를 플롯팅한 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명 및 실시예에서, 모든 숫자는 용어 "약"으로 수식되는 것으로 간주한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열경화제를 조합하여 포함하는 열경화성 접착 조성물이 제공된다.
상기 기재된 바와 같이, 다양한 열결합형 폴리에틸렌 열경화성 접착제가 공지되어 있으며, 주로 전기 장치의 제조에 사용되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평 2000-290627호 공보에 개시된 열경화성 접착 조성물은 (a) 분자 중에 에폭시기를 갖는 제1 폴리에틸렌 중합체, (b) 에틸렌 동종중합체를 비롯한, 분자 중에 에폭시기를 갖지 않는 제2 폴리에틸렌 중합체 및 (c) 상기 제1 폴리에틸렌 중합체에 대한 열경화제 (분자 중에 카르복실기를 함유하는 로진)을 포함한다. 이 접착 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c)를 조합함으로써, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트의 저하 효과 뿐만 아니라, 후기 경화에 의한 접착 강도 및 내열성 증가 효과를 갖는다.
출원일 현재 아직 특허 관보에 공개적으로 개시되지 않은 또다른 열경화성 접착제는 (a) 폴리올레핀, (b) 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (c) 상기한 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열경화제 (바람직하게는 분자 중에 카르복실기를 갖는 로진)를 포함한다. 이 접착 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c)를 조합함으로써, 낮은 독성, 저유전 상수 및 우수한 내열성 및 산화 안정성 제공 효과 뿐만 아니라, 후기 경화에 의한 접착 강도 및 내열성 증가 효과를 갖는다.
이러한 상기한 2종의 열경화성 접착 조성물은 충분한 전기 특성 (특히, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트), 접착 강도 및 내열성을 제공한다. 그러나, 제1 접착 조성물의 경우, 두께 0.001 내지 5 mm의 필름 접착제에 적합한 것으로 개시되어 있지만, 하기 실시예 1 내지 9에 기재된 100 ㎛의 두께가 일반적으로 적합하다. 제1 접착제는 보다 얇은 두께의 필름 접착제 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
제2 접착 조성물의 경우, 통상의 사용 조건하에서는 충분한 접착 강도를 나타내지만, 100℃ 이상의 고온 조건하에서 장기간 동안 사용될 때에는 접착 강도가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 2종의 접착 조성물과는 대조적으로, 본 발명의 열경화성 접착 조성물은 하기의 4개의 성분을 조합하여 포함한다:
(1) 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체,
(2) 저밀도 폴리에틸렌,
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및
(4) 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열경화제.
이들 성분 각각 및 그들의 기능은 하기에 상세히 기재될 것이고, 여기에서는 간결한 기재만을 제공한다. 본 발명의 접착 조성물에 상기 성분 (1) 및 (4)를 포함하면 화학적 안정성, 저흡습성 및 저이온 오염성과 같은 폴리에틸렌 물질의 사용으로부터 유래된 다양한 효과를 갖는다. 또한, 성분 (2) 및 (3)의 포함으로 전기 특성 (유전 상수 및 유전 손실 탄젠트)이 현저하게 향상되는 효과를 갖는다. 따라서, 상기 조성물이 80 ㎛ 이하의 두께로 사용될 경우에도 다양한 우수한 특성에 불리한 영향을 미치지 않으며, 100℃ 이상의 고온 환경하에서 사용될 경우, 초기 단계 뿐만 아니라, 장기간 연속 사용한 후에도 고접착 강도를 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 접착 조성물에서 제1 성분으로서 사용되는 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 즉 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 이 공중합체에서, 에틸렌 단위는 화학적 안정성, 저흡습성, 저이온 오염성, 저유전 상수, 저유전 손실 탄젠트, 저온에서의 성형가능성, 열결합성, 방사선 유도 가교성 등과 같은 그의 에틸렌 구조로부터 유래되는 다수의 탁월한 작용 효과를 제공한다. 에틸렌 단위와 공중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단위는, 접착 조성물을 소정의 온도로 가열할 때, 이 성분과 병용되는 열경화제 (바람직하게는, 하기에 기재된 로진)와 반응시켜 경화된 생성물의 응집력을 증가시킬 수 있다. 이러한 고응집력은 박리 강도와 같은 접착 성능을 향상시키는데 유리하다. 전자선 조사에 의해, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 분자 사이 및(또는) 그와 병용되는 저밀도 폴리에틸렌 분자 사이에 가교 구조가 형성되어 접착 조성물의 열결합시의 탄성률을 향상시킬 수 있다. 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 접착 조성물을 비교적 저온에서 용융시켜 핫 멜트 코팅을 용이하게 하는 작용을 한다. 또한, 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 접착 조성물에 양호한 열 접착성 (조성물을 용융시켜 접착물과 밀착시킨 후, 냉각시키고, 고화시킬 때의 상기 접착물에 대한 양호한 접착성)을 부여한다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 열경화성 접착 조성물을 비교적 저온에서 용융시킬 수 있게 한다. 시험 방법 JIS K 6760에 따라 190℃에서 측정된 공중합체의 용융 유속 (MFR; g/10분)은 일반적으로 1 (g/10분) 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 더 바람직하게는 30 이상이다. 이러한 범위의 MFR을 갖는 열경화성 접착 조성물의 용융 코팅은 쉽게 수행될 수 있다. 그러나, MFR 값이 커질수록 경화된 열경화성 접착 조성물의 응집력은 저하되는 경향이 있다. 따라서, MFR의 최소값은 50 (g/10분)이고, 최대값은 500 (g/10분)이다. 즉, MFR 값이 상기 기재된 범위가 되도록 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 분자량 (중량 평균 분자량)을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는, 예를 들어 (i) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (ii) 에틸렌 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 출발 물질로서 사용하고, 소정의 조건하에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 작용 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 이러한 단량체 이외에, 프로필렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트와 같은 단량체를 제3 단량체로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트 중에 알킬기의 최소 탄소수는 1이며 최대 탄소수는 8이다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로는 1) 에틸렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 2원 공중합체, 2) 에틸렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 3원 공중합체, 3) 에틸렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 3원 공중합체를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 이러한 공중합체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에서, 에틸렌과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물을 중합함으로써 형성된 반복 단위의 비율은 공중합체의 총중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 50 중량％이고, 바람직하게는 75 중량％ 이상이다. 상기한 반복 단위에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (G) 대 에틸렌 (E)의 중량비 (G:E)는 50:50 내지 1:99이다. 특히 적합한 실시양태에서, 상기 중량비는 20:80 내지 5:95이다. 에틸렌 함량이 너무 적으면, 공중합체와 병용되는 저밀도 폴리에틸렌 또는 로진에 대한 공중합체의 상용성이 저하될 수 있고, 균질한 조성물이 형성되지 않을 수 있고, 전자선 조사에 의한 가교의 형성이 어려워질 수 있다. 에틸렌의 함량이 너무 많으면, 접착 성능이 저하될 수 있다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체는 다양한 양으로 접착 조성물에 사용될 수 있다. 사용되는 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 최소량은 접착 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 20 중량％이고, 최대량은 50 중량％이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소량은 약 25 중량％이고, 최대량은 40 중량％이다. 이 공중합체의 양이 20 중량％ 미만일 경우, 열경화 성능이 저하될 수 있다. 이 공중합체의 양이 50 중량％ 초과일 경우, 충분히 낮은 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 얻는 것이 어려울 수 있다.
제2 성분으로서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 에틸렌 구조로부터 유래되는 상기 기재된 작용 효과를 접착 조성물에 제공한다. 또한, 흡습성, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체보다 더 저하시키고, 추가로 접착제가 고온에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때 고접착 강도를 제공한다. 고온에서의 접착 강도의 향상에 관한 메카니즘은 명확하게 밝혀지지 않았다. 저밀도 폴리에틸렌의 분자 중에는 분지 구조가 적으며, 이것이 고온에서의 산화로 인한 열화에 대하여 화학적으로 안정한 상태를 보장하기 위한 인자일 수 있다.
접착 조성물에서 제2 성분으로서 사용되는 LDPE의 밀도는 중합체 화학 분야에서 인지되어 있는 범위내에서 임의적으로 변할 수 있다. 일 실시양태에서, ASTM D1248-84 시험 방법에 따라 측정할 때 최소 밀도는 약 0.910이고, 최대 밀도는 0.925이다.
LDPE는 JIS K6760 시험 방법을 사용하여 190℃에서 측정된 MFR이 일반적으로 1 (g/10분) 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 30 이상이다. 특히 적합한 실시양태에서, MFR의 최소값은 35이고, 최대값은 1,000이다. MFR 값이 너무 크면, 경화된 조성물의 응집력이 저하될 수 있기 때문에, 이 값이 너무 큰 것은 피하는 것이 바람직하다. 즉, MFR 값이 상기한 범위가 되도록 LDPE의 분자량 (중량 평균 분자량)을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
LDPE는 제2 성분으로서 조성물에 단독으로 사용되지만, 본 발명의 작용 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 병용할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌을 첨가함으로써, 접착 조성물의 경도를 효과적으로 증가시키고, 본 발명의 접착 조성물을 적용하여 제조된 IC 패키지 등의 치수 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
LDPE는 열경화성 접착 조성물에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 사용된 LDPE의 최소량은 접착 조성물의 총량을 기준으로 하여 15 중량％이고, 최대량은 50 중량％이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소량은 25 중량％이고, 최대량은 40 중량％이다. LDPE의 양이 15 중량％ 미만일 경우, 고온에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때 고접착 강도를 얻을 수 없다. 그 양이 50 중량％ 초과일 경우, 높은 초기 접착 강도를 얻을 수 없다.
제3 성분으로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기 기재된 에틸렌 구조로부터 유래하는 작용 효과를 접착 조성물에 제공할 뿐만 아니라, 흡습성, 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트를 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체보다 더 효과적으로 저하시킨다. 또한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 80 ㎛ 이하의 박막 또는 필름 형태일 때도 접착 조성물에 높은 초기 접착 강도를 부여한다. 박막 등의 형태에서 고접착 강도는 이 공중합체의 α-올레핀 단위에 의해 생길 수 있는데, 이는 α-올레핀이 일반적으로 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 및 낮은 결정도를 가져서 실온에서 탄성을 갖기 때문이다. 이 공중합체가 접착 조성물에 다소 불균일하게 분산된 경우, 열경화성 수지에서 고무 분산 상의 강성 효과와 유사한 메카니즘으로 고접착 강도가 발현되는 것으로 생각된다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서, 에틸렌 단위는 분산된 α-올레핀 단위와 함께, 상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 저밀도 폴리에틸렌과의 계면에서의 상호작용을 증가시키는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 α-올레핀을 적합한 중합 조건하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀의 공중합비는 광범위하게 변할 수 있으며, 일반적으로는 90:10 내지 10:90의 범위이다. 이로써 수득된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 최소 밀도는 ASTM D1248-84 시험 방법에 따라 측정하였을 때 0.85이고, 최대 밀도는 0.909이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소 밀도는 0.850이고, 최대 밀도는 0.890이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 시험 방법 JIS K6760에 따라 190℃에서 측정된 MFR이 일반적으로 1 (g/10분) 이상이고, 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상이다. 특히 적합한 실시양태에서, MFR의 최소값은 20이고, 최대값은 1,000이다. MFR 값이 너무 크면 경화된 조성물의 응집력이 저하될 수 있기 때문에, 그 값이 너무 큰 것은 피하는 것이 바람직하다. 즉, MFR 값이 상기한 범위가 되도록 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 (중량 평균 분자량)을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체에 사용되는 α-올레핀의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀이 유리하다.
이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 열경화성 접착 조성물에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 사용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 최소량은 접착 조성물의 총량을 기준으로 하여 15 중량％이고, 최대량은 50 중량％이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소량은 25 중량％이고, 최대량은 40 중량％이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 양이 15 중량％ 미만일 경우, 초기 접착 강도가 불충분할 수 있다. 그 양이 50 중량％ 초과일 경우, 고온하에서 장기간 동안 연속적으로 사용될 때 접착 강도가 저하될 수 있다.
제4 성분으로서 사용되는 열경화제는, 그 화합물이 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체를 위한 열경화제로서 유리하게 기능하는 한 특별히 한정되지 않는다. 중합체 화학 분야에 공지된 각종 열경화제를 사용할 수 있다. 적합한 열경화제는 분자 중에 카르복실기와 같은 극성기를 갖는 로진이다.
열경화제로서 유리하게 사용될 수 있는 로진은 분자 중에 카르복실기를 가지며, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와 반응하여 접착 조성물을 열경화시켜 접착 성능을 향상시킬 수 있다. 로진의 전형적인 예로는 검 로진, 목재 로진, 톨 오일 로진 또는 이들의 화학 변성물 (예를 들어, 중합 로진)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 로진의 최소 산가는 100이고, 최대 산가는 300이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소 산가는 150이고, 최대 산가는 250이다. 산가가 너무 낮으면, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와의 반응성이 저하되고, 조성물의 경화성이 저하될 수 있다. 산가가 너무 높으면, 가열 성형 동안의 안정성 (점성 증가 방지)이 저하될 수 있다. 본원에 사용된 "산가"란 샘플 1 g을 중화시키는데 필요한 mg으로 표시된 수산화 칼륨의 양을 의미한다.
본 발명의 접착 조성물에 사용되는 로진의 최소 연화점은 50℃이고, 최대 연화점은 200℃이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소 연화점은 70℃이고, 최대 연화점은 150℃이다. 연화점이 너무 낮으면, 저장하는 동안 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와의 반응이 일어나고, 저장 안정성이 저하될 수 있다. 연화점이 너무 높으면, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와의 반응성이 저하되어 조성물의 경화성이 불충분해질 수 있다. 본원에서 사용된 "연화점"이란 시험 방법 JIS K 6730에 따라 측정된 값을 의미한다.
로진은 열경화성 접착 조성물에 다양한 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 로진의 최소량은 접착 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.5 중량％이고, 최대량은 10 중량％이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소량은 1 중량％이고, 최대량은 5 중량％이다. 로진의 양이 0.5 중량％ 미만이면, 접착 조성물의 경화성이 불충분해질 수 있다. 로진의 양이 10 중량％ 초과이면, 저유전 상수 및 저유전 손실 탄젠트를 얻기 어렵다. 로진은 단독으로 또는 그의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 로진의 분자 중에 함유되는 카르복실기로는 카르복실기 그 자체 이외에, 산무수물로부터 열 또는 수분의 영향하에 발생될 수 있는 카르복실기를 들 수 있다. 본 발명의 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 분자 중에 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 로진을 접착 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 접착 조성물은 상기한 제1 내지 제4 성분 이외에, 임의로 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제로는 항산화제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 충전제 (예를 들어, 무기 콜로이드, 중합체 입자, 전도성 입자, 안료 등), 윤활제 (예를 들어, 왁스 등), 고무 성분, 점착 부여제, 경화 촉진제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 무기 콜로이드는 보통 콜로이드 입자 형태로 분산 매질에 함유되고, 중력의 작용으로 침전되지 않고, 안정적으로 분산된 채로 유지된다. 따라서, 이러한 분산 매질을 건조시켜 형성된 접착 조성물은 다양한 성분을 실질적으로 균일한 혼합 상태로 함유하고, 고온 압축 결합 동안 흐름 저항의 증가 및 땜납 내열성의 증가를 매우 용이하게 실현할 수 있다. 무기 콜로이드의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 최소 함유량은 2 중량％이고, 최대 함유량은 30 중량％이다. 함량이 2 중량％ 미만이면, 치수 안정성이 저하될 수 있다. 함량이 30 중량％ 초과이면, 박리 접착 강도가 저하될 수 있다. 본원에서 사용된 "무기 콜로이드"란 일반적으로 평균 입경이 1 내지 100 nm 범위인 미립자를 의미한다. 예를 들어, 무기 입자 졸은 접착 성분과 혼합될 수 있고, 접착 성분 중에 분산 상으로서 함유된다. 무기 입자 졸은 보통 (a) 분산 매질 및 (b) 분산 매질 중에 분산된 무기 콜로이드의 혼합물이다.
무기 콜로이드로서 실리카 콜로이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 고온 압축 결합 동안의 흐름 저항 및 땜납 내열성을 효과적으로 증가시킨다. 한편, 무기 콜로이드는 적합한 표면 처리제로 표면 처리될 경우 유리하게 사용될 수 있다. 이로써, 땜납 내열성 향상 및 고온 압축 결합 동안의 접착제의 흐름 특성 향상 (흐름 저항 증가)이 효과적으로 실현될 수 있다. 유기 규소 화합물, 유기 티타네이트와 같은 표면 개질제를 적합한 표면 처리제로서 사용할 수 있다. 적합한 유기 규소 화합물로는 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 폴리디메틸실록산, 알킬 디실라잔, 아미노실란, 티올실란, 에폭시실란, 우레아 실란을 들 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물은 단독으로 사용하거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 적합한 유기 규소 화합물은 알킬디실라잔이며, 이는 땜납 내열성이 특히 우수하고, JEDEC (Joint Electronic Device Engineering Council; 전자 소자 기술 연합 평의회 (일본))의 땜납 내열 규격의 최고 수준인 레벨 1의 접착제를 형성할 수 있다.
무기 콜로이드의 표면 처리는 보통 표면 처리제를 입자를 분산시킨 분산 매질에 첨가하고, 상기 입자를 더 분산시킴으로써 수행한다. 표면 처리 후의 분산 매질은 표면 처리된 콜로이드 입자를 함유하는 졸로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산 매질을 건조시킨 후, 필요할 경우, 분쇄 조작하여 표면 처리된 분말로서 입자를 얻을 수 있다. 표면 처리제의 최소량은 무기 콜로이드 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부이고, 최대량은 30 중량부이다.
제1 내지 제4 성분은 상기한 범위의 양으로 사용한다. 또한, 제1, 제2 및 제3 성분은 이들 3개의 성분의 양의 합이 접착 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 80 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90 중량％ 이상이 되도록 사용한다.
열경화성 접착 조성물은 열경화성 접착제를 제공한다. 이 접착제는 실온 (약 25℃)에서 고체이고, 소정의 온도에서 비교적 저압하에 단시간내에 (예를 들어, 100 내지 200℃, 0.1 내지 10 kg/cm2 및 0.1 내지 30초) 고온 압축 결합을 가능하게 하고, 압축 동안의 가열 또는 압착 후의 가열 (후기 경화)에 의해 경화 (가교)될 수 있다. 따라서, 열 접착 및 열 가교형 접착제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 접착제는 후기 경화 후 1 GHz에서, 유전 상수가 2.5 이하이고, 유전 손실 탄젠트가 0.015 이하이다.
본 발명의 열경화성 접착제는 일반적으로 접착물에 도포한 후에 열경화시킨다. 필요할 경우, 열경화 공정과 조합하여, 접착물에 도포하기 전 또는 후에, 방사선 조사로 예비경화시킬 수 있다. 예비경화는 접착 동안 밀려 나옴 방지 또는 열경화 동안 상분리로 인한 접착 강도의 열화 방지에 특히 효과적이다. 예비경화에 사용되는 방사선의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자선, 자외선, 감마선 등이 사용될 수 있다. 방사선을 사용하는 예비경화를 열경화와 병용할 경우, 본 발명의 효과에 불리한 영향을 미치지 않는 한, 광반응 개시제, 감광제 등과 같은 첨가제를 접착 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 조사 효율을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 이러한 예비경화 공정에 의해, 접착 조성물의 성분에 함유된 에틸렌 단위의 상호작용이 라디칼적으로 활성화되어, 에틸렌 단위 사이에 가교 반응이 진행되어 접착제의 밀려 나옴 또는 상분리가 방지되는 것으로 생각된다.
보다 구체적으로, 상기한 열경화성 접착제는, 예를 들어 접착 조성물에 전자선을 조사하여 에틸렌 단위 사이에 가교 구조를 도입함으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 종래의 방사선 경화형과는 대조적으로, 방사선을 조사할 수 없거나, 조사하기 어려운 접착물의 위치에 접착제를 배치한 후, 가열에 의해 가교를 완료시킬 수 있다. 열경화를 수행하기 위한 가열 온도는 일반적으로 120℃ 이상이고, 가열 시간은 일반적으로 1분 이상이다.
본 발명의 접착 조성물은 핫 멜트 접착제와 같은 일반적인 핫 멜트 조성물에 비하여 낮은 온도 (예를 들어, 120℃ 이하)에서 용융되고, 핫 멜트 코팅을 쉽게 수행할 수 있다. 핫 멜트 시의 유동성이 비교적 높아서 코팅 또는 필름으로 형성하기 위해 용매가 필요하지 않다. 따라서, 접착 완료 후에 잔류하는 용매로 인해 발생되는 불리한 영향이 없는 열경화성 필름 접착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물에서, 용융 코팅 또는 압출 성형 시의 가열 온도에서 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트와 로진의 경화 반응은 상당히 완만하고, 접착 조성물의 겔화가 발생되지 않으며, 그의 점성 (복소 탄성률)은 연속 생산이 어렵게 되는 수준까지 상승하지 않는다. 90℃ 미만의 온도에서 경화 반응은 실질적으로 중단되므로 접착 조성물의 저장 안정성은 매우 높다. 접착 조성물을 필름과 같은 소정의 형상으로 형성하는 가열 및 성형 공정에서, 상기 접착 조성물의 겔화가 효과적으로 방지되므로 연속 생산을 쉽게 이룰 수 있다. 130℃ 이상, 심지어 150℃ 이상의 온도에서도, 경화 반응이 급속히 진행되므로 후기 경화를 비롯한 열경화 공정의 시간을 쉽게 단축할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물이 상기한 열경화성 이외에, 상기 접착 성분에 분산된 무기 콜로이드를 더 포함할 경우, 고온 압축 동안의 흐름 저항이 더욱 증가된다. 따라서, 본 발명의 접착 성분으로부터 형성된 접착제는 고온 압축 동안의 흐름 저항이 크고, 고내열성을 갖는 열경화성 및 열결합형 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 상기한 접착 조성물을 사용하고, 상기 접착 성분에 함유된 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체 분자의 에틸렌 단위 사이에 가교 구조를 도입하여 형성되는 것이 유리하다. 이러한 가교 구조는 열경화 시에 거시적인 상분리를 효과적으로 방지하도록 작용한다. 또한, 이러한 가교 구조는 접착제의 고온 압축 동안 탄성률을 향상시키도록 작용한다. 탄성률의 향상에 의해, 2개의 접착물의 사이에 끼워진 접착제층이 고온 압축 조작 동안 과도하게 유동되는 것을 방지할 수 있고, 접착제가 접착물 사이에서 밀려 나오거나, 접착제 층의 두께가 얇아져서 접착 성능이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 기재된 성능을 제어하는 접착제의 탄성률은 250℃에서의 저장 탄성률 (G')로서 정의하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 접착제는 가열에 의해 경화 반응이 진행되기 때문에, 보통 상기한 측정 온도에서 일정한 탄성률을 나타내지 않는다. 따라서, 접착제의 저장 탄성률을 다음과 같이 정의한다. 사용 전 (접착물에 도포하기 전, 예를 들어 고온 압축 전)에 접착제를 샘플로서 제조하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 샘플의 온도를 90℃에서 300℃로 승온 속도 5℃/분으로 승온시키는 동안, 전단 속도 6.28 rad/초에서 저장 탄성률을 측정한다. 250℃에서 측정된 저장 탄성률 값은 "250℃에서의 저장 탄성률"로 정의한다.
상기 정의된 본 발명의 접착제의 저장 탄성률의 최소값은 일반적으로 1×103 Pa이고, 최대값은 1×107 Pa이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소값은 2×103 Pa이고, 최대값은 1×106 Pa이다. 이 저장 탄성률이 너무 작으면, 고온 압축 조작 동안 유동 방지 효과가 저하된다. 반대로 저장 탄성률이 너무 크면, 순간적인 고온 압축 조작 (예를 들어, 30초 이하)에서 접착성 (가접착성)이 불량해질 수 있다. 이러한 가접착성이 불량하면, 접합된 부품을 후속 공정 (예를 들어, 후기 경화 공정)으로 운반할 때, 접합된 부품이 기재로부터 떨어질 수 있다.
분자 사이의 분자 가교는 보통 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 분자 사이, 저밀도 폴리에틸렌 분자 사이 및 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 분자와 저밀도 폴리에틸렌 분자 사이에서의 가교 반응 중 하나 이상으로서 일어나서 에틸렌 단위 사이에 가교 결합이 형성된다. 이러한 분자 가교 결합은, 예를 들어 에틸렌 단위 사이의 가교 반응이 진행되도록 유도하는 전자선 조사에 의해 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체 분자의 에틸렌 단위를 라디칼적으로 활성화시킴으로써 형성된다.
본 발명의 접착제는, 접착 조성물을 필름 또는 다른 형상으로 성형하고, 그 성형물에 전자선을 조사하여 폴리에틸렌 중합체 분자 사이에 가교 구조를 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 접착제는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 마스터 배치를 제조한다. 마스터 배치는 보통 압출기와 같은 가열 가능한 혼련 장치를 사용하여 제조한다. 마스터 배치는 이후의 혼련 공정을 쉽게 하기 위해 보통 펠렛형으로 형성한다. 상기한 중합체 및 공중합체는 최종 접착 조성물에 함유되어야 하는 총량으로 사용하여 마스터 배치를 제조하거나, 중합체 및 공중합체의 일부를 사용할 수 있다. 무기 콜로이드와 같은 첨가제를 첨가할 경우, 마스터 배치로 미리 혼련하는 것이 바람직하다. 그 후, 마스터 배치 펠렛을 압출기와 같은 혼련 장치에 충전시키고, 상기 충전된 마스터 배치를 혼련하면서, 가열에 의해 용융된 열경화제 (바람직하게는 로진)를 첨가하여 모든 성분이 균일하게 혼합된 접착 조성물을 얻는다. 이로써 얻어진 접착 조성물을 T-다이 코팅 등과 같은 도포 방법을 사용하여 필름형으로 성형한다. 형성된 필름에 전자선을 조사하여 상기한 중합체 및 공중합체 분자 사이에 가교 구조를 도입하여 본 발명의 필름형 접착제를 얻는다.
본 발명의 접착 조성물은 바람직하게는 두께 100 ㎛ 미만의 박막 또는 필름형 접착제, 즉 필름 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착 조성물로부터 유래된 필름 접착제는 열결합형 접착 물질로서 사용하기에 유리한 형태이며, 동시에 상기한 종래의 핫 멜트 접착제가 갖는 문제점을 해결할 수 있다. 이 필름 접착제는, 예를 들어 단순히 2개의 접착물 사이에 상기 접착제를 끼우고, 소정의 온도에서 고온 압축하는 것만으로도 쉽게 열에 의해 접착되고, 추가로 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 후기 경화 처리함으로써 우수한 접착 성능을 발휘한다. 열 경화 반응을 120℃ 이상의 온도에서 진행하고, 1분 내지 24시간 동안 가열 (열 가공 동안 또는 후기 경화 동안 가열)함으로써 충분한 접착 강도 (예를 들어, 4 내지 15 kg/25 mm 이상)를 얻을 수 있다. 120℃에서의 경화 반응 동안의 반응 속도는 작지만, 충분히 긴 시간 (예를 들어, 10시간 이상) 동안 가열함으로써 목적하는 접착 성능을 얻을 수 있다. 경화 시간을 단축시키기 위해서, 130 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열한다.
필름 접착제는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 상기한 다양한 성분을 함유하는 본 발명의 접착 조성물을 제조한다. 다음, 접착 조성물을 용융 코팅에 의해 릴리스 종이 (라이너 등)와 같은 기재로 도포하여 필름형 접착 조성물을 형성한다. 마지막으로, 필름형 접착 조성물에 전자선을 조사하여 에틸렌 단위를 함유하는 중합체 및 공중합체 분자 사이에 가교 구조를 형성하여 본 발명의 접착 조성물로 이루어진 필름 접착제를 얻는다. 본 발명의 접착제를 제조하기 위한 접착 조성물의 제조는 보통 출발 물질을 구성하는 다양한 성분을 실질적으로 균일하게 혼합하는 혼련 또는 혼합 장치를 이용하여 수행한다. 이러한 목적을 위해 혼련기, 롤밀, 압출기, 플라네터리 믹서, 호모 믹서 등을 사용할 수 있다. 혼합 온도 및 혼합 시간은 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와 로진과의 반응이 실질적으로 진행되지 않도록 선택한다. 따라서, 혼합은 보통 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 1분 내지 2시간 동안 수행한다.
120℃ 및 6.28 rad/초에서 측정된 접착 조성물의 복소 점도 η*의 최소값은 바람직하게는 500 포이즈 (poise)이고, 최대값은 1,000,000 포이즈이다. 특히 적합한 실시양태에서, 최소값은 1,200 포이즈이고, 최대값은 10,000 포이즈이다. 복소 점도 η*가 너무 낮으면, 소정의 두께로 형성 (코팅 포함)하는 것이 어려울 수 있다. 반대로 복소 점도가 너무 높으면, 연속 형성이 어려워질 수 있다.
용융 코팅은 보통 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행한다. 나이프 코터 또는 다이 코터와 같은 통상의 도포 수단을 사용하여 코팅한다. 압출 방법을 사용하여 기재를 사용하지 않고 필름형 접착 조성물을 형성할 수 있다. 전자선 조사는 전자선 가속기를 사용하여 150 내지 500 kV의 가속 전압 및 10 내지 400 kGy의 조사량으로 수행한다.
필름 접착제의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 5 내지 80 ㎛ 범위이다. 본 발명의 필름 접착제는 이러한 박막 형태로도 만족스럽게 사용할 수 있다. 일반적으로 접착제로서의 특성 및 신뢰성이 손상되지 않기 때문에, 상기 접착제는 필요할 경우 100 ㎛ 이상의 두께로 사용될 수 있다.
보통, 필름 접착제의 접착면의 한면 또는 양면을 라이너로 보호하여 제품을 형성한다. 접착면의 접착성이 비교적 낮을 경우, 상기 접착제는 라이너가 없는 제품으로 제공될 수 있다. 라이너가 있는 필름 접착제는, 예를 들어 다음과 같이 사용될 수 있다. 먼저, 라이너가 있는 접착 필름으로부터 라이너를 제거하고, 제1 접착물과 제2 접착물 사이에 접착 필름을 끼운다. 이로써, 제1 접착물, 필름 접착제 및 제2 접착물이 이 순서로 적층된 라미네이트가 형성된다. 그 후, 80 내지 300℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 100 kg/cm2 범위의 압력으로 상기 라미네이트에 고온 압축 조작을 행하여 상기 3층이 서로 밀착된 접착 구조를 형성한다. 이 방법으로 0.1 내지 30초내에 충분한 접착 강도로 2개의 접착물을 서로 접착시킬 수 있다.
본 발명의 필름 접착제는 물론 상기 기재된 고온 압축에 의해 충분한 접착 강도를 발휘한다. 그리고, 접착 강도를 더 강화시키기 위해서, 후기 경화를 행한다. 즉, 상기한 접착 방법에서, 일반적으로 120℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 300℃ 범위의 온도에서, 1분 내지 24시간 동안 상기 접착 구조에 후기 경화를 행한다. 후기 경화 공정 시간을 단축시키기 위해서, 특히 유리한 조건은 140 내지 200℃, 30분 내지 3시간이다. 이 방법은 본 발명의 필름 접착제를 사용하는 접착 방법의 매우 유용한 실시양태이다. 또한, 상기한 필름 접착제 대신에, 제1 및 제2 접착물의 표면 중 하나에 접착 조성물을 직접 도포하고, 전자선을 조사하여 접착 조성물의 층을 형성한 후, 상기 기재된 접착 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물 또는 필름 접착제는 IC 부품과 인쇄 회로 기판과의 접합을 위한 전자 부품과 같은 IC 패키지의 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지와 같은 중합체 접착물 끼리의 접착, 또는 중합체 접착물과 다른 물질 (섬유, 금속, 실리콘과 같은 반도체, 세라믹, 유리 등)로 형성된 제품과의 접착에도 유리하게 사용될 수 있다. 금속의 구체적인 예로는 구리, 철, 니켈, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 백금 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착 조성물 또는 필름 접착제는 비교적 저온에서 고온 압축할 수 있고, 비교적 저온에서 단시간 동안 후기 경화시키는 것 만으로도 충분한 접착 강도를 발휘한다. 따라서, 내열성이 비교적 낮은 접착물의 접착에 적합하다.
본 발명의 접착 조성물의 제조에서, 출발 물질로서 단량체를 사용하는 중합 공정은 포함되지 않는다. 따라서, 조성물 중에 잔존하는 미반응 단량체 또는 단량체로부터 유래된 휘발성 유기물을 가급적 많이 감소시킬 수 있다. 즉, 땜납 리플로우 시에 발생되는 휘발성 성분에 의한 발포 또는 사용자가 비교적 불쾌하게 느끼는 단량체의 악취 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 본 발명의 접착 조성물을 중합체 필름, 섬유 천, 금속 박 등과 같은 기재에 접합시킨 접착제층으로서 사용할 경우, 상기 조성물을 고온 압축 가능한 접착 테이프로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착 조성물은 접착제 용도 뿐만 아니라, 밀봉재로서도 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 기재될 것이다. 본 발명은 물론 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
출발 성분:
본 실시예에서, 하기 접착 성분을 접착 조성물의 제조에 사용하였다. 하기 표 1에서, 간단하게 하기 위해서 화학명의 설명 대신에 하기에 기재된 상표명을 사용한 것을 참고한다.
에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, MFR: 300 g/10분, 상표명: "본드파스트 (Bondfast) CG5001", 스미또모 케미칼즈 코포레이션 (Sumitomo Chemicals Co.) 제품.
LDPE, MFR: 70 g/10분, 상표명: "미라손 (Mirason) FL60", 미쯔이 케미칼즈 코포레이션 (Mitsui Chemicals Co.) 제품.
에틸렌-α-올레핀 공중합체, MFR: 30 g/10분, 상표명: "엔게이지 (Engage) 8407", 듀폰 다우 코포레이션 (Dupont Dow Co.) 제품.
아크릴산 개질된 로진, 산가: 240 mg KOH/g, 상표명: "KE604", 아라까와 케미칼 인더스트리즈 코포레이션 (Arakawa Chemical Industries Co.) 제품.
4-히드록시벤조페논 (4HBP): 도쿄 가세이 고교 코포레이션 (Tokyo Kasei Kogyo Co.) 제품.
실시예 1 내지 3
접착 성분을 혼합기 (브라벤더 코포레이션 (Brabender Co.) 제품)에 하기 표 1에 나타낸 블렌딩 비율 (중량부)로 충전시키고, 균질하게 혼련시켰다. 혼련 조건은 120℃, 30 rpm 및 10분이었다. 생성된 블럭형 혼련 생성물을 2개의 폴리에스테르 필름 사이에 끼우고, 130℃에서 프레싱하여 다음과 같은 2가지 유형의 필름 접착제를 제조하였다:
(1) 두께 300 ㎛의 전기 특성 측정용 필름 접착제 및
(2) 두께 30 ㎛의 접착 강도 측정용 필름 접착제.
그 다음, 하나의 폴리에스테르 필름을 2개의 폴리에스테르 필름 사이에 끼운 필름 접착제로부터 박리시키고, 노출된 필름 접착제를 자외선 (UV) 조사하였다. 사용된 UV 조사 장치는 상표명 "유니커 (Unicure) UVC 183" (우스히오 코포레이션 (USHIO Co.) 제품)이고, 조사 조건은 80 W/cm2 및 6000 mJ/cm2이었다.
평가 시험 I
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리에스테르 필름과 함께 필름 접착제를 사용하여, 전기 특성 및 접착 강도를 하기 방법에 따라 측정하였다.
(1) 전기 특성의 측정
본 실시예에서, 필름 접착제의 전기 특성은 유전 상수ε 및 유전 손실 탄젠트 δ에 관해 측정하였다.
다른 표면 상 폴리에스테르 필름에 의해 지지된 필름 접착제의 노출 표면을 폴리에스테르 필름으로 다시 덮고, 폴리에스테르 필름/필름 접착제/폴리에스테르 필름으로 이루어진 3개의 층의 라미네이트를 150℃에서 2시간 동안 후기 경화시켰다.
폴리에스테르 필름을 필름 접착제로부터 박리시킨 후, 유전 상수 ε 및 유전 손실 탄젠트 δ를 1 GHz에서 실온에서 "유전체 측정용 전극, 모델 HP16451A" (휴렛-팩커드 코포레이션 (Hewlett-Packard Co.) 제품) 및 "임피던스 분석기, 모델 4192A" (휴렛-팩커드 코포레이션 제품)를 사용하여 측정하였다. 하기 표 1에 나타낸 측정 결과를 얻었다.
(2) 접착 강도의 측정
필름 접착제로부터 10 mm x 30 mm 크기의 2개의 직사각형 샘플을 절단하였다. 샘플을 접착 표면이 아래로 향하도록 구리판 (길이 30 mm x 너비 25 mm x 두께 500 ㎛)에 놓고, 120℃에서 적층시켰다.
필름 접착제를 덮은 폴리에스테르 필름을 박리시킨 후, 10 mm x 100 mm 크기로 절단된 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 필름 접착제 상에 중첩시키고, 200℃ 및 5 N (뉴튼)/cm2에서 20초 동안 고온 압축하였다. 구리판/필름 접착제/폴리이미드 필름으로 이루어진 3층의 라미네이트를 형성하고, 150℃에서 2시간 동안 후기 경화시켰다.
후기 경화 후 상기 라미네이트를 인장 시험 장치 (상표명, "RTM100", 토요 발드윈 코포레이션 (Toyo Baldwin Co.) 제품)에 탑재시키고 90도 박리 강도 (폴리이미드 필름과 필름 접착제 사이의 계면 박리 강도)를 50 mm/분의 연신 속도에서 측정하였다. 최대 측정값을 박리 접착 강도로 취하였다. 첨부된 도 1의 그래프 a에 플롯팅된 바와 같은 측정 결과를 얻었다 (초기 접착 강도).
그 다음, 필름 접착제의 내열성을 측정하기 위해서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트를 후기 경화시킨 후 125℃의 오븐에 놓고 168시간 동안 열처리하였다. 상기 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 열처리한 후, 라미네이트에 대한 90도 박리 강도를 측정하고, 첨부된 도 1의 그래프 b에 플롯팅된 바와 같은 측정 결과를 얻었다 (168시간 후의 접착 강도).
실시예 2에서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트를 후기 경화시킨 후, 125℃의 오븐에 놓고, 500시간 동안 열처리하였다. 상기 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 열처리한 후, 라미네이트에 대한 90도 박리 강도를 측정하고, 첨부된 도 1의 그래프 c에 플롯팅된 바와 같은 측정 결과를 얻었다 (500시간 후의 접착 강도).
평가 시험 II
실시예 2에서 제조된 폴리에스테르 필름과 함께 필름 접착제를 사용하여 하기의 방법에 따라 땜납 내열성 (내열성 접착 강도)을 측정하였다.
필름 접착제로부터 10 mm x 30 mm 크기의 2개의 직사각형 샘플을 절단하였다. 이 샘플을 접착 표면이 아래를 향하도록 구리판 (길이 30 mm x 너비 25 mm x 두께 500 ㎛)에 놓고 120℃에서 적층시켰다.
필름 접착제를 덮은 폴리에스테르 필름을 박리시킨 후, 10 mm x 100 mm 크기로 절단된 두께 18 ㎛의 구리 박을 필름 접착제 상에 중첩시키고, 200℃ 및 5 N (뉴튼)/cm2에서 20초 동안 고온 압축하였다. 구리판/필름 접착제/구리 박으로 이루어진 3층의 라미네이트를 형성하고, 150℃에서 2시간 동안 후기 경화시켰다.
후기 경화 후 상기 라미네이트를 인장 시험 장치 (상표명, "RTM100", 토요 발드윈 코포레이션 제품)에 탑재시키고, 90도 박리 강도 (구리 박과 필름 접착제 사이의 계면 박리 강도)를 50 mm/분의 연신 속도에서 측정하였다. 최대 측정값을 박리 접착 강도로 취하였다. 6.2 N/cm의 90도 박리 접착 강도를 얻었다 (초기 접착 강도).
그 후, 필름 접착제의 땜납 내열성을 측정하기 위해서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트를 후기 경화시킨 후 260℃의 가열판에 구리판이 하부에 놓이도록 놓고, 30초 동안 열처리하였다. 열처리된 라미네이트에 대해 90도 박리 강도를 측정하고, 7.9 N/cm의 90도 박리 접착 강도를 얻었다 (열처리 후의 접착 강도). 필름 접착제가 땜납 리플로우에 상응하는 고온하에 있을 때에도 양호한 접착 강도를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 1
상기한 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였지만, 본 비교예에서는 비교를 목적으로, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (상표명 "엔게이지8470")를 생략하고 저밀도 폴리에틸렌 (상표명 "미라손 FL60")의 혼합량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 45 중량부 내지 60 중량부로 변경하였다.
상기 실시예 1에서와 같이, 전기 특성 및 접착 강도를 측정하고, 하기 표 1에 나타내고 도 1에 플롯팅된 바와 같은 측정 결과를 얻었다. 도 1에서, 그래프 "a"는 초기 접착 강도를 나타내고, 그래프 "b"는 168시간 후의 접착 강도를 나타낸다.
실시예 번호 접착 조성물의 성분 (중량부) 전기 특성
CG5001 FL60 엔게이지8407 KE604 4HBP 유전 상수 유전 손실 탄젠트
실시예 1 30 45 15 2.1 0.5 2.45 0.010
실시예 2 30 30 30 2.1 0.5 2.42 0.010
실시예 3 30 15 45 2.1 0.5 2.39 0.010
비교예 1 30 60 - 2.1 0.5 2.44 0.010
상기 표 1에 나타낸 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 모든 실시예는 양호한 전기 특성 (저유전 상수 및 저유전 손실 탄젠트)을 나타내었다.
도 1에 플롯팅된 측정 결과로부터 알 수 있듯이, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 동시에 함유된 실시예 1 내지 3에 도시된 접착 조성물의 경우, 후기 경화 후에 측정된 접착 강도는 10 N/cm 이상이었으며, 만족스러웠다. 내열성을 평가하기 위해 125℃에서 168시간 동안 열처리한 후 측정된 접착 강도는 5 N/cm 이상이었으며, 역시 만족스러웠다. 125℃에서 500시간 동안 열처리한 후의 접착 강도는 125℃에서 168시간 동안 열처리한 후의 접착 강도에 필적할 만 하였으며, 역시 만족스러웠다. 이러한 만족스러운 접착 강도와는 달리, 비교예 1의 경우, 후기 경화 후에 접착 강도가 상당히 감소된 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체;
    저밀도 폴리에틸렌;
    에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및
    상기 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 대한 열경화제를 포함하는 열경화성 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, ASTM D1248-84에 따라 측정된 상기 저밀도 폴리에틸렌의 최소 밀도가 0.910인 열경화성 접착 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D1248-84에 따라 측정된 상기 저밀도 폴리에틸렌의 최대 밀도가 0.925인 열경화성 접착 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 에틸렌 대 α-올레핀의 중합비가 90:10 내지 10:90인 열경화성 접착 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D1248-84에 따라 측정된 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 최소 밀도가 0.850인 열경화성 접착 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D1248-84에 따라 측정된 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 최대 밀도가 0.909인 열경화성 접착 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화제가 분자 중에 카르복실기를 갖는 로진인 열경화성 접착 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 5 내지 80 ㎛의 박막 형태인 열경화성 접착 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 후기 경화 후에, 약 1 GHz의 주파수에서 측정시 유전 상수가 2.5 이하이고, 유전 손실 탄젠트가 약 0.015 이하인 열경화성 접착 조성물.
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